KR20120057572A - 광촉매 재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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히로시 이리에
훠건 위
야스시 쿠로다
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고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄, 및 상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄의 표면 상에 담지된 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 포함하는 가시광선 활성을 갖는 광촉매 재료에 관한 것이고, 또한 상기 광촉매 재료의 제조방법에 관한 것이다.

Description

광촉매 재료 및 그 제조방법{PHOTOCATALYTIC MATERIALS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 가시광선 활성을 갖는 광촉매 재료에 관한 것이고, 또한 상기 광촉매 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
광촉매 재료는 그 에너지원으로서 저코스트로 이용가능하고 환경 부하가 매우 작은 광을 이용하여 유기물 분만 아니라, 질소 산화물 등의 일부 무기물을 산화 및 분해하는 활성을 나타낸다. 최근의 광촉매 재료에 있어서, 환경 정화, 탈취, 방오 및 살균 등으로의 응용이 더욱 진척되고 있고, 다양한 광촉매 재료가 개발 및 연구되고 있다. 특히, 가시광선 조사 하에서 활성을 나타낼 수 있는 광촉매 재료에 대한 요구가 있고, 현재, 그 각종 연구 및 개발이 진행되고 있다.
최근, 산화 텅스텐을 베이스 성분으로서 함유하는 가시광선 응답 광촉매 재료에 대한 개발이 현재 시도되고 있다. 그러나, 산화 텅스텐의 알칼리 내성이 열악하기 때문에, 보다 범용한 산화 티탄계 재료가 더욱 요구되고 있다.
산화 티탄에 금속 이온 성분을 첨가해서 양호한 가시광선 응답성을 부여하는 많은 연구가 종래부터 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 황산 티탄 또는 옥시황산 티탄을 가수 분해하여 산화 티탄을 합성할 때, 전이 금속 성분을 공존시킴으로써 얻어지는 가시광선 응답 광촉매 재료가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 있어서, 많은 전이 금속 성분을 열거하고 있지만, 특허문헌 1의 발명을 실시하는 실시예에서 Fe만이 실질적으로 사용되고, 그 이외의 전이 금속 성분의 효과는 기재되어 있지 않으므로 불분명하다.
특허문헌 2에는 가시광선 응답 특성을 갖는 W 함유 산화 티탄이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 실시예가 고려되는 한, 얻어진 산화 티탄 결정성이 낮고, W의 첨가 효과가 불분명하다. 또한, 특허문헌 2에 있어서, 암모니아 소실 실험의 결과에 면에서만 보면, 상기 W 함유 산화 티탄이 유기물의 분해 활성을 갖는다고 기재되어 있다. 그러나, 그 근거는 불분명하고, 그러한 결론에 도달하는 것에 불충분하다. 또한, 특허문헌 2의 실시예에 있어서, 자외광 성분을 포함하는 광을 발광하는 형광등이 광원으로서 사용된다. 따라서, 특허문헌 2의 실시예의 결과만으로부터 얻어진 광촉매가 가시광선 조사 하에서 유기물을 분해하는 활성을 갖는다고는 말하기 어렵다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) JP-A 2002-60221
(특허문헌 2) JP 4250332
종래 기술의 상기 문제점에 있어서, 본 발명에 목적은 가시광선 조사 하에 높은 산화 분해 활성을 갖는 산화 티탄계 촉매 재료 및 상기 촉매 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
가시광선 조사 하에 높은 산화 분해 활성을 나타낼 수 있는 산화 티탄에 대해서 다양한 예의 검토를 행한 결과, 본 발명자들은 산화 티탄의 전도대 하단 전위를 포지티브 전위측으로 시프팅시키는 효과를 나타내는 것이 기재되는 금속이온 또는 산화 티탄의 전도대 하단 전위의 포지티브 전위측에 고립 준위를 형성하는 효과를 나타내는 것이 기대되는 금속 이온이 산화 티탄에 도핑될 때, 가시광선을 흡수할 수 있는 산화 티탄계 재료를 제조할 수 있고, 또한 상기 산화 티탄계 재료의 표면에 산소의 다전자 환원 촉매를 담지할 때, 가시광선 조사하에 광촉매 작용을 발현시킬 수 있는 광촉매 재료를 성공적으로 개발할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 상기 지견을 바탕으로, 더욱 기술을 개량함으로써 보다 높은 산화 분해 활성을 갖는 가시광선 응답 광촉매 재료를 얻기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 텅스텐이 적당한 산화 티탄에 대한 도펀트이고, 상기 도펀트와 조합되는 다전자 환원 촉매 성분으로서 구리 및 철이 바람직한 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 달성되었다.
또한, 수용액 중의 가수분해에 의해 산화 티탄을 합성할 때 도핑이 행해지는 방법, 기상법으로 산화 티탄을 합성할 때 도핑이 행해지는 방법, 및 산화 티탄 분말에 금속 이온 성분을 담지한 후 얻어진 재료를 열처리함으로써 도핑이 행해지는 방법 중 어느 하나에 의해 텅스텐을 포함하는 금속 이온 성분이 산화 티탄에 효율적으로 도핑될 수 있는 것을 발견했다.
이와 같이, 본 발명은 하기 실시형태에 관련된 것이다.
[1] 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄; 및 상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄의 표면 상에 담지된 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 포함하는 가시광 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 텅스텐이 도핑된 산화 티탄에 있어서의 텅스텐과 티탄의 몰비(W:Ti)는 0.01:1?0.1:1의 범위내인 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄에 있어서의 텅스텐과 티탄의 몰비(W:Ti)는 0.01:1?0.1:1의 범위내이고, 상기 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄에 있어서의 텅스텐과 갈륨의 몰비(W:Ga)는 1:1.5?1:2.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티탄은 루틸형의 결정 구조를 50% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
[5] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티탄은 아나타제형의 결정 구조를 50% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
[6] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 티탄은 부루카이트형의 결정 구조를 50% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 재료의 제조방법으로서:
6가 텅스텐염과 4가 티탄염을 함유하는 혼합액, 또는 6가 텅스텐염, 4가 티탄염 및 3가 갈륨염을 함유하는 혼합액을 건조 및 고화시킨 후, 그 얻어진 건조 고형물을 600?1200℃의 온도에서 소성하여 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정; 및
상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 담지하는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 재료의 제조방법으로서:
6가 텅스템염만을 함유하거나 또는 6가 텅스텐염 및 3가 갈륨염을 함유하고 60℃ 이상의 온도에서 가열된 수용액과 4가 티탄염을 함유하는 용액을 혼합하여 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정; 및
상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 담지하는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 4가 티탄염을 함유하는 용액은 4염화 티탄의 수용액인 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
[10] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 재료의 제조방법으로서:
휘발성 티탄 화합물의 증기와 휘발성 티탄 화합물의 증기를 함유하는 가스 또는 휘발성 티탄 화합물의 증기, 휘발성 텅스텐 화합물의 증기 및 휘발성 갈륨 화합물의 증기를 함유하는 가스와 산화성 가스를 함유하는 가스를 혼합하여 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정; 및
상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 담지하는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
[11] 상기 [10]에 있어서, 상기 휘발성 티탄 화합물은 4염화 티탄인 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
[12] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광촉매 재료의 제조방법으로서:
산화 티탄 분말 상에 6가 텅스텐염, 또는 6가 텅스텐염과 3가 갈륨염 모두를 담지한 후, 그 얻어진 재료를 800?1000℃의 온도에서 소성하여 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정; 및
상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 담지하는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
[13] 상기 [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염 담지 공정에 있어서, 상기 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 상기 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 함유하는 수용액과 접촉시키고, 그 얻어진 혼합물을 85?100℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면, 가시광선 조사 하에서 높은 산화 분해 활성을 갖는 산화 티탄계 광촉매 재료 및 상기 광촉매 재료를 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 각 샘플의 자외/가시 확산 반사 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에 있어서의 이소프로필알콜의 산화 분해 반응의 결과를 도시한 도면이다.
[광촉매 재료]
본 발명의 광촉매 재료는 산화 티탄에 텅스텐이 도핑됨으로써 제조되는 텅스텐이 도핑된 산화 티탄(이하,「W가 도핑된 산화 티탄」이라고 하는 경우가 있다) 또는 산화 티탄에 텅스텐과 갈륨 모두가 함께 도핑됨으로써 제조된 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄(이하,「W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄」이라고 하는 경우가 있다) 및 상기 도핑된 또는 함께 도핑된 산화 티탄의 표면 상에 담지된 2가 구리염(이하,「구리 2가염」이라고 하는 경우가 있다) 및/또는 3가 철염(이하,「철 3가염」이라고 하는 경우가 있다)이 포함되고, 가시광선 활성을 갖는다.
여기서,「가시광선 활성을 갖는다」란 상기 광촉매 재료가 조사된 가시광선의 파장 영역에서의 임의의 파장을 갖는 광의 양이 산화 티탄(예를 들면, 아나타제형의 산화 티탄) 그 자체에 의해 흡수된 것보다 많이 흡수될 수 있어 유기물의 산화 분해 반응을 상기 산화 티탄이 사용되는 경우에 비하여 더욱 촉진할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 텅스텐이 산화 티탄의 도펀트로서 사용된다. 상기 텅스텐의 사용이 바람직한 이유는 이하와 같다고 생각된다.
그 하나의 이유는 산화 티탄에 도핑된 텅스텐이 산화 티탄에 형성되는 전도대 하단전위를 적절한 범위로 그 포지티브 전위측으로 시프팅시킨다. 상기 텅스텐 도핑으로 인한 시프팅은 예를 들면, 공지의 문헌(K．Obata et al., "Chemical Physics", 339권, 124-132쪽, 2007년)에 기재된 방법에 의해, 반도체내의 상태 밀도를 산출함으로써 추정할 수 있다.
또 하나의 이유는 0.58Å의 텅스텐(VI) 이온 반경은 0.61Å의 티탄(IV)의 이온 반경과 매우 가까워 결정 내에서 텅스텐(VI)이 티탄(IV)의 사이트와 치환이 용이하게 생기는 경우가 있다.
이들 조건이 고려되는 한, 텅스텐 이외의 몇몇 금속이 동일한 효과를 나타낼 수 있는 것이 기대된다. 그러나, 이들 금속 중, 현단계에서는 그 이유가 분명하지 않지만 텅스텐이 산화 티탄의 도펀트로서 특히 바람직하다. 텅스텐이 산화 티탄의 바람직한 도펀트인 이유는 예를 들면, 산화 티탄의 표면에 담지된 산소의 다전자 환원 촉매로서의 구리 2가염 또는 철 3가염으로 텅스텐의 전자 이동이 스무스하게 행해지거나, 또는 텅스텐이 티탄 사이트로의 치환이 용이하게 행해진다고 추정된다.
본 발명에서 사용되는 산화 티탄의 형태 또는 구성은 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 미립자 형상의 산화 티탄, 박막 형상의 산화 티탄 등이 사용될 수 있다. 상기 광촉매 반응은 사용되는 광촉매의 비표면적이 증가할수록 더욱 유리하게 진행된다. 따라서, 상기 산화 티탄은 미립자의 형태인 것이 특히 바람직하다. 상기 산화 티탄의 결정 구조는 특별하게 한정되지 않고, 루틸형, 아나타제형 및 부루카이트형 등중 어느 하나이어도 좋다.
루틸형 산화 티탄이 주성분인 산화 티탄이 50%이상의 양으로 루틸형의 결정 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 65%이상이 더욱 바람직하다. 또한, 아나타제형 산화 티탄 또는 부루카이트형 산화 티탄이 주성분인 산화 티탄은 50%이상의 양으로 아나타제형 또는 부루카이트형의 결정 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 65%이상이 더욱 바람직하다.
또한, 각 결정 구조의 비율은 각 형태의 산화 티탄에 기인한 X선 회절 피크 강도로부터 결정될 수 있다. 예를 들면, 루틸형 산화 티탄을 주성분으로 하는 산화 티탄의 비율을 얻기 위해서, 각종 산화 티탄의 결정 구조에 기인하는 피크 강도의 합계에 대한 루틸형 결정 구조에 기인하는 피크 강도의 비율을 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 텅스텐의 도프량은 텅스텐과 티탄의 몰비(W:Ti몰비)는 0.01:1?0.1:1의 범위내로 조정되는 것이 바람직하다. 상기 W:Ti몰비가 0.01:1이상이면, 도핑된 텅스텐이 흡수되는 가시광선의 양을 충분하게 증가시키는 역할을 한다. 상기 W:Ti몰비가 0.1:1이하이면, 흡수된 가시광선 양을 증가시키면서 산화 티탄의 결정 중의 결함의 발생 및 광흡수에 의해 발생된 전자와 정공간의 재결합의 발생을 억제할 수 있어 얻어진 광촉매가 양호한 촉매 효율성을 나타낼 수 있다. 상기 설명으로부터 명백한 바와 같이, 최적값의 W:Ti몰비는 도핑된 텅스텐으로 인하여 흡수되는 가시광선의 양을 증가키면서, 산화 티탄 중의 결함 수의 증가를 억제하는 양호하게 균형잡힌 조건으로부터 결정된다. 상기 W:Ti몰비는 0.01:1?0.05:1의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.02:1?0.04:1의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 도펀트로서 텅스텐만 산화 티탄에 도핑되어도 좋다(W가 도핑된 산화 티탄). 그러나, 텅스텐과 갈륨 모두가 상기 산화 티탄에 함께 도핑되는 것이 바람직하다.
W가 도핑된 산화 티탄의 제조에 있어서, 텅스텐(VI) 이온이 산화 티탄의 티탄(IV) 이온의 사이트를 치환해서 포지티브 전하가 과도하게 된다. 따라서, 과도한 포지티브 전하와 전자간에 균형이 잡혀 텅스텐(V)이나 텅스텐(IV)의 제조 또는 산소 결핍의 발생이 얻어지는 것이 기대된다. 또한, 본래 상정된 밴드 구조로부터 벗어나는 이들 구조 결함이 흡수되는 광의 양의 부족 또는 광의 조사에 의한 여기로 인하여 발생된 전자 및 전공의 재결합의 부족을 야기하여 광촉매 활성에 있어서, W가 도핑된 산화 티탄이 열화되는 경우가 있다고 예상된다.
이러한 상황 하에, 갈륨(III) 이온이 상기 텅스텐 이온과 공존하고 있으면, 상기 포지티브 전하와 전자간의 균형을 적정하게 유지되는 것이 기대된다. 또한, 0.62Å인 갈륨(III)의 이온 반경은 0.61Å인 티탄(IV)의 이온 반경과 가깝다. 따라서, 갈륨과 텅스텐이 산화 티탄에 함께 도핑되는 것이 바람직하다. 함께 도핑되는 경우, 양호하게 균형잡힌 전하의 관점에서, 함께 도핑된 산화 티탄에 있어서의 텅스텐과 갈륨의 몰비(W:Ga몰비)가 1:2가 되도록 갈륨의 첨가량이 이상적으로 조정된다. 따라서, 상기 텅스텐과 갈륨의 몰비(W:Ga몰비)는 1:2에 가까울수록 바람직하고, 적어도 1:1.5?1:2.5의 범위내인 것이 바람직하고, 1:1.7?1:2.3의 범위내인 것이 보다 바람직하며, 1:1.8?1:2.2의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄에 담지된 구리 2가염 및 철 3가염은 상술한 바와 같이 산소의 다전자 환원 촉매로서 기능하고, 따라서 전자 이동을 스무스하게 촉진시키는 예상된다. 따라서, 가시광선 조사 하에서의 촉매의 산화 분해 활성의 향상에 이들 염이 기여한다고 추측된다. 구리 2가염 및 철 3가염의 각각의 담지량은 광촉매 재료를 기준으로 0.0001?1질량%인 것이 바람직하고, 0.01?0.3질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이들 염 중, 암소에서 사용되는 경우라도 얻어진 촉매에 양호한 항균 성능을 부여하는 관점으로부터 구리 2가염이 바람직한 반면에, 재료의 양호한 안전성(무해)의 관점으로부터는 철 3가염이 바람직하다.
구리 2가염 및 철 3가염에는 그 전구체 및 상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상의 이들 염을 담지하는 단계에서 얻어진 산화물 또는 분해물 등의 각종 변형 형태가 포함될 수 있다.
상기 광촉매 재료의 입자 사이즈는 그것의 높은 활성 및 용이한 취급성을 고려해서 0.005?1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.01?0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 한편, 입자 사이즈는 체 분리 등으로 조정되어도 좋다.
[광촉매 재료의 제조 방법]
본 발명에 따른 광촉매 재료의 제조 방법은 W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정, 및 이렇게 얻어진 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 구리 2가염 및/또는 철 3가염을 담지시키는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함한다. 이하, 각 공정에 관하여 설명한다.
(1) 도핑 공정:
도핑 공정에 있어서, W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄을 제조하는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명자들은 적어도 하기 4개의 방법(제 1?제 4 방법)이 유효해서 상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄이 제조되는 것을 확인했다.
(제 1 방법)
제 1 방법은 소위 졸-겔법이라 불리는 방법에 의해 W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄이 제조되는 제조방법이다.
W가 도핑된 산화 티탄의 합성시에 6가의 텅스텐 염(이하,"텅스텐 6가염"이라하는 경우도 있다)과 4가의 티탄염(이하, "티탄 4가염"이라고 하는 경우도 있다)을 함유하는 용액이 혼합 및 교반된 후, 가열이나 감압되어 용매를 증발 제거해서 고형물을 얻는다. 이어서, 상기 얻어진 고형물이 소성되어 W가 도핑된 산화 티탄이 얻어진다.
W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄을 합성할 시에, 텅스텐 6가염, 티탄 4가염 및 3가 갈륨 염(이하,「갈륨 3가염」이라고 하는 경우가 있다)을 함유하는 혼합액을 출발 원료로 사용하는 것 이외는 상기 W가 도핑된 산화 티탄의 합성에 대하여 기재된 것과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
제 1 방법에 사용되는 용매는 특별히 제한은 없다. 제 1 방법에 바람직하게 사용되는 용매의 예로는 물, 알코올류, 케톤류 및 이들의 혼합액이 열거된다. 상기 알콜류의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 이들의 혼합액이 열거된다. 케톤류의 구체예로는 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합액이 열거된다. 이들 용매 중 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 아세틸아세톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 에탄올 및 아세틸아세톤을 함유하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
용매를 증발 제거할 때, 사용되는 가열온도는 50?150℃가 바람직하고, 70?120℃가 보다 바람직하다. 또한, 제 1 방법에 사용되는 감압은 100?5000Pa가 바람직하고, 500?3500Pa가 보다 바람직하다.
또한, 소성시에 사용되는 온도는 600?1200℃가 바람직하고, 900?1000℃가 더욱 바람직하다. 상기 소성 온도나 소성 분위기는 필요에 따라서 적당하게 조정하는 것이 바람직하다.
텅스텐 6가염으로서는 특별히 제한은 없다. 상기 텅스텐 6가염의 예로는 6염화 텅스텐, 2염화 2산화 텅스텐, 6불화 텅스텐, 텅스텐헥사카르보닐, 4염화 1산화텅스텐, 텅스텐산, 메타텅스텐산 암모늄, 파라텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 리튬, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 포타슘, 텅스텐산 마그네슘 및 텅스텐산 칼슘 등이 열거된다.
제 1 방법에 사용되는 갈륨 3가염으로서는, 특별히 제한은 없다. 갈륨 3가염의 예로는 3염화 갈륨, 3브롬화 갈륨, 갈륨(III) 아세틸아세토네이트, 3불화 갈륨, 3불화 갈륨 3수화물, 3요오드화 갈륨, 질산 갈륨, 과염소산 갈륨, 과염소산 갈륨 수화물, 황산 갈륨 및 황산 갈륨 수화물 등이 열거된다.
티탄 4가염의 예로서는 4염화 티탄, 4염화 티탄 수용액, 4브롬화 티탄, 4부톡시티탄, 4-tert-부톡시티탄, 4에톡시 티탄, 4불화 티탄, 4요오드화 티탄, 4이소프로폭시티탄, 4메톡시티탄, 질산 티탄(IV) 및 4프로폭시 티탄 등이 열거된다. 이들 티탄 4가염 중, 양호한 입수성, 저렴함, 고순도, 취급 용이성 및 알콜에 높은 용해성 때문에 4염화 티탄 수용액, 4염화 티탄 및 4이소프로폭시 티탄이 바람직하고, 4염화 티탄 수용액 및 4이소프로폭시 티탄이 더욱 바람직하다.
(제 2 방법)
제 2 방법은 소정 온도로 가열된 도펀트 용액이 4가의 티탄염을 함유하는 용액과 혼합되어 W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄을 제조하는 방법이다.
보다 구체적으로는 W가 도핑된 산화 티탄의 합성 시, 텅스텐 6가염을 함유하는 수용액이 60℃이상의 온도에서 미리 가열되고, 이어서, 티탄 4가염 함유 용액과 혼합되어 W가 도핑된 산화 티탄이 얻어진다. 상기 수용액을 60℃ 이상의 온도로 미리 가열할 때, 실용적인 반응 속도로 반응이 행해질 수 있다. 상기 수용액은 60?105℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다.
혼합이 완료된 후, 얻어진 혼합 용액이 95℃ 이상의 온도에서 가열되고, 30분 이상 그 온도가 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 그 혼합 용액이 교반되는 것이 바람직하다. 그 결과, W가 도핑된 산화 티탄을 함유하는 슬러리가 얻어진다. 상기 슬러리는 반응에서 발생된 불필요한 이온 성분이 함유되는 경우가 있다. 상기 이온 성분은 공지의 방법, 예를 들면 상층액 분리나 감압 여과에 의한 고형물의 세정, 한외 여과, 전기 투석, 이온 교환 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 이렇게 얻어진 불필요한 이온 성분이 제거된 반응 생성물이 건조되어 W가 도핑된 산화 티탄이 얻어진다.
W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄의 합성 시, 최초의 수용액에 텅스텐 6가염과 갈륨 3가염을 공존시키는 것을 제외하고는 상기 W가 도핑된 산화 티탄의 합성을 위해 상술한 방법과 동일하게 행해질 수 있다.
제 2 방법에 사용할 수 있는 텅스텐 6가염 및 갈륨 3가염은 제 1 방법에서 예시한 것과 동일하다.
제 2 방법에 사용되는 티탄 4가염의 예로는 4염화 티탄, 4염화 티탄 수용액, 4브롬화 티탄, 4부톡시 티탄, 4-tert-부톡시티탄, 4에톡시 티탄, 4불화 티탄, 4요오드화 티탄, 4이소프로폭시 티탄, 4메톡시 티탄, 질산 티탄(IV) 및 4프로폭시 티탄 등이 열거된다. 이들 티탄 4가염 중 양호한 입수성, 저렴함, 고순도 및 취급 용이성으로 인하여 4염화 티탄 수용액, 4염화 티탄 및 4이소프로폭시 티탄이 바람직하고, 4염화 티탄 수용액이 더욱 바람직하다.
제 2 방법 따라서, 주성분(50%이상)으로서 아나타제형 산화 티탄을 함유하는 산화 티탄 또는 주성분(50%이상)으로서 루틸형 산화 티탄을 함유하는 산화 티탄이 제조되는 것이 공지되어 있다. 또한, JP 3524342호에 기재된 바와 같이, 주성분(50%이상)으로서 부루카이트형 산화 티탄을 함유하는 산화 티탄을 얻는 것도 가능하다. 본 발명에 따라서 제조된 W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄의 결정 구조는 특별히 제한은 없다.
(제 3 방법)
제 3 방법은, 소위 기상법이라 불리는 방법을 사용한 합성 방법이다. 더욱 구체적으로는 제 3 방법에 있어서, 휘발성 티탄 화합물의 증기와 휘발성 텅스텐 화합물 증기를 함유하는 가스 또는 휘발성 티탄 화합물의 증기, 휘발성 텅스텐 화합물의 증기 및 휘발성 갈륨 화합물의 증기를 함유하는 가스가 산화성 가스를 함유하는 가스와 혼합되어 W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는다.
제 3 방법에서 사용되는 휘발성 티탄 화합물은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 4염화 티탄, 4브롬화 티탄, 4부톡시 티탄, 4-tert-부톡시 티탄, 4에톡시 티탄, 4불화 티탄, 4요오드화 티탄, 4이소프로폭시 티탄, 4메톡시 티탄, 질산 티탄(IV) 및 4프로폭시 티탄이 열거된다. 이들 휘발성 티탄 화합물 중 입수 용이성, 저렴함 및 고순도로 인하여 4염화 티탄 및 4이소프로폭시 티탄이 바람직하고, 4염화 티탄이 더욱 바람직하다.
제 3 방법에 사용되는 휘발성 텅스텐 화합물은 특별히 제한은 없다. 상기 휘발성 텅스텐 화합물의 예로는 6염화 텅스텐, 6불화 텅스텐, 텅스텐 헥사카르보닐 및 텅스텐산이 포함된다.
제 3 방법에 사용되는 휘발성 갈륨 화합물은 특별히 제한은 없다. 상기 휘발성 갈륨 화합물의 예로는 3염화 갈륨, 3브롬화 갈륨, 갈륨(III) 아세틸아세토네이트, 3불화 갈륨 및 3요오드화 갈륨이 열거된다.
산화성 가스의 예로서는 산소, 오존, 이산화 질소, 수증기 및 이들의 혼합 가스가 열거된다.
휘발성 티탄 화합물 증기를 함유하는 가스와 산화성 가스를 함유하는 가스를 혼합할 때 사용되는 온도는 700℃이상 1200℃이하인 것이 바람직하다. 700℃이상의 온도에서 상기 가스를 서로 혼합할 때, 실용적인 반응 속도로 반응이 행해질 수 있다. 상기 가스가 1200℃이하의 온도에서 서로 혼합될 때, 고가인 발열체를 사용하지 않고 반응이 행해질 수 있다.
(제 4 방법)
제 4 방법은 산화 티탄 분말의 표면에 텅스텐 6가염 또는 텅스텐 6가염 및 갈륨 3가염을 담지하고, 그 얻어진 재료가 800?1000℃의 온도에서 소성되어 W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄이 얻어지는 방법이다.
상기 소성 온도가 800℃ 미만이면, 소성을 충분한 범위로 진행시키기 어려운 경우가 있다. 상기 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 얻어진 소성 생성물이 서로 응집되어 바람직하지 않은 경우가 있다. 상기 소성 온도는 800?1000℃가 바람직하고, 900?980℃가 보다 바람직하다. 상기 소성 온도 및 소성 분위기는 적당하게 조정될 수 있다.
제 4 방법에서 사용되는 상기 산화 티탄 분말은 특별히 제한되지 않고, 아나타제형, 루틸형 및 부루카이트형 중 어느 하나의 결정 구조를 갖는 것이 좋다. 또한, 상기 산화 티탄 분말은 아모르포스 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그러나, 제 4 방법에 있어서, 텅스텐 성분 또는 텅스텐 성분과 갈륨 성분이 담지된 산화 티탄 분말이 800?1000℃의 온도에서 소성하기 때문에 얻어진 소성 생성물은 루틸형의 결정 구조를 갖는다. 광촉매 재료는 미립자 형태이기 때문에 비표면적이 큰 쪽이 유리하다, 이런 이유로 산화 티탄 분말도 미립자의 형태인 것이 바람직하다.
제 4 방법에서, 사용되는 텅스텐 6가염 및 갈륨 3가염은 특별히 제한은 없고, 이들 염의 예로는 제 1 방법에서 예시한 것과 같다.
상기 염은 통상의 방법에 의해 산화 티탄 분말 상에 담지되어도 좋다. 예를 들면, 물 및 알콜 등의 용매에 텅스텐 6가염 또는 텅스텐 6가염과 갈륨 3가염 모두를 용해시킨 후, 얻어진 용액에 산화 티탄 분말이 첨가되어 금속 성분을 함유하는 용액에 분말을 함침시킨 후, 얻어진 재료가 건조 및 고화되는 방법이 사용될 수 있다.
(2) 금속염 담지 공정:
금속염 담지 공정에 있어서, 상기 방법 중 어느 하나에 의해 얻어진 W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄의 표면에 구리 2가염 및/또는 철 3 가염을 담지시킨다.
구리 2가염 및/또는 철 3가염은 금속이 도핑된 산화 티탄에 매우 작은 클러스터의 형태(즉, 고분산된 미립자의 형태)로 담지되는 것이 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만 이하와 같다고 추정된다. 즉, 산소의 다전자 환원에 바람직한 원자가 전자대에서 여기된 전자를 수령할 수 있는 구조를 얻기 위해서, 구리 원소 또는 철 원소가 큰 덩어리가 되는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 금속이 도핑된 산화 티탄의 표층에 매우 작은 클러스터의 형태로 금속염이 담지되는 것이 바람직하다. 이러한 재료를 얻기 위해서 하기 방법이 바람직하다.
즉, W가 도핑된 산화 티탄 또는 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄과 구리 2가염 및/또는 철 3가염을 함유하는 수용액이 접촉되고, 얻어진 혼합물이 85?100℃(바람직하게는, 90?98℃)의 온도에서 가열되는 방법이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 방법에 있어서, 85?100℃의 온도 범위에 있어서, 수중에서 산화 티탄의 표면에 흡착되는 구리 이온 또는 철 이온만이 결합된다. 이어서, 여과 및 원심 분리 등의 적당한 방법에 의해 얻어진 혼합물로부터 고형물이 회수된 후, 충분하게 수세된다. 상기 수세 공정에서, 구리 또는 철의 카운터 이온의 충분한 제거는 고활성을 갖는 가시광선 응답 광촉매를 얻는데 효과적임이 확인되었다. 상기 사항으로 인하여, 산화 티탄의 표면에 구리 2가염 및/또는 철 3가염은 카운터 음이온으로서 히드록실 이온과 함께 존재한다고 추정된다.
상기 구리 2가염은 특별히 제한은 없다. 상기 구리 2가염의 예로는 구리(II)아세테이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 브롬화구리(II), 구리(II) 카르보네이트?염기성, 염화구리(II), 구리(II) 2-에틸헥사노에이트, 불화 구리(II), 구리(II) 포름에이트?수화물, 수산화 구리(II), 요오드화 구리(II), 구리(II) 메톡사이드, 질산 구리(II), 산화 구리(II), 구리(II) 프탈로시아닌, 구리(II) 피로포스페이트 수화물, 황산 구리(II), 황산구리(II) ?5수화물, 구리(II) 테트라플루오로보레이트, 구리(II) 트리플루오로아세테이트 수화물, 구리(II) 트리플루오로아세틸아세토네이트 및 구리(II) 트리플루오로메탄 술포네이트가 열거된다. 이들 구리 2가염 중 양호한 입수성 및 저렴함으로 인하여 염화 구리(II), 질산 구리(II) 및 황산 구리(II) ?5수화물이 바람직하고, 염화 구리(II)가 더욱 바람직하다.
철 3가염으로서는 특별히 제한은 없다. 상기 철 3가염의 예로는 철(III) 아세틸아세테이트, 브롬화 철(III), 염화 철(III), 염화 철(III) 6수화물, 철(III) 페로시아니드, 불화 철(III), 불화 철 3수화물, 질산 철(III) 9수화물, 옥살산 철(III) 6수화물, 산화 철(III), 과염소산 철(III) 수화물, 인산 철(III) 2수화물, 인산 철(III) 4수화물, 철(III) 프탈로시아닌 염화물, 황산 철(III) 수화물 및 철(III) p-톨루엔술포네이트 6수화물 등이 열거된다. 이들 철 3가염 중 입수 용이성 및 저렴함으로 인하여 염화 철(III), 염화 철(III) 6수화물, 질산 철(III) 9수화물, 황산철(III) 수화물이 바람직하고, 염화 철(III), 염화 철(III) 6수화물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광촉매 재료는 필요에 따라서, 각종 공지의 처리를 실시하여 옥외를 방오 및 환경 정화(NOx 분해 등)하는 목적(예를 들면, 외장재, 차량 및 도로 자재 등의 용도) 또는 옥내를 방오, 탈취 및 항균하는 목적(예를 들면, 내장재, 가구 및 가전 등의 용도)에 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광원은 파장 380nm?780nm(바람직하게는, 400nm?530nm)의 가시광선을 포함하는 광을 조사할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기 광원의 예로는 태양 광선, 형광 등, 할로겐 램프, 블랙 라이트, 크세논 램프, 수은 등, LED 및 유기 EL이 열거된다. 또한, 이들 광원은 적당하게, 자외선 컷 필터 또는 적외선 컷 필터가 장착되어도 좋다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 참조로 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄의 합성)
1g의 6염화 텅스텐(WCl6; 99.9%, Aldrich 제작)이 10mL의 에탄올(99.5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작)에 용해시켜서, 텅스텐 용액을 조제했다.
1g의 질산 갈륨(III) 수화물(Ga(NO3)3?xH2O; 99.9%, Aldrich 제작)을 10mL의 에탄올(상기와 동일)에 용해시켜서, 갈륨 용액을 조제했다.
2mL의 아세틸아세톤(min．99.0%; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)과 15mL의 에탄올(상기와 동일)을 서로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 잘 교반하면서, 5mL의 4이소프로폭시 티탄(Ti[OCH(CH3)2]4; 99.999%; Aldrich 제작)을 첨가했다. 또한, 이와 같이 얻어진 혼합물이 잘 교반되어 티탄 용액을 조제했다.
이와 같이 얻어진 티탄 용액의 전량이 2.23mL의 W용액 및 2.88mL의 Ga용액을 혼합하고, 얻어진 혼합 용액이 30분 동안 교반되었다. 얻어진 용액이 80℃로 가열되어 용매를 증발시키고, 건조 및 고화시켜 고형물을 얻었다. 얻어진 용액이 마노 유발로 분쇄된 후, 950℃에서 5시간 동안 소성되어 W/Ga이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는다. 이렇게 얻어진 고형물의 조성이 투입된 원료로부터 산출되면 W0.03Ga0.06Ti0.91O2이었다.
(구리 2가염의 담지)
이렇게 얻어진 1g의 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄에 10g의 증류수를 가했다. 얻어진 혼합물이 교반되고, 이어서, 2.7mg의 염화 구리(II) 2수화물(CuCl2?2H2O; >99.0%; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)과 혼합되고, 교반되면서 얻어진 현탁액이 90℃에서 가열되고, 그 온도가 1시간 동안 유지되었다. 상기 현탁액이 여과되어 고형물을 선별하고, 이렇게 얻어진 고형물이 증류수로 세정된 후, 110℃로 가열된 건조기에서 건조됨으로써 구리 2가염이 담지된 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄이 얻어졌다. 담지된 Cu를 정량적으로 측정하기 위해, 얻어진 생성물이 유도 플라즈마 발광분석(Shimadzu Seisakusho Corp. 제작 ICPS-7500을 사용)이 실시된 결과, 상기 산화 티탄에 담지된 Cu양은 0.03질량%이었다.
(자외/가시 확산 반사 스펙트럼의 측정)
도 1은 이렇게 얻어진 구리 2가염이 담지된 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄의 자외/가시 확산 반사 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 참고로서, 구리 2가염을 담지하기 전의 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄 및 산화 티탄 자체의 자외/가시 확산반사 스펙트럼도 도 1에 나타내어진다.
또한, 도 1에 있어서, 세로축에 플로팅된 식:「100-자외/가시 확산 반사 스펙트럼으로부터 얻어진 반사율(%)」로부터 산출된 값이 흡수된 광의 비율을 나타낸다. 또한, 자외 가시 확산 반사 스펙트럼의 측정은 Shimadzu Seisakusho Corp. 제작의 "UV-2450" 및 "ISR 240A(적분구 구비 UV 장치)를 사용하여 행했다.
도 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 가시광선 영역에서 흡수된 광의 양은 산화 티탄, W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄 및 구리 2가염이 담지된 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄의 순서로 순차적으로 증가된다(즉, 구리 2가염이 담지된 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄 > W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄 > 산화 티탄).
(광촉매 성능 평가)
이렇게 얻어진 샘플의 가시광선 조사 하에서의 광촉매 활성을 이하의 방법으로 조사했다. 반응은 기상에서의 이소프로필알콜(이하,「IPA」라고 간략한다)의 분해 반응을 행함으로써 평가하여 가시광선 조사 하에 IPA, 아세톤 및 CO2를 정량적으로 측정한다.
우선, 평가용 샘플 0.3g을 내경 26.5mm의 페트리 디쉬 내에 균일하게 펼치고, 상기 페트리 디쉬가 500mL의 파이렉스 글래스 챔버내에 위치된 후, 상기 챔버를 밀폐했다. 상기 챔버 내의 내부 분위기가 합성 공기로 치환된 후, 상기 샘플이 크세논 램프(Hayashi Watch Works Co., Ltd. 제작의 "Luminar Ace LA-410UV-3"; light guide: "RLGB1-5L 1000)로부터 전광(whole light)이 조사되어 평가용 샘플의 표면 상의 잔류 유기물을 분해했다. 잔류 유기물로부터 CO2 발생이 없는 것을 확인한 후, 다시 챔버의 내부 분위기가 합성 공기로 치환되었다.
한편, 건조 질소가 반응 IPA가스를 통과하여 테들러 백(Tedlar bag)에 IPA 증기를 포집했다. 상기 챔버내의 IPA가스 농도가 300ppm이 되도록 이 IPA가스를 챔버내에 주입하여 암소에 방치했다. 이와 같이 도입된 IPA가 상기 샘플의 표면에 흡착되는 과정을 10시간 이상 관측해서 그 흡착 평형을 확인했다. 이어서, 광원으로서 크세논 램프, 광학 필터(「L-42」,「B-47」 및「C-40C」, Asahi Techno-Glass Co., Ltd. 제작)를 이용하여, 조사 광파장을 400?530nm로 조절하면서, 상기 챔버 상방으로부터 광이 조사됐다. 광 조사시 일정 시간 마다 챔버내의 가스를 샘플링하고, Shimadzu Seisakusho Corp. 제작의 수소 불꽃 이온화 가스크로마토그래피를 사용하여 IPA 및 분해 생성물인 아세톤 및 CO2를 정량했다.
그러나, 이 경우에 있어서, CO2는 수소 유동 하의 금속 Ni 촉매의 존재 하에 메탄화 처리된 "MT-N", Shimadzu Seisakusho Corp. 제작의 메타나이저(methanizer)를 통해서 정량됐다. 조사 광은 "USR-30V", Ushio Inc. 제작의 분광 방사 조도계를 이용하여 파장 마다의 입사광 강도를 측정하고, 그 조사 강도가 1.00ｍW/cm2이 되도록 조정했다. 평가용 샘플의 확산 반사 스펙트럼(도 1)으로부터 얻어진 흡수율(100-반사율(%)) 및 조사 면적(페트리 디쉬의 면적 : 5.51cm2)의 곱이 산출되어 단위 시간당 흡수된 광자수(흡수 광자수)를 구했다. 또한, CO2 생성의 직선 영역으로부터 최소 제곱법에 의해 CO2 생성 속도(K값; μmol/시간)을 구하고, 이하의 식에 의해 그 양자 수율 QE를 산출했다.
QE(%)=6×(CO2 생성 속도/흡수 광자수)×100
이 평가법에 의해 확인된 IPA 분해 결과가 도 2 및 하기 표 1에 나타내어진다. 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 광촉매 재료의 QE값이 5.6%로 높은 값을 나타냈다. 또한, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 400?530nm 파장 영역에서 큰 광흡수를 나타내고, 실제의 광촉매 활성을 나타내는 K값이 매우 높은, 즉, 0.165μmol/h이었다.
[실시예 2]
(W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄의 합성)
W 용액 및 Ga 용액은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조됐다.
이어서, 1.5g의 산화 티탄(루틸형, Tayca Co., Ltd. 제작)을 10mL의 에탄올에 현탁시켰다. 이렇게 얻어진 현탁액에 3.17mL의 Ga 용액과 2.46mL의 W 용액을 첨가하고, 이어서 30분간 상기 현탁액을 교반했다. 이어서, 얻어진 현탁액이 가열되어 에탄올 용매가 증발되고, 얻어진 고형물이 마노 유발로 분쇄되어 W/Ga가 함께 담지된 산화 티탄 분말이 얻어졌다. 상기 분말의 고형물이 950℃에서 3시간 동안 소성되어 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄의 분말이 얻어졌다. 그 채워진 원료의 양으로부터 산출된 이렇게 얻어진 분말의 조성은 W0 .03Ga0 .06Ti0 .91O2이었다.
이와 같이 얻어진 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄에 구리 2가염이 담지되고, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 재료는 그 광촉매 성능 평가가 행해졌다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 결과로서, QE 및 K값이 모두 매우 높은 값이 확인되었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 W/Ga가 함께 도핑된 산화 티탄상에 구리 2가염이 담지되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법이 반복되고, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 재료는 그 광촉매 성능 평가가 행해졌다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 결과로서, QE 및 K값이 모두 매우 낮은 것이 확인되었다.
[비교예 2]
루틸형 산화 티탄(Tayca Co., Ltd. 제작)에 실시예 1에 기재된 동일한 방법으로 구리 2가염이 담지되어 구리 2가염이 담지된 산화 티탄을 조제했다. 이렇게 얻어진 산화 티탄이 그 광촉매 성능 평가가 행해졌다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내어진다. 그 결과, QE값은 비교적 높지만, 400?530nm의 파장 영역에서의 광흡수가 매우 작아 K값이 낮다는 것이 확인되었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
양자 수율 QE 5.6 13.5 0.02 5.6
CO2 생성 속도 K 0.165μmol/h 0.245μmol/h 0.001μmol/h 0.073μmol/h

Claims (13)

  1. 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄, 및 상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄의 표면 상에 담지된 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 포함하는 가시광 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐이 도핑된 산화 티탄에 있어서의 텅스텐과 티탄의 몰비(W:Ti)는 0.01:1?0.1:1의 범위내인 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄에 있어서의 텅스텐과 티탄의 몰비(W:Ti)는 0.01:1?0.1:1의 범위내이고, 상기 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄에 있어서의 텅스텐과 갈륨의 몰비(W:Ga)는 1:1.5?1:2.5의 범위내인 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 티탄은 루틸형의 결정 구조를 50% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 티탄은 아나타제형의 결정 구조를 50% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 티탄은 부루카이트형의 결정 구조를 50% 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  7. 제 1 항에 기재된 광촉매 재료의 제조방법으로서:
    6가 텅스텐염과 4가 티탄염을 함유하는 혼합액, 또는 6가 텅스텐염, 4가 티탄염 및 3가 갈륨염을 함유하는 혼합액을 건조 및 고화시킨 후, 그 얻어진 건조 고형물을 600?1200℃의 온도에서 소성하여 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정; 및
    상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 담지하는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
  8. 제 1 항에 기재된 광촉매 재료의 제조방법으로서:
    6가 텅스템염만을 함유하거나 또는 6가 텅스텐염 및 3가 갈륨염을 함유하고 60℃ 이상의 온도에서 가열된 수용액과 4가 티탄염을 함유하는 용액을 혼합하여 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정; 및
    상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 담지하는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 4가 티탄염을 함유하는 용액은 4염화 티탄의 수용액인 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
  10. 제 1 항에 기재된 광촉매 재료의 제조방법으로서:
    휘발성 티탄 화합물의 증기와 휘발성 티탄 화합물의 증기를 함유하는 가스 또는 휘발성 티탄 화합물의 증기, 휘발성 텅스텐 화합물의 증기 및 휘발성 갈륨 화합물의 증기를 함유하는 가스와 산화성 가스를 함유하는 가스를 혼합하여 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정; 및
    상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 담지하는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 휘발성 티탄 화합물은 4염화 티탄인 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
  12. 제 1 항에 기재된 광촉매 재료의 제조방법으로서:
    산화 티탄 분말 상에 6가 텅스텐염, 또는 6가 텅스텐염과 3가 갈륨염 모두를 담지한 후, 그 얻어진 재료를 800?1000℃의 온도에서 소성하여 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 얻는 도핑 공정; 및
    상기 도핑된 산화 티탄 또는 함께 도핑된 산화 티탄 상에 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 담지하는 금속염 담지 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
  13. 제 7 항, 제 8 항, 제 10 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염 담지 공정에 있어서, 상기 텅스텐이 도핑된 산화 티탄 또는 상기 텅스텐/갈륨이 함께 도핑된 산화 티탄을 2가 구리염 및/또는 3가 철염을 함유하는 수용액과 접촉시키고, 그 얻어진 혼합물을 85?100℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료의 제조방법.
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