WO2013094572A1 - 銅及びチタン含有組成物並びにその製造方法 - Google Patents

銅及びチタン含有組成物並びにその製造方法 Download PDF

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靖 黒田
康弘 細木
定 李
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Definitions

  • the present invention relates to a copper and titanium-containing composition containing rutile-type titanium oxide and a copper compound, an antiviral agent, a photocatalyst, and a method for producing a copper and titanium-containing composition.
  • Photocatalysts using titanium oxide are widely used as photocatalysts because they are inexpensive, excellent in chemical stability, have high photocatalytic activity (decomposability of organic compounds, antibacterial properties, etc.) and are harmless to the human body. . It is known that a titanium metal supported or mixed with copper metal or a copper compound becomes an excellent photocatalyst or antiviral agent.
  • U.S. Patent No. 6,057,031 describes the use of nanoparticles of compounds of the general formula M n X y to reduce and / or prevent viral transmission, and as the nanoparticles, TiO 2 , Cu 2 O, CuO and the like or combinations thereof are described.
  • Patent Document 2 describes an antibacterial photocatalytic water-based paint in which a metal such as copper is supported on a photocatalyst such as titanium oxide.
  • Patent Document 2 describes that the titanium oxide preferably has an anatase type crystal form.
  • Patent Document 3 describes that the anatase-type titanium oxide containing copper inactivates phage viruses and has completed the invention.
  • Patent Document 4 describes an antiviral paint characterized in that it contains a monovalent copper compound as an active ingredient that inactivates viruses.
  • Patent Document 4 describes that a monovalent copper compound inactivates various viruses that have come into contact therewith.
  • Patent Document 5 describes a microorganism inactivating agent that contains a monovalent copper compound as an active ingredient and is used for inactivating microorganisms for a short time.
  • Patent Document 5 describes a microorganism inactivating agent containing a photocatalytic substance together with a monovalent copper compound, and also describes that a titanium oxide catalyst can be used as the photocatalytic substance. Furthermore, Patent Document 5 describes that a monovalent copper compound has a much stronger inactivation effect on microorganisms than a divalent copper compound.
  • Patent Document 1 lists TiO 2 , Cu 2 O, CuO, etc., or combinations thereof as nanoparticles of the general formula M n X y that reduce viral transmission. It has not been fully studied whether it is excellent in reducing the virus infection in the place.
  • the phage virus inactivator of Patent Document 2 exhibits an effect only under ultraviolet irradiation, and it has not been sufficiently studied what kind of copper compound has excellent antiviral properties in a bright place and a dark place.
  • Patent Document 3 a sample of CuO / TiO 2 is resistant to UV irradiation (Examples 1 to 4, Comparative Examples 3 to 4), visible light irradiation (Comparative Example 2), and dark place (Comparative Example 1).
  • a monovalent copper compound is contained as an active ingredient that inactivates the virus, but the monovalent copper compound is easily oxidized and is required to be micronized for transparency ( When it is 200 nm or less, it is particularly easily oxidized. When Cu 2 O (red) is oxidized to change to CuO (black), color unevenness occurs, resulting in poor design.
  • the present invention has been made under such circumstances, and has a copper and titanium-containing composition, an antiviral agent, and a photocatalyst that are excellent in antiviral properties in bright places and dark places and excellent in organic compound degradability in bright places. And it aims at providing the manufacturing method of a copper and titanium containing composition.
  • Cu 2 (OH) 3 X (1) (In the formula, X represents an anion.)
  • X represents an anion.
  • a titanium-containing composition is a titanium-containing composition.
  • a virus inactivation and deodorization method comprising inactivating and deodorizing a virus using the copper and titanium-containing composition according to any one of [1] to [5].
  • a copper- and titanium-containing composition, an antiviral agent, a photocatalyst, and a copper- and titanium-containing composition that are excellent in anti-virus properties in a light place and in a dark place and have excellent organic compound decomposability in a light place.
  • a method can be provided.
  • FIG. 6 is a graph showing the change over time in the relative phage concentration (LOG (N / N 0 )) of the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 2, and 6 in a bright place. 6 is a graph showing changes with time in the relative phage concentration (LOG (N / N 0 )) in the dark of the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1, 2, and 6.
  • the copper and titanium-containing composition of the present invention comprises a titanium oxide having a rutile-type titanium oxide content of 15 mol% or more, and at least one divalent copper compound represented by the following general formula (1). It contains. Cu 2 (OH) 3 X (1) (In the formula, X represents an anion.)
  • X represents an anion.
  • a copper- and titanium-containing composition having excellent compound decomposability hereinafter sometimes referred to as “visible light responsiveness” can be obtained.
  • X represents an anion” refers to a chemical species that becomes an anion when desorbed.
  • the titanium oxide used in the present invention needs to be a titanium oxide having a rutile-type titanium oxide content (hereinafter, sometimes referred to as “rutile ratio”) of 15 mol% or more.
  • rutile ratio a titanium oxide having a rutile-type titanium oxide content
  • the anti-viral properties in the light and dark places of the obtained copper and titanium-containing composition are insufficient, and the organic compound decomposition in the light place In particular, the visible light responsiveness is insufficient.
  • the content of rutile-type titanium oxide in the total amount of titanium oxide is preferably 18 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.
  • the content (rutile ratio) of the rutile-type titanium oxide is a value measured by XRD as described later.
  • the specific surface area of titanium oxide is preferably 1 to 200 m 2 / g. If it is 1 m 2 / g or more, the photocatalytic activity is improved due to the large specific surface area, and the resulting copper and titanium-containing composition has excellent antiviral properties in light and dark places, organic compound decomposability and antibacterial properties. . When it is 200 m 2 / g or less, the handleability is excellent. From these viewpoints, the specific surface area of titanium oxide is more preferably 3 to 100 m 2 / g, still more preferably 4 to 70 m 2 / g, and particularly preferably 8 to 50 m 2 / g. Here, the specific surface area is a value measured by the BET method by nitrogen adsorption.
  • the titanium oxide is preferably obtained by a vapor phase method (a method of obtaining titanium oxide by a vapor phase reaction between titanium tetrachloride and oxygen) using titanium tetrachloride as a raw material.
  • Titanium oxide obtained by the vapor phase method has a uniform particle size and at the same time a high temperature process at the time of manufacture, so that the crystallinity is high.
  • the obtained copper and titanium-containing composition Antiviral properties in bright and dark places, organic compound degradability and antibacterial properties are good.
  • titanium oxide it is more advantageous to use a commercially available titanium oxide as it is in view of the catalyst preparation process.
  • Commercially available titanium oxide includes those produced by the liquid phase method and those produced by the vapor phase method, but those produced by the liquid phase method have a large specific surface area and low rutile crystallinity. For this reason, it is necessary to calcinate the titanium oxide to have an optimum specific surface area and crystallinity. If it goes through such a firing step, it will take extra time and cause high costs. Moreover, the trouble that it colors at the time of baking may also generate
  • titanium oxide obtained by a vapor phase method for example, rutile titanium oxide manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
  • rutile titanium oxide manufactured by Showa Titanium Co., Ltd. having appropriate crystallinity and specific surface area as it is.
  • the copper compound needs to be a divalent copper compound represented by the following general formula (1).
  • Cu 2 (OH) 3 X (1) (In the formula, X represents an anion.)
  • the divalent copper compound represented by the general formula (1) is a divalent copper compound, the divalent copper compound is resistant to use under a specific condition that it is used in combination with titanium oxide containing 15 mol% or more of rutile type titanium oxide. It exhibits viral performance and is excellent in antiviral properties, organic compound degradability and antibacterial properties in bright and dark places. Moreover, since it is a bivalent copper compound, deterioration with time of these performances due to oxidation or the like was suppressed. Thus, it is necessary to use the divalent copper compound together with rutile-type titanium oxide.
  • X is an anion, preferably a halogen such as Cl, Br, I, etc., a conjugate base of an acid such as CH 3 COO, NO 3 , (SO 4 ) 1/2 , or OH. Yes, more preferably Cl or CH 3 COO.
  • the divalent copper compound represented by the general formula (1) may be one kind of divalent copper compound (that is, a simple substance of a divalent copper compound in which X is one specific kind). Further, for example, a mixture of two or more divalent copper compounds may be used, such as a mixture of Cu 2 (OH) 3 (NO 3 ) and Cu (OH) 2 .
  • the divalent copper compound represented by the general formula (1) may be an anhydride or a hydrate.
  • the copper equivalent content of the divalent copper compound represented by the general formula (1) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide. When it is 0.01 part by mass or more, antiviral properties, organic compound decomposability, and antibacterial properties are favorable. When the amount is 10 parts by mass or less, the titanium oxide surface is prevented from being coated and functions as a photocatalyst (decomposability of organic compounds, antibacterial properties, etc.) are exhibited well, and antiviral performance is improved in a small amount. Can be economical. From this viewpoint, the copper equivalent content of the divalent copper compound represented by the general formula (1) is more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and still more preferably 0 to 100 parts by mass of titanium oxide.
  • the copper equivalent content of the divalent copper compound with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide can be calculated from the charged amounts of the divalent copper compound raw material and the titanium oxide raw material. Moreover, this copper conversion content can also be specified by measuring a copper and titanium containing composition by ICP (inductively coupled plasma) emission spectral analysis mentioned later.
  • the copper and titanium-containing composition of the present invention includes, as an essential component, titanium oxide having a rutile-type titanium oxide content of 15 mol% or more, and divalent copper represented by the general formula (1). Although it contains at least one compound, it may contain other optional components as long as the object of the present invention is not impaired. However, from the viewpoint of improving the function as a photocatalyst and antiviral performance, the content of the essential component in the copper- and titanium-containing composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. More preferably, it is 99 mass% or more, More preferably, it is 100 mass%.
  • Cu 2 (OH) 3 X / TiO 2 means that Cu 2 (OH) 3 X is supported on TiO 2 .
  • titanium oxide As titanium oxide, the above-mentioned rutile ratio can be 15 mol% or more.
  • concentration of titanium oxide in the mixture is desirably 3 to 25% by mass. If it is 3% by mass or more, the productivity is excellent, and if it is 25% by mass or less, the viscosity of the dispersed liquid becomes low and the handling property becomes easy, which is preferable.
  • X in the general formula (2) is the same anion as X in the above general formula (1), preferably halogen such as Cl, Br, I, CH 3 COO, NO 3 , (SO 4 ). It is a conjugate base of an acid such as 1/2 or OH, and more preferably Cl or CH 3 COO.
  • the divalent copper compound raw material represented by the general formula (2) may be one kind of divalent copper compound raw material (that is, a single divalent copper compound raw material in which X is one specific kind). Further, for example, a mixture of two or more kinds of divalent copper compound raw materials having different Xs may be used, such as a mixture of Cu (NO 3 ) 2 and Cu (OH) 2 . Further, the divalent copper compound raw material represented by the general formula (2) may be CuX 1 X 2 (where X 1 and X 2 are different anions).
  • the divalent copper compound raw material represented by the general formula (2) may be an anhydride or a hydrate.
  • alkaline substance examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylamine, trimethylamine, ammonia, a basic surfactant (for example, BYK-9077 manufactured by Big Chemie Japan), etc. Of these, sodium hydroxide is preferred.
  • the concentration of the alkaline solution to be added is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.3 to 4 mol / L, and still more preferably 0.5 to 3 mol / L. When it is 5 mol / L or less, precipitation is uniform when added, which is preferable.
  • solvent Water is used as the solvent, but it may further contain a polar solvent other than water.
  • the raw material CuX 2 , water, and an alkaline substance may be dissolved.
  • the polar solvent include alcohols, ketones, or a mixture thereof.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, others, dimethylformamide, tetrahydrofuran, or a mixture thereof.
  • the stirring time is not particularly limited and is, for example, about 5 to 120 minutes, preferably about 10 to 60 minutes.
  • the stirring temperature is not particularly limited, but is, for example, about room temperature to 70 ° C.
  • the pH at which the mixture of titanium oxide, divalent copper compound raw material and water is stirred is preferably 8 to 11 at the reaction temperature.
  • the pH is 8 to 11, the divalent copper compound raw material is favorably hydrolyzed and supported on the titanium oxide surface, and the amount of alkaline substance used is reduced, so that waste liquid treatment becomes easy.
  • the pH is more preferably 9 to 11, and further preferably 9.5 to 10.5.
  • the measurement is performed with a pH meter.
  • the copper and titanium-containing composition obtained as described above can be separated as a solid content from the mixed solution.
  • this separation method There are no particular limitations on this separation method, and examples include filtration, sedimentation separation, centrifugation, and evaporation to dryness. Separation by filtration is preferred.
  • the separated copper and titanium-containing composition is washed with water, dried, pulverized, classified, etc. as necessary.
  • a copper and titanium containing composition is obtained.
  • Mixing may be dry mixing or wet mixing.
  • the solvent include water, alcohols, ketones, or a mixed solution thereof.
  • alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, or a mixture thereof.
  • ketones include acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, or a mixture thereof.
  • the copper and titanium-containing composition obtained by mixing is washed with water, dried, pulverized, classified, and the like as necessary.
  • the copper- and titanium-containing composition can be used as an antiviral agent or a photocatalyst because it has antiviral properties, organic compound degradability (particularly visible light responsiveness) and antibacterial properties in bright and dark places.
  • the usage form of the copper and titanium-containing composition, antiviral agent and photocatalyst of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the copper and titanium-containing composition of the present invention”) is not particularly limited. It can be used as it is by filling a suitable container in a solid form such as, or it can be used in a form containing the copper- and titanium-containing composition of the present invention on the surface and / or inside of an arbitrary base material, In general, the latter embodiment is preferred.
  • the base material examples include, but are not limited to, a base material made of a common single member such as metal, ceramic, and glass, and a composite base material made of two or more kinds of members.
  • the copper and titanium-containing composition of the present invention can be immobilized on a film, and the copper and titanium-containing composition of the present invention can be exposed on the surface of the continuous film.
  • a film-like body obtained by sputtering a thin film such as the copper and titanium-containing composition of the present invention on the surface of a thin-film titanium oxide sputtered on glass can also be used.
  • the copper and titanium-containing composition of the present invention is generally applied to the substrate surface using a fixing means such as a binder. Mention may be made of immobilized materials.
  • a binder either an organic binder or an inorganic binder may be used, but an inorganic binder is preferably used in order to avoid decomposition of the binder by the photocatalytic substance.
  • the type of the binder is not particularly limited. For example, in addition to an inorganic binder such as silica that is usually used for fixing a photocatalytic substance on the substrate surface, a polymer binder that can form a thin film by polymerization or solvent volatilization, etc. Any binder can be used.
  • the material containing the copper and titanium-containing composition of the present invention inside the substrate is a material that can be obtained by curing a dispersion in which the copper and titanium-containing composition of the present invention is dispersed in a resin.
  • a resin either a natural resin or a synthetic resin may be used. Examples include acrylic resins, phenolic resins, polyurethane resins, acrylonitrile / styrene copolymer resins, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) resins, polyester resins, epoxy resins, and the like. Not determined.
  • the application form of the copper- and titanium-containing composition of the present invention is not particularly limited, and can be used in a dark place in the presence of arbitrary light.
  • the copper- and titanium-containing composition of the present invention can be used in the presence of water (for example, in water or seawater), in a dry state (for example, in a low humidity state in winter), in a high humidity state, or in the presence of organic matter. It has a high ability to inactivate viruses and can inactivate viruses continuously.
  • buildings such as hospitals and factories, machine tools and measuring devices, interiors and parts of electrical appliances (refrigerators, washing machines, dishwashers, etc., and filters for air cleaners Etc.) and can be applied to any object.
  • dark places include the inside of machines, storage rooms for refrigerators, and hospital facilities (waiting rooms, operating rooms, etc.) that become dark places at night or when not in use, but are limited to these. There is no.
  • a product incorporating a light source for irradiating ultraviolet light by coating titanium oxide on a ceramic filter or a nonwoven fabric filter of an air washer has been proposed.
  • the present invention also provides a virus inactivation and deodorization method in which virus inactivation and deodorization are performed using the copper- and titanium-containing composition.
  • ⁇ Titanium oxide raw material> the property was measured as follows.
  • the BET specific surface area of the titanium oxide raw material was measured using a fully automatic BET specific surface area measuring device “Macsorb, HM model-1208” manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • Example 1 6 g (100 parts by mass) of rutile titanium oxide A (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) is suspended in 100 mL of distilled water, and 0.0818 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuCl 2 .2H 2 O (Kanto) Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 10 minutes. A 1 mol / L sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) aqueous solution was added so that the pH was 10, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes to obtain a slurry.
  • rutile titanium oxide A manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
  • the slurry was filtered, and the resulting powder was washed with pure water, dried at 80 ° C., and crushed with a mixer to obtain a sample.
  • the obtained sample was heated and completely dissolved in a hydrofluoric acid solution, and the extract was quantified by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide. That is, the entire amount of the charged copper ions (derived from CuCl 2 ⁇ 2H 2 O) was supported on the titanium oxide surface.
  • Example 2 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that rutile type titanium oxide B (made by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile type titanium oxide A (made by Showa Titanium Co., Ltd.).
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 3 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that rutile titanium oxide C (made by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile titanium oxide A (made by Showa Titanium Co., Ltd.).
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 4 Instead of adding 0.0818 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuCl 2 .2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 0.0952 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of Cu A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that (CH 3 COO) 2 .H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added. As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 5 Instead of adding 0.0818 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuCl 2 .2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 0.1187 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuSO 2 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.5H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added. As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 6> Instead of adding 0.0818 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of CuCl 2 .2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 0.1154 g (0.5 parts by mass in terms of copper) of Cu A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that (NO 3 ) 2 .3H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added. As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 7 A sample was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the amount of CuCl 2 ⁇ 2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was 0.0163 g (0.1 parts by mass in terms of copper). As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • Example 8 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of CuCl 2 ⁇ 2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was changed to 0.818 g (5 parts by mass in terms of copper). As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ions was supported on the titanium oxide surface.
  • the amount of CuCl 2 ⁇ 2H 2 O manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Example 1 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that anatase titanium oxide D (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile titanium oxide A.
  • anatase titanium oxide D manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
  • the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface.
  • ⁇ Comparative example 2> A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that brookite type titanium oxide E (manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) was used instead of rutile type titanium oxide A. As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the titanium oxide surface. .
  • brookite type titanium oxide E manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.
  • Example 3 A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum oxide (Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich) was used instead of rutile titanium oxide A. As a result of performing the ICP emission spectroscopic analysis in the same manner as in Example 1, the copper ion was 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum oxide, and the total amount of the prepared copper ion was supported on the aluminum oxide surface. .
  • aluminum oxide Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich
  • a filter paper was laid in the deep petri dish, and a small amount of sterilized water was added.
  • a glass plate having a thickness of about 5 mm was placed on the filter paper, and a glass plate (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1 mm) coated with 5 mg of the sample of the example and the comparative example was placed thereon.
  • 100 ⁇ L of a QB phage (NBRC20012) suspension that had been purified in advance and whose concentration had been clarified was dropped, and an OHP film made of PET (polyethylene terephthalate) was applied to bring the sample surface into contact with the phage.
  • This deep petri dish covered with a glass plate was used as a measurement set. A plurality of similar measurement sets were prepared.
  • a 15W white fluorescent lamp Panasonic Corporation, full white fluorescent lamp, FL15N
  • an ultraviolet cut filter King Manufacturing Co., Ltd., KU-1000100
  • the illuminance is 800 lux (illuminance meter: A plurality of sets for measurement were allowed to stand at a position to be measured with TOPCON IM-5. After a predetermined time, the phage concentration of the sample on the glass plate was measured.
  • the phage concentration was measured by the following method.
  • the sample on the glass plate was infiltrated into 10 mL of a recovery liquid (SM Buffer) and shaken for 10 minutes with a shaker.
  • the phage recovery solution was appropriately diluted, mixed with a separately cultured culture solution of E. coli (NBRC13965) (OD 600 > 1.0, 1 ⁇ 10 8 CFU / mL), and then stirred at 37 ° C.
  • the phages were infected with E. coli by standing in a thermostatic chamber for 10 minutes. This solution was spread on an agar medium and cultured at 37 ° C. for 15 hours, and the number of phage plaques was visually measured.
  • the phage concentration N was determined by multiplying the number of plaques obtained by the dilution factor of the phage recovery solution.
  • the relative phage concentration (LOG (N / N 0 )) was determined from the initial phage concentration N 0 and the phage concentration N after a predetermined time. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • the inside of the reaction vessel was replaced with a mixed gas having a volume ratio of oxygen and nitrogen of 1: 4, and 5.2 ⁇ L of water (relative humidity equivalent to 50% (25 ° C.)), 5.1 volume% acetaldehyde standard gas (nitrogen) And a standard state (25 ° C., 1 atm) were enclosed (the acetaldehyde concentration in the glass reaction vessel was 500 ppm by volume), and visible light was irradiated from the outside of the reaction vessel.
  • a xenon lamp equipped with a filter (trade name: L-42, manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.) that cuts off ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less is used as a light source. Installed at a position of 100,000 lux. The reduction rate of acetaldehyde and the generation rate of carbon dioxide, an oxidative degradation product, were measured over time by gas chromatography. Table 2 shows the amount of CO 2 generated (ppm by mass) after 3 hours from visible light irradiation.
  • Examples 1 to 8 are excellent in antiviral properties and VOC degrading activity in light and dark places.
  • Examples 1, 4 to 6 and Reference Example 1 were the same type of rutile titanium oxide, various compounds of general formula (1) (Examples 1, 4 to 6) and monovalent copper oxide (Reference Example). 1) is carried in the same amount (0.5 parts by mass).
  • the composition containing the divalent copper compound of the general formula (1) and the rutile type titanium oxide is equal to or higher than the composition containing the monovalent copper compound and the rutile type titanium oxide. Furthermore, it has antiviral properties in light and dark places and VOC degrading activity.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the rutile rate is less than the lower limit (15 mol%) of the present invention have almost no antiviral properties in a light place and a dark place.
  • Comparative Example 3 using alumina instead of rutile titanium oxide has the compound of the general formula (1), but does not have antiviral properties and VOC decomposition activity in bright and dark places.
  • Comparative Example 4 which is a single phase of rutile-type titanium oxide does not have antiviral properties in light and dark places.
  • Comparative Example 5 which is a single phase of the compound of the general formula (1) does not have antiviral properties and VOC degradation activity in bright and dark places.

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Abstract

　本発明の銅及びチタン含有組成物は、ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種とを含有するものであり、本発明の銅及びチタン含有組成物の製造方法は、ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、一般式（２）で表される２価銅化合物原料と、水と、アルカリ性物質とを含む混合物を撹拌して析出させることを特徴とするものであり、本発明によると、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れる。

Description

銅及びチタン含有組成物並びにその製造方法
　本発明は、ルチル型酸化チタンと銅化合物を含む銅及びチタン含有組成物と、抗ウイルス剤と、光触媒と、銅及びチタン含有組成物の製造方法に関するものである。
　酸化チタンを用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性等）を有し、人体に無害であること等により、光触媒として広く用いられている。
　この酸化チタンに銅金属又は銅化合物を担持又は混合したものは、優れた光触媒又は抗ウイルス剤となることが知られている。
　例えば、特許文献１には、ウイルス伝染を減少させる及び／又は防止するための、一般式ＭnＸyの化合物のナノ粒子の使用が記載されており、また、このナノ粒子として、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等又はその組合せが記載されている。
　上記のような酸化チタンと銅金属又は銅化合物との組合せにおいて、特に酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能を向上させることも行われている。
　例えば、特許文献２には、酸化チタン等の光触媒に銅等の金属が担持された抗菌性光触媒性水系塗料が記載されている。また、特許文献２には、酸化チタンがアナターゼ型の結晶型を有することが好ましいと記載されている。
　特許文献３には、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０～３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。また、特許文献３には、銅を含むアナターゼ型酸化チタンがファージ・ウイルスを不活化することを見出して発明を完成したと記載されている。
　また、上記のような酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、特に銅化合物として１価銅化合物を用いることや、１価銅が微生物及びウイルスの不活化性能に優れることも知られている。
　例えば、特許文献４には、１価の銅化合物を、ウイルスを不活化する有効成分として含むことを特徴とする抗ウイルス性塗料が記載されている。また特許文献４には、１価の銅化合物が、接触した様々なウイルスを不活化すると記載されている。
　特許文献５には、１価銅化合物を有効成分として含み、微生物の短時間不活化に用いるための微生物不活化剤が記載されている。また、特許文献５には、１価銅化合物と共に光触媒物質を含む微生物不活化剤が記載されており、光触媒物質として酸化チタン触媒を用いることができることも記載されている。更に、特許文献５には、２価銅化合物に比べて１価銅化合物が微生物に対してはるかに強い不活化作用を有すると記載されている。
特表２００９－５２６８２８号公報 特開２０００－９５９７６号公報 特許第４６４６２１０号公報 特開２０１０－１６８５７８号公報 特開２０１１－１９０１９２号公報
　特許文献１には、ウイルス伝染を減少させる一般式ＭnＸyのナノ粒子として、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ等又はその組合せを列挙しているが、これらのうちいずれが明所及び暗所におけるウイルス伝染減少効果に優れるのかは十分に検討されていない。
　特許文献２のファージウイルス不活性剤は、紫外線照射下でしか効果を発揮しておらず、また、如何なる銅化合物が明所及び暗所における抗ウイルス性に優れるかについて十分に検討されていない。
　特許文献３では、ＣｕＯ／ＴｉＯ2のサンプルについて、紫外線照射下（実施例１～４、比較例３～４）、可視光照射下（比較例２）及び暗所（比較例１）での抗ウイルス性評価を行っているが、暗所（比較例１）での「ファージ活性化効果は全く無かった」という結果となっている。
　特許文献４～５のウイルス不活化剤は、１価の銅化合物がウイルスを不活化する有効成分として含まれているが、１価の銅化合物は酸化され易く、透明性を求めて微粒子化(200nm以下)にすると、特に酸化され易くなる。Ｃｕ2Ｏ（赤色）が酸化されてＣｕＯ（黒色）に変化すると色むらが生じ、意匠性に劣るものとなる。
　本発明は、このような状況下になされたものであり、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れた銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、及び銅及びチタン含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　前述のとおり、酸化チタン及び銅化合物を含む抗ウイルス剤においては、
（ｉ）酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能が向上すること（特許文献２，３）、及び
（ｉｉ）１価銅化合物は抗ウイルス性能に優れているが２価銅化合物は抗ウイルス性能をほとんど有しないこと（特許文献４，５）、
が技術常識である。
　しかしながら、当該技術常識に反し、特定の２価銅化合物は、単独では抗ウイルス性能をほとんど有しないが、特定の酸化チタン（すなわち、ルチル型酸化チタン）と組み合わせて用いることによって優れた抗ウイルス性能を発現することを本発明者らは見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は次の［１］～［１２］を提供するものである。
［１］ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、下記一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種とを含有する銅及びチタン含有組成物。
　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
［２］一般式（１）中のＸがＣｌである［１］に記載の銅及びチタン含有組成物。
［３］前記酸化チタン１００質量部に対する前記一般式（１）で表される２価銅化合物の銅換算含有量が０．０１～１０質量部である［１］又は［２］に記載の銅及びチタン含有組成物。
［４］前記酸化チタンが気相法で得られたものである［１］～［３］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［５］前記酸化チタンの比表面積が８～５０ｍ2／ｇである［１］～［４］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
［７］［１］～［５］のいずれかに記載の組成物を含有する光触媒。
［８］ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、下記一般式（２）で表される２価銅化合物原料と、水と、アルカリ性物質とを含む混合物を撹拌して析出させることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
　　　ＣｕＸ2　　　　　（２）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
［９］前記混合物をｐＨ８～１１の条件で撹拌する［８］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１０］前記混合物中における前記酸化チタンの濃度が、３～２５質量％である［８］又は［９］に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１１］一般式（２）中のＸがＣｌである［８］～［１０］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
［１２］［１］～［５］のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
　本発明によれば、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れた銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、及び銅及びチタン含有組成物の製造方法を提供することができる。
実施例１～３及び比較例１，２，６の試料の、明所におけるファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））の経時変化を示すグラフである。 実施例１～３及び比較例１，２，６の試料の、暗所におけるファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））の経時変化を示すグラフである。
［銅及びチタン含有組成物］
　本発明の銅及びチタン含有組成物は、ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、下記一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種と、を含有するものである。
　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
　このように、一般式（１）で表わされる２価銅化合物を前記酸化チタンと組み合せて用いることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、特に可視光における有機化合物分解性(以下、「可視光応答性」ということがある）に優れた銅及びチタン含有組成物を得ることができる。
　ここで、「Ｘは陰イオンを示す」とは、脱離したときに陰イオンになる化学種のことをいう。
＜酸化チタン＞
　本発明で用いる酸化チタンは、ルチル型酸化チタンの含有量（以下、「ルチル化率」ということがある）が１５モル％以上である酸化チタンである必要がある。ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％未満であると、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性が不十分なものとなり、また、明所における有機化合物分解性や、特に可視光応答性が不十分なものとなる。
　酸化チタン全量中におけるルチル型酸化チタンの含有量は、上記観点から、好ましくは１８モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。ここで、このルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）は、後述するとおり、ＸＲＤによって測定した値である。
　酸化チタンの比表面積は、好ましくは１～２００ｍ2／ｇである。１ｍ2／ｇ以上であると、比表面積が大きいため光触媒活性が向上し、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が優れる。２００ｍ2／ｇ以下であると、取扱性に優れている。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは３～１００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは４～７０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは８～５０ｍ2／ｇである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法にて測定した値である。
　酸化チタンは、四塩化チタンを原料として、気相法（四塩化チタンと酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法）によって得られたものが好ましい。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなり、その結果、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。
　酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。市販されている酸化チタンには、液相法で製造されたものと気相法で製造されたものがあるが、液相法で製造されたものは、比表面積が大きくルチルの結晶性が低いため、焼成等を行って最適な比表面積及び結晶性を有する酸化チタンにしなければならない。このような焼成する工程を経ると、その分、余計な手間がかかり、コスト高の原因となる。また、焼成時に着色してしまうというトラブルも発生しかねない。このような観点からも、適度な結晶性と比表面積を有する、気相法で得られた酸化チタンの市販品（例えば、昭和タイタニウム株式会社製ルチル型酸化チタン）を、そのまま使用することが好ましい。
＜銅化合物＞
　銅化合物は、下記一般式（１）で表される２価銅化合物である必要がある。
　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
　一般式（１）で表される２価銅化合物は、２価銅化合物であるにもかかわらず、ルチル型酸化チタンを１５モル％以上含有する酸化チタンと組み合せて用いるという特定の条件下において抗ウイルス性能を発現し、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性に優れたものとなる。また、２価銅化合物であるため、酸化等によるこれらの性能の経時劣化が抑制された。このように、当該２価銅化合物はルチル型酸化チタンと共に用いることが必要である。
　一般式（１）において、Ｘは陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ，Ｉ、等のハロゲン、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2等の酸の共役塩基、又はＯＨであり、より好ましくはＣｌ又はＣＨ3ＣＯＯである。
　一般式（１）で表される２価銅化合物は、１種類の２価銅化合物（すなわち、Ｘが特定の１種類である２価銅化合物の単体）であってもよい。また、例えばＣｕ2（ＯＨ）3（ＮＯ3）とＣｕ（ＯＨ）2の混合物のように、２種類以上の２価銅化合物の混合物であってもよい。
　この一般式（１）で表わされる２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
　一般式（１）で表される２価銅化合物の銅換算含有量は、前記酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部である。０．０１質量部以上であると、抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。１０質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能（有機化合物分解性、抗菌性等）が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、一般式（１）で表される２価銅化合物の銅換算含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、より好ましくは０．１～５質量部であり、更に好ましくは０．３～３質量部である。
　ここで、この酸化チタン１００質量部に対する２価銅化合物の銅換算含有量は、２価銅化合物の原料と酸化チタンの原料との仕込み量から算出することができる。また、この銅換算含有量は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により銅及びチタン含有組成物を測定することで特定することもできる。
　本発明の銅及びチタン含有組成物は、前述のとおり、必須成分として、ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、前記一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有していてもよい。ただし、光触媒としての機能及び抗ウイルス性能の向上の観点から、銅及びチタン含有組成物中における当該必須成分の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
［銅及びチタン含有組成物の製造方法］
　前記の銅及びチタン含有組成物の製造方法には特に制限はないが、好適な製造方法を次に例示する。
＜製造例１＞
　製造例１では、ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の２価銅化合物原料と、水と、アルカリ性物質とを含む混合物を撹拌して析出させる。
　　　ＣｕＸ2　　　　　（２）
（式中、Ｘは陰イオンを示す。）
　これにより、２価銅化合物原料が加水分解され、次の反応式に従って前記一般式（１）で表わされる２価銅化合物となり、酸化チタンの表面に担持される。このようにして、前記の銅及びチタン含有組成物が得られる。
　　　２ＣｕＸ2＋ＴｉＯ2＋３Ｈ2Ｏ→Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ／ＴｉＯ2＋３ＨＸ
ここで、「Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ／ＴｉＯ2」とは、Ｃｕ2（ＯＨ）3ＸがＴｉＯ2に担持されていることを意味する。
（酸化チタン）
　酸化チタンとしては、前述したルチル化率が１５モル％以上のものを用いることができる。上記反応において、上記混合物中における酸化チタンの濃度は、３～２５質量％とすることが望ましい。３質量％以上であると生産性に優れ、２５質量％以下であると、分散した液の粘度が低くなり、取扱性が容易になるので好ましい。
（一般式（２）で表わされる２価銅化合物原料）
　一般式（２）中のＸは、前述の一般式（１）中のＸと同一の陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン、ＣＨ3ＣＯＯ、ＮＯ3、（ＳＯ4）1/2等の酸の共役塩基、又はＯＨであり、より好ましくはＣｌ又はＣＨ3ＣＯＯである。
　一般式（２）で表される２価銅化合物原料は、１種類の２価銅化合物原料（すなわち、Xが特定の１種類である２価銅化合物原料の単体）であってもよい。また、例えばＣｕ（ＮＯ3）2とＣｕ（ＯＨ）2の混合物のように、Ｘの異なる２種類以上の２価銅化合物原料の混合物であってもよい。また、一般式（２）で表される２価銅化合物原料は、ＣｕＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1及びＸ2は互いに異なる陰イオン）であってもよい。
　この一般式（２）で表わされる２価銅化合物原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
（アルカリ性物質）
　アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤（例えば、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ－９０７７など）等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
　添加するアルカリ溶液の濃度は、好ましくは０．１～５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは
０．３～４ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．５～３ｍｏｌ／Ｌである。５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、添加したときに析出が均一になり好ましい。
（溶媒）
　溶媒としては、水が用いられるが、更に水以外の極性溶媒を含んでもよい。原料のＣｕＸ2、水、アルカリ性物質が溶解すればよい。極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、その他、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
（混合及び撹拌）
　酸化チタン、２価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合及び撹拌する順序には特に制限はない。例えば、先ず水に酸化チタンを混合すると共に必要に応じて撹拌し、次いで、２価銅化合物原料を混合し、これらを撹拌することが好ましい。ただし、先ず水に２価銅化合物原料を混合すると共に必要に応じて撹拌し、次いで、酸化チタンを混合し、これらを撹拌してもよい。また、水に２価銅化合物原料及び酸化チタンを同時に混合し、撹拌してもよい。
　アルカリ性物質は、水に酸化チタン及び／又は銅化合物原料を混合する前、途中、及び後の３つのタイミングのうち少なくとも１つのタイミングで添加すればよいが、水に酸化チタン及び２価銅化合物原料を混合して十分に撹拌した後に添加するのが好ましい。
　撹拌時間には特に制限はなく、例えば５～１２０分間、好ましくは１０～６０分程度である。また、撹拌温度には特に制限はないが、例えば室温～７０℃程度である。
　これら酸化チタン、２価銅化合物原料、及び水の混合物を撹拌する際のｐＨは、反応温度において好ましくは８～１１である。ｐＨが８～１１であると、２価銅化合物原料が良好に加水分解されて酸化チタン表面に担持されると共にアルカリ性物質の使用量が低減され、廃液処理が容易となる。この観点から、ｐＨは、より好ましくは９～１１であり、更に好ましくは９．５～１０．５である。測定は、ｐＨメーターで行う。
（得られた銅及びチタン含有組成物の分離）
　上記のようにして得られた銅及びチタン含有組成物は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
　分離した銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
＜製造例２＞
　製造例２では、ルチル型酸化チタンを１５モル％以上含む酸化チタンと、前記一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種と、を含む原料を混合することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。
　混合は乾式混合でも湿式混合でもよい。湿式混合の場合、溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、あるいはこれらの混合液が例示できる。ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
　混合して得られた銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
［抗ウイルス剤及び光触媒］
　前記の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性（特に可視光応答性）及び抗菌性を有するため、抗ウイルス剤や光触媒として用いることができる。
［銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒の使用形態］
　本発明の銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒（以下、「本発明の銅及びチタン含有組成物等」ということがある）の使用形態は特に限定されないが、例えば、微粉末や顆粒などの固体状形態で適宜の容器に充填してそのまま使用するか、あるいは任意の基材の表面及び／又は内部に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含む形態により使用することができ、一般的には後者の態様が好ましい。
　基材としては、例えば金属、セラミック、ガラスなどの一般的な単一部材からなる基材や２種以上の部材からなる複合基材を挙げることができるが、これらに限定されることはない。また、フロアーポリッシュのような適宜の手段により剥離可能なコーティング剤に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含めてもよい。さらに、本発明の銅及びチタン含有組成物等を膜に固定化して、連続膜の表面に本発明の銅及びチタン含有組成物等を露出させることもできる。あるいは、ガラスにスパッターした薄膜状の酸化チタンの表面に本発明の銅及びチタン含有組成物等の薄膜をスパッターした膜状体などを用いることもできる。
　本発明の銅及びチタン含有組成物等を基材表面に固定化した材料としては、一般的には本発明の銅及びチタン含有組成物等をバインダーなどの固定化手段を用いて基材表面に固定化した材料を挙げることができる。バインダーとしては有機系バインダー又は無機系バインダーのいずれを用いてもよいが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーのほか、重合や溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなど任意のバインダーを用いることができる。
　本発明の銅及びチタン含有組成物等を基材内部に含む材料としては、樹脂中に本発明の銅及びチタン含有組成物等を分散させた分散物を硬化させることにより得ることができる材料を挙げることができる。樹脂としては天然樹脂又は合成樹脂のいずれを用いてもよい。例えは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらの特定の樹脂に眼定されない。
　本発明の銅及びチタン含有組成物等の適用形態は特に限定されず、任意の光線の存在下の他、暗所においても使用することができる。また、本発明の銅及びチタン含有組成物等は、水の存在下（例えば水中や海水中など）、乾燥状態（例えば冬季などにおける低湿度の状態など）、高湿度の状態、あるいは有機物の共存下においても高いウイルス不活化能を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。例えは壁、床、天井などのほか、病院や工場などの建築物、工作機械や測定装置類、電化製品の内部や部品（冷蔵庫、洗濯機内、食器洗浄機などの内部や空気洗浄機のフィルターなど）など、任意の対象物に適用可能である。暗所の例として、機械内部や冷蔵庫の収納室、夜間又は不使用時に暗所となる病院施設（待合室や手術室など）への適用が好適な例として挙げられるが、これらに限定されることはない。また、例えば、インフルエンザ対策のーつとして空気洗浄機のセラミックフィルターや不織布フィルターに酸化チタンをコーティングして紫外線照射するための光源を組み込んだ製品が提案されているが、本発明の銅及びチタン含有組成物等をフィルターに適用することにより紫外線光源が必須ではなくなり、コストを低減して安全性を高めることができる。
　本発明は、前記の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法をも提供する。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜酸化チタン原料＞
　なお、実施例及び比較例で用いる酸化チタン原料について、次のとおり性状を測定した。
（ＢＥＴ比表面積）
　酸化チタン原料のＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」を用いて測定した。
（酸化チタン原料中のルチル含有量）
　酸化チタン原料中におけるルチル型酸化チタンの含有量は、粉末Ｘ線回折法により測定した。
　すなわち、乾燥させた酸化チタン原料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ－Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０～１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度１．１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。
　ルチル型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル含有量）を求めた。
　　　ルチル含有量（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
（一次粒子径）
平均１次粒子径（ＤBET）（ｎｍ）は、ＢＥＴ１点法により、酸化チタンの比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式
　　　ＤBET＝６０００／（Ｓ×ρ）
より算出する。ここでρは酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
　実施例、比較例等で使用した酸化物等の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
　蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を懸濁させ、０．０８１８ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分撹拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
　得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ由来）の全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例２＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてルチル型酸化チタンＢ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例３＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）に代えてルチル型酸化チタンＣ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例４＞
　０．０８１８ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加することに代えて、０．０９５２ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例５＞
　０．０８１８ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加することに代えて、０．１１８７ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例６＞
　０．０８１８ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加することに代えて、０．１１５４ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例７＞
　ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）添加量を０．０１６３ｇ（銅換算で０．１質量部）にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．１質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜実施例８＞
　ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）添加量を０．８１８ｇ（銅換算で５質量部）にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
　また、上記試料を乳鉢で粉砕して粉末とし、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ－Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０～１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度１．１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行った。その結果、内蔵のデータベースによって、Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｃｌのピークを確認した。
＜比較例１＞
　ルチル型酸化チタンＡに代えてアナターゼ型酸化チタンＤ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜比較例２＞
　ルチル型酸化チタンＡに代えてブルッカイト型酸化チタンＥ（昭和タイタニウム株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜比較例３＞
　ルチル型酸化チタンＡに代えて酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、試料を得た。
　実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化アルミニウム１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化アルミニウム表面に担持されていた。
＜比較例４＞
　ルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を用意し、試料とした。
＜比較例５＞
　蒸留水１００ｍＬに３ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を懸濁させて、１０分撹拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕してＣｕ2（ＯＨ）3Ｃｌ単相としたものを試料とした。
＜参考例１＞
　蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡ（昭和タイタニウム株式会社製）を懸濁させ、０．０８１８ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分撹拌した。ｐＨが１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加した。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ：Ｎ2Ｈ4のモル比が１：０．２５となるように０．０１ｍｏｌ／Ｌ、１２．０ｍｌヒドラジン（関東化学株式会社製）水溶液を加え、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
　得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン（ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ由来）の全量が酸化チタン表面に担持されていた。
＜測定＞
（明所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
　抗ウイルス性能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス性能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.  Microbiol　Biotechnol.,　79,  pp.127-133,　2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
　深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例及び比較例の試料５ｍｇを塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上にあらかじめ純化しておき濃度も明らかとなっているＱＢファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のＯＨＰフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
　また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック株式会社、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（株式会社キング製作所、ＫＵ－１０００１００）を取り付けたものを使用し、照度が８００ルクス(照度計：ＴＯＰＣＯＮ　ＩＭ－５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。
　ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上のサンプルを１０ｍＬの回収液(ＳＭ　Ｂｕｆｆｅｒ)に浸透し、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液を適宣希釈し、別に培養しておいた大腸菌(ＮＢＲＣ１３９６５)の培養液(ＯＤ600＞１．０、１×１０8ＣＦＵ／ｍＬ)と混合して撹拌した後、３７℃の恒温庫内に１０分間静置して大腸菌にファージを感染させた。この液を寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後にファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
　初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。その結果を表２及び図１に示す。
（暗所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
　測定用セットを暗所に置き、光源から光を照射しなかったこと以外は上記の「明所における抗ウイルス性能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定」と同様の測定を行った。その結果を表２及び図２に示す。
（明所における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）分解活性の評価：ＣＯ2の発生量の測定）
　密閉式のガラス製反応容器（容量０．５Ｌ）内に、直径１．５ｃｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、実施例及び比較例で得られた試料０．１ｇを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで置換し、５．２μＬの水（相対湿度５０％相当（２５℃））、５．１体積％アセトアルデヒド標準ガス（窒素との混合ガス、標準状態（２５℃、１気圧））を５．０ｍＬ封入し（ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を５００体積ｐｐｍとする）、反応容器の外から可視光線を照射した。
　可視光線の照射には、キセノンランプに、波長４００ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルター（商品名：Ｌ－４２、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）を装着したものを光源として用い、反応容器内の照度が１０００００ルクスになる位置に設置した。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。可視光線の照射から３時間経過時におけるＣＯ2の発生量（質量ｐｐｍ）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜結果＞
　実施例１～８は、明所及び暗所における抗ウイルス性並びにＶＯＣ分解活性に優れている。
　特に、実施例１，４～６及び参考例１は、同種類のルチル型酸化チタンに、一般式（１）の各種化合物（実施例１，４～６）及び１価銅酸化物（参考例１）を同量（０．５質量部）担持させている。これらの比較から明らかなとおり、一般式（１）の２価銅化合物及びルチル型酸化チタンを含有する組成物は、１価銅化合物及びルチル型酸化チタンを含有する組成物と同程度又はそれ以上に、明所及び暗所における抗ウイルス性並びにＶＯＣ分解活性を有する。
　これに対し、ルチル化率が本発明の下限値（１５モル％）未満である比較例１，２は、明所及び暗所における抗ウイルス性を殆ど有しない。
　また、ルチル型酸化チタンに代えてアルミナを用いた比較例３は、一般式（１）の化合物を有しているが、明所及び暗所における抗ウイルス性並びにＶＯＣ分解活性を有しない。
　ルチル型酸化チタンの単相である比較例４は、明所及び暗所における抗ウイルス性を有しない。
　一般式（１）の化合物の単相である比較例５は、明所及び暗所における抗ウイルス性並びにＶＯＣ分解活性を有しない。

Claims (12)

  1. 　ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、下記一般式（１）で表される２価銅化合物の少なくとも１種とを含有する銅及びチタン含有組成物。
    　　　Ｃｕ2（ＯＨ）3Ｘ　　　　　（１）
    （式中、Ｘは陰イオンを示す。）
  2. 　一般式（１）中のＸがＣｌである請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  3. 　前記酸化チタン１００質量部に対する前記一般式（１）で表される２価銅化合物の銅換算含有量が０．０１～１０質量部である請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  4. 　前記酸化チタンが気相法で得られたものである請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  5. 　前記酸化チタンの比表面積が８～５０ｍ2／ｇである請求項１に記載の銅及びチタン含有組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物を含有する光触媒。
  8. 　ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である酸化チタンと、下記一般式（２）で表される２価銅化合物原料と、水と、アルカリ性物質とを含む混合物を撹拌して析出させることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
    　　　ＣｕＸ2　　　　　（２）
    （式中、Ｘは陰イオンを示す。）
  9. 　前記混合物をｐＨ８～１１の条件で撹拌する請求項８に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  10. 　前記混合物中における前記酸化チタンの濃度が、３～２５質量％である請求項８に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  11. 　一般式（２）中のＸがＣｌである請求項８に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
  12. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
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