KR20190016668A - 은-일산화구리 코어-쉘 나노입자 제조방법 - Google Patents

은-일산화구리 코어-쉘 나노입자 제조방법 Download PDF

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이창수
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정찬원
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Abstract

본 발명은 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 기존에 보고된 방법보다 훨씬 간단하면서도 재현성이 우수한 단일 단계의 공환원(co-reduction) 방법을 이용하고, 은(Ag)을 플라즈몬 광 흡수제(plasmonic light absorber)로 도입함으로써 광촉매로써 향상된 특성을 나타내는 Ag-Cu2O 코어-셀 광촉매를 제조할 수 있다.

Description

은-일산화구리 코어-쉘 나노입자 제조방법{Manufacturing method of Silver-copper monoxide core-shell nanoparticles}
본 발명은 광촉매로써 향상된 특성을 나타내는 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
빛을 에너지원으로 이용하여 특정 반응을 촉진시키는 물질을 광촉매(photo catalysis)라 한다. 일반적으로 빛에 의해 여기된 전자는 산화반응을 유도하고, 빛에 의해 여기된 전공은 환원반응을 일으킨다.
가장 상용화가 잘 되어있고 널리 사용되는 광촉매 물질은 산화티타늄(TiO2)이다. 산화티타늄은 값이 저렴하고 안정적인 물질로써 상용화되기 유리하다. 그러나, 산화티타늄은 3~3.2 eV 정도의 넓은 밴드갭을 갖고 있어 자외선 영역 이상의 높은 에너지에서 활성을 나타내기 때문에, 자연광인 가시광선에서는 제대로 이용할 수 없는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 많은 연구자들이 도핑(doping), 광 흡수제(light absorber), 이종산화물 등을 이용한 다양한 방법을 개발하고 있다.
일산화구리(Cu2O)는 1가의 구리 산화수를 갖는 산화물로써 산화티타늄과 마찬가지로 가격이 저렴하고 인체에 무해한 장점이 있다. 또한, 산화티타늄에 비해 상당히 좁은 밴드갭(2.17eV)를 갖고 있어 가시광선 영역에서도 활성을 나타내는 장점이 있다.
일반적으로 광촉매는 표면적을 넓혀 활성을 향상시키기 위해 나노입자로 합성하여 사용하거나, 다공성 구조체를 만들어 사용한다. 산화구리(CuO)를 나노입자로 합성하여 사용하는 경우, 일반적으로 보고된 문헌들에 의하면 100 nm 이하의 크기로 합성하기가 매우 어렵다. 이는 넓은 표면적을 갖게 하여 활성에 악영향을 주게 된다. 또한, 일산화구리를 사용하는 경우 일산화구리가 상당히 좁은 밴드갭(2.17 eV)을 갖고 있음에도 가장 이상적인 밴드갭(1.5eV)에 비해 여전히 넓어, 장파장(>450 nm) 영역대에서 흡광 특성이 떨어지는 단점이 있다. 더하여, 나노입자로 만들수록 준안정 상태인 일산화구리에서 안정한 상태인 산화구리로 산화가 일어나는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 일산화구리 나노입자 광촉매의 낮은 효율을 향상시키기 위해 이종 귀금속인 은(Ag)을 플라즈몬 광 흡수제(plasmonic light absorber)로 도입하는 한편, 기존에 보고된 방법보다 훨씬 간단하면서도 재현성이 우수한 단일 단계의 공환원(co-reduction) 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명에 따라 제조된 Ag-Cu2O 코어-셀 광촉매는 광촉매로써 향상된 특성을 나타내었다.
한국공개특허 제10-2012-0075321호 한국등록특허 제10-1397500호
본 발명의 목적은 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 방법으로 제조한 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 아민계 계면활성제, 은 전구체 및 구리 전구체를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 아르곤(Ar) 기체 하에서 가열하여, 은 시드(seed) 상에 구리를 환원시켜 코어-쉘 구조의 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자 제조방법을 제공한다.
상기 아민계 계면활성제는 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine) 및 헥사데실아민(hexadecylamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오르붕산염 은(AgBF4), 트리플루오르메탄술폰산염 은(AgCF3SO3), 과염소산은(AgClO4), 아세트산은(Ag(CH3COO)), 헥사플루오르인산염 은(AgPF6) 및 Ag(CF3COO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 구리 전구체는 구리(II) 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 염화구리(CuCl), 염화구리(II)(CuCl2), 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리(II) 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리(II) 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리(II) 펜타플루오로디메틸헵탄디온(Cu(ppm)2), 구리(II) 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 구리(II) 이미노펜타논(Cu(acim)2), 구리(II) 헥사플루오로-[(트리플루오로에틸)이미노]-펜타논(Cu(nona-F)2), 구리(II) 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 황산구리(CuSO4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 가열하는 단계는 100 ℃에서 200 내지 250 ℃로 승온하면서 가열하는 것일 수 있다.
상기 은 전구체 및 구리 전구체는 은 이온 및 구리 이온이 1 : 2 내지 1 : 8 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 제조한 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존에 보고된 방법보다 훨씬 간단하면서도 재현성이 우수한 단일 단계의 공환원(co-reduction) 방법을 이용하고, 은(Ag)을 플라즈몬 광 흡수제(plasmonic light absorber)로 도입함으로써 광촉매로써 향상된 특성을 나타내는 Ag-Cu2O 코어-셀 광촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 수 및 크기 분포도이다.
도 3은 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 고해상도 TEM 분석 결과이다.
도 4는 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 EDS 분석 결과이다.
도 5는 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 산화수 분석 결과이다.
도 6은 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 Uv-vis 흡광 스펙트럼 분석 결과이다.
도 7은 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 MO 분해 능력 분석 결과이다.
본 발명은 아민계 계면활성제, 은 전구체 및 구리 전구체를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 아르곤(Ar) 기체 하에서 가열하여, 은 시드(seed) 상에 구리를 환원시켜 코어-쉘 구조의 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자 제조방법을 제공한다.
상기 아민계 계면활성제는 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine) 및 헥사데실아민(hexadecylamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 올레일아민인 것일 수 있다.
상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오르붕산염 은(AgBF4), 트리플루오르메탄술폰산염 은(AgCF3SO3), 과염소산은(AgClO4), 아세트산은(Ag(CH3COO)), 헥사플루오르인산염 은(AgPF6) 및 Ag(CF3COO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 질산은인 것일 수 있다.
상기 구리 전구체는 구리(II) 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 염화구리(CuCl), 염화구리(II)(CuCl2), 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리(II) 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리(II) 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리(II) 펜타플루오로디메틸헵탄디온(Cu(ppm)2), 구리(II) 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 구리(II) 이미노펜타논(Cu(acim)2), 구리(II) 헥사플루오로-[(트리플루오로에틸)이미노]-펜타논(Cu(nona-F)2), 구리(II) 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 황산구리(CuSO4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 구리(II) 아세틸아세토네이트인 것일 수 있다.
상기 가열하는 단계는 100 ℃에서 200 내지 250 ℃로 승온하면서 가열하는 것일 수 있다.
상기 은 전구체 및 구리 전구체는 은 이온 및 구리 이온이 1 : 2 내지 1 : 8 몰비로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 제조한 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
상기 일산화구리(Copper(I) oxide, Cu2O)는 산화제1구리 또는 제1산화구리로도 명명된다.
본 발명은 일실시예에서, Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자를 제조하기 위해 가열 공정(heat-up process)을 수행하였으며, 고온에서 Ag 및 Cu 전구체를 환원시켰다. Ag 전구체로 AgNO3, Cu 전구체로는 Cu(acac)2를 사용하였다. 계면활성제 겸 용매로 올레일아민(oleylamine)을 사용하였다. 올레일아민은 아민 기능기를 포함하는 유기물로, 고온에서 환원력을 지님과 동시에 나노입자 표면을 보호해줄 수 있는 계면활성제 역할을 하는 물질이다. 구체적으로, 올레일아민에 AgNO3 및 Cu(acac)2을 첨가한 후, Ar 기체 하에서 3 시간 동안 100℃에서 230℃가 되도록 승온(heat-up)하였다(도 1). 230℃로 승온하는 도중에, Ag은 낮은 환원 온도를 갖고 있으므로 우선적으로 환원이 진행되고, 환원된 Ag 시드(seed) 위에 Cu2 + 이온이 Cu+로 환원되어 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자가 합성되었다.
본 발명에 따른 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자 제조방법은 기존의 보고된 방법보다 훨씬 간단하면서도 재현성이 우수한 단일 단계의 공환원(co-reduction) 방법이다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 제조한 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자를 제공한다.
상기 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자는 코어가 은이고 쉘이 일산화구리(Cu2O)로 이루어지는 것일 수 있으며, 구체적으로는 환원된 은 시드(seed)를 구리가 환원된 일산화구리(Cu2O)가 감싸고 있는 형태로 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자는 Ag 전구체에 대한 Cu 전구체의 비율을 증가시킴에 따라 쉘 두께를 조절할 수 있으며, 넓은 영역의 가시광선 영역대를 흡광하고 대부분의 MO를 반응 1 시간 만에 분해하는 뛰어난 MO 분해 능력을 나타내므로 광학 특성 및 광촉매 활성도가 매우 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 은-일산화구리( Ag - Cu 2 O ) 코어-쉘 나노입자 제조
Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자를 제조하기 위해 가열 공정(heat-up process)을 수행하였으며, 고온에서 Ag 및 Cu 전구체를 환원시켰다. Ag 전구체로 AgNO3, Cu 전구체로는 Cu(acac)2를 사용하였다. 계면활성제 겸 용매로 올레일아민(oleylamine)을 사용하였다. 삼구 플라스크(three-neck flask)에 올레일아민 180 ml, AgNO3 0.16 g을 넣고 Cu(acac)2을 0.514 g (Cu : Ag = 2:1 몰비), 1.028 g (Cu : Ag = 4:1 몰비) 또는 2.056 g (Cu : Ag = 8:1 몰비) 첨가한 후, Ar 기체 하에서 3 시간 동안 100℃에서 230℃가 되도록 승온(heat-up)하였다(도 1). 230℃로 승온하는 도중에, Ag은 낮은 환원 온도를 갖고 있으므로 우선적으로 환원이 진행되고, 환원된 Ag 시드(seed) 위에 Cu2+ 이온이 Cu+로 환원되어 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자가 합성되었다.
< 실시예 2> Ag - Cu 2 O 코어-쉘 나노입자의 크기 측정
Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자의 형태를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 확인하였고, 입자 수 및 입자 직경을 동적 광 산란(Dynamic light scattering, DLS)(Nano ZS, Malvern instrument)을 이용하여 측정하였다.
그 결과, 도 2와 같이 Ag 전구체에 대한 Cu 전구체의 비율을 2:1, 4:1, 8:1로 증가시킴에 따라 쉘 두께를 5.8 nm, 8.1 nm, 11.0 nm 로 조절할 수 있었다.
< 실시예 3> Ag - Cu 2 O 코어-쉘 나노입자의 구조 확인
Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자를 고해상도 투과전자현미경(high-resolution TEM, HRTEM) 및 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석하였다.
그 결과, 도 3과 같이 쉘 물질인 Cu2O가 단일 결정이 아닌 다중 시드 구조(multi-seeded structure)를 갖는 복잡한 구조인 것을 확인하였으며, 이를 범피 구조(bumpy structure)라 명명하였다.
또한, 도 4와 같이 Ag 전구체에 대한 Cu 전구체의 비율이 8:1인 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자로부터 코어가 Ag, 쉘이 Cu2O로 이루어진 구조임을 확인하였다.
< 실시예 4> Ag - Cu 2 O 코어-쉘 나노입자의 Cu 2 O 상(phase) 검증
X-ray 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용해 Ag 전구체에 대한 Cu 전구체의 비율이 8:1인 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자의 산화수를 분석하였다.
그 결과, 도 5와 같이 대부분의 Cu가 1가 산화수를 지닌 것을 확인하였으며, 안정상인 산화구리(CuO)의 2가 산화수는 거의 존재하지 않음을 확인하였다. 즉, 본 발명에서 합성한 나노입자가 95 % 이상의 고순도 일산화구리(Cu2O)로만 이루어진 것을 확인하였다. 산소에 대한 XPS 결과를 통해서도 대부분의 산소가 일산화구리에 포함되어있는 산소임을 보아, 상당히 고순도의 일산화구리 쉘이 형성된 것을 확인하였다.
< 실시예 5> Ag - Cu 2 O 코어-쉘 나노입자의 광학 특성 검증
Ag 전구체에 대한 Cu 전구체의 비율이 2:1, 4:1, 8:1인 각 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자의 Uv-vis 흡광 스펙트럼을 Uv-vis 흡수 분광법(Uv-vis absorption spectroscopy)을 이용하여 측정하였다.
그 결과, 도 6와 같이 순수한 Cu2O의 경우 450 nm 이하의 상당히 고에너지 영역에서 흡광 특성이 강한 반면, Ag를 플라즈몬 광 흡수제(plasmonic light absorber)로 사용한 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자의 경우 훨씬 넓은 영역의 가시광선 영역대를 흡광하였으며, 이는 광촉매적 특성이 현저히 향상될 것이라고 예상할 수 있다.
< 실시예 6> Ag - Cu 2 O 코어-쉘 나노입자의 광촉매 활성도 검증
Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자의 광촉매로서의 활성도를 확인하기 위해, 메틸오렌지(methyl orange, MO) 분해법을 이용하였다.
그 결과, 도 7과 같이 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자는 모든 쉘 두께에서 순수한 Cu2O보다 매우 우수한 MO 분해력을 나타내었다. 순수한 Cu2O 광촉매의 경우 5 시간 후에도 약 25 %의 MO를 분해한 반면, Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자는 그보다 훨씬 더 많은 양의 MO를 분해하였다. 특히, Ag 전구체에 대한 Cu 전구체의 비율이 8:1인 Ag-Cu2O 코어-쉘 나노입자는 반응 1 시간 만에 대부분의 MO를 분해하는 뛰어난 MO 분해 능력을 나타내었다.

Claims (7)

  1. 아민계 계면활성제, 은 전구체 및 구리 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 아르곤(Ar) 기체 하에서 가열하여, 은 시드(seed) 상에 구리를 환원시켜 코어-쉘 구조의 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 나노입자를 형성하는 단계;를 포함하는 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아민계 계면활성제는 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 테트라데실아민(tetradecylamine) 및 헥사데실아민(hexadecylamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 테트라플루오르붕산염 은(AgBF4), 트리플루오르메탄술폰산염 은(AgCF3SO3), 과염소산은(AgClO4), 아세트산은(Ag(CH3COO)), 헥사플루오르인산염 은(AgPF6) 및 Ag(CF3COO)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 구리 전구체는 구리(II) 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 염화구리(CuCl), 염화구리(II)(CuCl2), 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리(II) 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리(II) 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리(II) 펜타플루오로디메틸헵탄디온(Cu(ppm)2), 구리(II) 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 구리(II) 이미노펜타논(Cu(acim)2), 구리(II) 헥사플루오로-[(트리플루오로에틸)이미노]-펜타논(Cu(nona-F)2), 구리(II) 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 황산구리(CuSO4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가열하는 단계는 100 ℃에서 200 내지 250 ℃로 승온하면서 가열하는 것을 특징으로 하는 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 은 전구체 및 구리 전구체는 은 이온 및 구리 이온이 1 : 2 내지 1 : 8 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 광촉매용 은-일산화구리(Ag-Cu2O) 코어-쉘 나노입자.
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CN113600813A (zh) * 2021-08-19 2021-11-05 合肥工业大学 一种低维Cu@Ag核壳结构材料及其制备方法和应用

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KR101397500B1 (ko) 2011-12-22 2014-05-20 쇼와 덴코 가부시키가이샤 동 및 티탄 함유 조성물과 그 제조 방법

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