KR20120075321A - 광촉매 활성을 갖는 금 클러스터 이산화티타늄 나노 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기염료 분해방법 - Google Patents

광촉매 활성을 갖는 금 클러스터 이산화티타늄 나노 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기염료 분해방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난분해성 휘발성 및 비휘발성 유기 염료 오염물을 분해하는 데 사용할 수 있는 광촉매로서의 활성을 가지는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체는 이산화티타늄 표면에 이작용기 글루타싸이온 또는 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터를 흡착시켜 제조하여 균일한 크기와 모양으로 금 클러스터를 디파짓할 수 있으며, 또한 제조과정에서 특정 온도에서 열처리 공정을 거쳐서 광촉매 활성이 우수하므로 난분해성 유기 염료 오염물을 분해하는 광촉매로 활용할 수 있다.

Description

광촉매 활성을 갖는 금 클러스터 이산화티타늄 나노 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기염료 분해방법{Gold cluster-TiO2 nanocomposites with photocatalytic activity, their preparation and method of decomposing organic dye using the same}
본 발명은 광촉매 활성을 가지는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 난분해성 휘발성 및 비휘발성 유기 염료 오염물을 분해하는 데 사용할 수 있는 광촉매로서의 활성을 가지는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 유기염료분해방법에 관한 것이다.
이산화티타늄 및 산화아연과 같은 금속산화물 반도체의 광촉매 활성은 표면에 귀금속을 코팅함으로써 매우 증가할 수 있다는 것이 알려져 왔다. 반도체 표면 위에 붙은 금속은 광여기된 전자들의 싱크로 작용하면서 전하운반체 분리를 증진시킨다. 또한, 금속은 촉매 반응에서 산화-환원 센터이며, 용액상 산화-환원 커플에 광전자를 전이시키는 매개체가 될 수 있다.
이러한 금속 디파짓들은 일반적으로 산화물 반도체 위에 금속 염의 화학적 및 광화학적인 환원반응으로 제조되는데 이 방법은 반응이 빠르고 제조가 쉬운 장점은 있으나, 금속 입자의 크기 및 모양 조절이 어려운 문제점이 있다.
또 다른 방법으로는 금속 디파짓을 스파터링하여 반도체 표면에 흡착을 향상시키기 위해 일련의 열처리를 가한다. 그러나, 이 방법 역시 분균일한 크기와 모양을 만들어내어 디파짓 형성을 조절하기가 매우 어렵고, 열처리 과정에서 오염 가능성이 있는 문제점이 있다.
리간드로 보호된 균일한 크기와 모양을 갖는 금 클러스터를 사용하여 잘 정제된 나노입자를 광촉매로 이용한 보고는 없었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 난분해성 유기 염료 분해에 사용할 수 있는 광촉매로서의 활성이 우수한 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 광활성을 가지는 상기 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 이용한 유기염료 분해방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
이산화티타늄 나노입자 및 상기 이산화티타늄 나노입자에 흡착되는 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터를 포함하고, 상기 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터는 금-글루타싸이온 클러스터 또는 금-티오프로닌 클러스터인 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이산화티타늄 나노입자의 크기는 18-22 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금-클러스터의 크기는 1-3 일 수 있고, 바람직하게는 1.8-2.2 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이산화티타늄 나노입자에 흡착되는 금-클러스터의 양은 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체 총중량 기준 1-5 중량%일 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
(A) 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터를 합성하는 단계, (B) 상기 합성한 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터를 이산화티타늄 나노입자 표면에 흡착시켜서 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 합성하는 단계 및 (C) 상기 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 유기싸이올계 리간드는 글루타싸이온 또는 티오프로닌인 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (B) 단계는 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터와 이산화티타늄 나노입자를 수용액에서 2.5-3.5 시간 동안 교반하여 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터를 이산화티타늄 나노입자 표면에 흡착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (B)단계에서 이산화티타늄 나노입자에 흡착되는 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터의 양이 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체 총중량 기준 1-5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (C) 단계는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 240-260 ℃의 전기로에서 가열하여 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (A) 단계에서 합성한 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터의 크기는 1-3 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 1.8-2.2 ㎚일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여,
광활성을 가지는 금-글루타싸이온 클러스터 이산화티타늄 나노 복합체를 광촉매로 하고, 물과 메탄올의 혼합액을 촉매 용매로 한 UBA(Uniblue A) 유기 염료의 분해방법과 광활성을 가지는 금-티오프로닌 클러스터 이산화티타늄 나노 복합체를 광촉매로 하고, 물을 촉매 용매로 한 로다민 590 (Rhodamine 590, Rh 590) 유기 염료의 분해방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체는 이산화티타늄 표면에 이작용기 글루타싸이온 또는 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터를 흡착시켜서 제조한 것으로서, 균일한 크기와 모양으로 디파짓된 금 클러스터를 가져서 광촉매 활성이 우수하고, 또한 제조과정에서 특정 온도에서 열처리 공정을 거쳐서 광촉매 활성이 향상되어 난분해성 유기 염료 오염물을 분해하는 광촉매로 활용할 수 있다.
도 1a는 금-글루타싸이온 클러스터(Monolayer-Protected cluster, MPC)-이산화티타늄 복합체에 의한 광여기, 광전자 이동 및 UBA 염료(Uniblue A)의 광촉매 환원경로를 나타낸 개략도이다.
도 1b는 금-티오프로닌 클러스터-이산화티타늄 복합체에 의한 광여기, 광전자 이동 및 염료(Rhodamine 590)의 광촉매 산화경로를 나타낸 개략도이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 1, 2, 3 중량%의 금-글루타싸이온 클러스터를 적하하여 교반한 경우의 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 전자투과현미경 사진이다.
도 2d 및 도 2e는 각각 1, 3 중량%의 금-티오프로닌 클러스터를 적하하여 교반한 경우의 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 전자투과현미경 사진이다.
도 3a는 금-글루타싸이온 클러스터-이산화티타늄 광촉매에 의한 UBA 광분해 반응 동안 흡수 스펙트럼의 시간적 변화를 나타낸 그래프이고, (a)는 공기가 있는 수용액에서, (b)는 공기가 제거된 수용액에서, (c) 공기가 있는 메탄올-물 1:1 용액에서, (d)는 공기가 제거된 메탄올-물 1:1 용액에서 측정한 결과이다.
도 3b는 금-티오프로닌 클러스터-이산화티타늄 광촉매에 의한 로다민 590 광분해 반응 동안 흡수스펙트럼의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 광촉매 반응 동안 UBA의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a) 이산화티타늄 광촉매 없이 공기가 제거된 메탄올-물 1:1 용액에서, (b) 이산화티타늄 광촉매를 포함하고, 공기가 제거된 메탄올-물 1:1 용액에서, (c) 455 ㎚의 긴 파장 필터을 사용하고 상기 (b)와 동일한 조건에서, 각각 측정한 결과이다.
도 5는 이산화티타늄 광촉매, 1, 3, 4 wt% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매에 대해서 UBA의 광분해를 비교한 그래프로서, (A)는 공기가 제거된 메탄올과 물 1:1 용액에서 (a)는 이산화티타늄 광촉매, (b)는 1 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (c)는 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (d)는 4 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (e)는 금 클러스터에서, 각각 측정한 값이고, (B)는 공기가 제거된 메탄올과 물 1:1 용액에서 (a)는 이산화티타늄 광촉매, (b)는 1 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체를 250 ℃에서 하소 열처리한 광촉매, (c)는 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체를 250 ℃에서 하소 열처리한 광촉매 (d)는 4 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체를 250 ℃에서 하소 열처리한 광촉매에서 각각 측정한 값이다.
도 6은 공기가 제거된 메탄올과 물 1:1 용액에서의 4 wt% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체(250 ℃ 하소 열처리)광촉매의 반응 동안 UBA의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프로서, (a) 초기 광분해 반응 동안의 측정값, (b) 광여기(30 분)와 휴식(30 분)을 6 번 반복한 후의 측정값이다.
도 7은 광촉매의 반응 동안 UBA의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프로서, (A)는 (a)는 이산화티타늄, (b)는 250 ℃에서 하소한 4 wt% 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체, (c)는 400 ℃에서 하소한 4 wt% 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체, (d)는 400 ℃에서 하소한 이산화티타늄, (B)는 (a)는 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄, (b)는 250 ℃에서 하소한 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄, (c)는 250 ℃에서 하소한 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄에서 각각 측정한 값이다.
도 8a는 XPS 측정 결과를 나타낸 그래프로서, (a) 금-글루타싸이온 클러스터-이산화 티타늄, (b) 250 ℃에서 하소한 금-글루타싸이온 클러스터-이산화 티타늄 (c) 450 ℃에서 하소한 금-글루타싸이온 클러스터-이산화 티타늄에 대한 측정 결과이다.
도 8b는 XPS 측정 결과를 나타낸 그래프로서, (a) 금-티오프로닌 클러스터-이산화 티타늄, (b) 260 ℃에서 하소한 금-티오프로닌 클러스터-이산화 티타늄 (c) 400 ℃에서 하소한 금-티오프로닌 클러스터-이산화 티타늄에 대한 측정 결과이다.
도 9는 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a) 이산화티타늄 광촉매 없이 , (b) 이산화티타늄 광촉매하에서 (c) 이산화티타늄 광촉매 없이, 금-클러스터 복합체만 존재하에서, (d) 455 ㎚의 긴 파장 필터을 사용한 조건에서, 각각 측정한 결과이다.
도 10a는 이산화티타늄만의 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a) SCN-를 포함하지 않은 경우, (b) 30 uM SCN-를 포함한 경우, (c) 60 uM SCN-를 포함한 조건에서 각각 측정한 결과이다.
도 10b는 금-티오프로닌 클러스터-이산화티타늄 복합체(3 중량% MPC-TiO2) 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a) SCN-를 포함하지 않은 경우, (b) 30 uM SCN-를 포함한 경우, (c) 60 uM SCN-를 포함한 조건에서 각각 측정한 결과이다.
도 11은 이산화티타늄 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a)는 산소가 있는 수용액에서, (b)는 산소가 제거된 수용액에서, (c)는 산소를 제거하고, IO3 -를 도입한 조건에서 각각 측정한 결과이다.
도 12는 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a)는 이산화티타늄 광촉매, (b)는 400 ℃에서 하소 열처리한 이산화티타늄 광촉매, (c)는 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (d)는 260 ℃에서 하소 열처리한 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (e)는 400 ℃에서 하소 열처리한 3중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매에서, 각각 측정한 값이다.
도 13은 260 ℃에서 하소 열처리한 광촉매의 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a)는 이산화티타늄, (b)는 1 중량% 금 클러스터-이산화티탄늄 복합체, (c)는 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체에서 각각 측정한 값이다.
도 14는 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프로서, (a)는 이산화티타늄, (b)는 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄, (c)는 260 ℃에서 하소한 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄, (d)는 400 ℃에서 하소한 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄에서 각각 측정한 값이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
리간드로 보호된 금 나노 입자들은 안정하고, 구조적으로 그리고 에너지적으로 잘 밝혀진 나노 입자들로서 크기에 의존하는 전기화학적 및 광학적 성질이 있다. 이러한 리간드로 보호된 금 나노 입자들의 가장 관심 있는 특성들 중 하나는 금속 코어의 안과 밖으로 전자 전이를 조절할 수 있는 능력이 있다는 것이다. 따라서, 리간드로 보호된 금 나노 입자들의 강력하고 역동적인 전자 충전현상이 있으며, 광여기된 이산화 티타늄 나노 입자들에서의 전자가 금 코어입자로 전이될 수 있고, 금 코어의 크기에 의해 전자전이 효율이 조절될 수 있다.
본 발명은 상기의 특성을 난분해성 유기 염료 오염물을 분해할 수 있는 광촉매에 적용한 것으로서, 광촉매 활성을 가지는 이산화티타늄 나노입자 및 상기 이산화티타늄 나노입자에 흡착되는 금-글루타싸이온 클러스터 또는 금-티오프로닌 클러스터를 포함하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체인 것을 특징으로 한다.
특히, 균일한 크기의 금 입자들을 이산화 티타늄 나노 입자에 붙이기 위하여, 이산화티타늄 표면에 하기의 이작용기 글루타싸이온 리간드 또는 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터를 붙여서 제조하는 것을 특징으로 한다.
[글루타싸이온]
Figure pat00001
[티오프로닌]
Figure pat00002
하기 도 1a는 금-클러스트(Monolayer-Protected cluster, MPC)-이산화티타늄 복합체에 의한 광여기, 광전자 이동 및 UBA 염료(Uniblue A)의 광촉매 환원반응을 나타낸 개략도이다.
공기가 제거된 메탄올-물 혼합용액에 있는 이산화티타늄의 띠간격 광조사는 전자를 전도대로 여기시키고, 생성된 정공은 메탄올에 의해 소거된다. 여기에서, 광전자는 상대적으로 긴 수명시간을 가지고, UBA와 같은 기질의 촉매적 환원에 참가할 수 있다. 리간드로 보호된 금 나노 입자가 이산화 티타늄 표면에 붙었을 때, 광전자는 금 코어로 전이되고, 그곳에 저장된다. 광여기된 이산화 티타늄으로부터 금 코어로의 전자 전이가 일어나게 되고, 이러한 전자 전이는 이산화 티타늄과 금 입자들의 페르미 레벨이 평형이 될 때까지 진행된다. 따라서, 금 코어에 저장된 전자들은 용액에 있는 기질과 그들의 산화-환원 전위와 일치하는 촉매 반응에 참가하게 된다.
하기 도 1b에는 금-클러스트(Monolayer-Protected cluster, MPC)-이산화티타늄 복합체에 의한 광여기, 광전자 이동 및 Rh590 염료의 광촉매 산화반응을 나타낸 개략도이다.
이산화티타늄이 빛을 받아서 전자가 전도대로 들뜨고, 그 전자가 금-티오프로닌 틀러스터 복합체로 이동하게 되고, 이에 의해서 원자가전자대에 생성된 홀에 의해서 유기염료 Rh590이 분해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 금-클러스터의 크기는 1-3 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 1.8-2.2 ㎚인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 이산화티타늄 나노입자에 흡착되는 금-클러스터는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체 총중량 기준 1-5 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 제조함에 있어서, 금 클러스터의 크기에 상관없이 이산화티타늄 표면에 흡착시킬 때 금 클러스터의 농도를 조절하여 1-5 중량% 범위에서 흡착되는 양을 정확하게 조절할 수 있고, 입자의 직경은 2±0.2 ㎚로 조절할 수 있다. 다만, 이산화티타늄 표면에 디파짓되는 금-클러스터의 크기 및 흡착량에 의해서 광촉매 활성의 변화가 일어나지는 않는다.
본 발명에 따른 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조방법은 이작용기 리간드로 보호된 금-글루타싸이온 클러스터를 합성하고, 이를 이산화티타늄 나노입자 표면에 흡착시켜서 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 합성하며, 이후에 복합체의 광촉매 활성을 증진시키기 위하여 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에서, 금-클러스터를 이산화티타늄 나노입자 표면에 흡착시킬 때에는 수용액에서 2.5-3.5 시간 동안 교반하여 흡착시키는 것을 특징으로 한다. 실험에 의해서 반응시간이 약 3 시간 보다 짧은 경우에는 많은 양의 금-클러스터들이 흡착되지 않고 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 복합체의 촉매 활성을 증가시키기 위하여 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 240-260 ㎚에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
본 발명에 따른 실시예에 있어서의 반응시약은 다음과 같다.
환원형 L-글루타싸이온(GSH, 99%), 티오프로닌, 아세토나이트릴, 소듐보로하이드라이드(NaBH4, 99%), 하이드로젼 테트라클로로 아우레이트 트라이하이드레이트(HAuCl4?3H2O, ACS reagent grade), 유비블루 에이(UBA)는 Aigma-Aldrich에서 구입하였고, 로다민 590(Rh 590)은 Exiton에서 구입하였다.
메탄올(99.9%)은 Carlo Erba에서 구입하였다. 물은 Millipore Milli-Q system (18.2 ㏁?㎝)을 이용해 증류수를 얻었다. 이산화 티타늄 나노입자는(TiO2, Aeroxide P25, Evonik Degussa Corp.) Acros Organics에서 구입하였다. 모든 화합물은 추가적인 정제과정 없이 이용하였다.
제조예 1. 글루타싸이온 리간드로 보호된 금-글루타싸이온 클러스터의 제조.
0.9129 g (3.0 mmol)의 글루타싸이온을 40 ml의 증류수에 녹이고 0.3938 g (1.0 mmol)의 HAuCl4?3H2O는 80 ml의 메탄올에 녹였다. 두 용액을 혼합하고 45 분 동안 교반하였고, 용액이 흐려지면서 흰 용액이 되었다. 이 용액에 0.3738 g (10 mmol) NaBH4가 녹아있는 10 ml의 수용액을 상온에서 넣어주며 이때 강하게 교반해주었다. 혼합 용액의 색이 즉시 어두운 갈색으로 변하는데 이것으로서, 리간드로 보호된 금 클러스터가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
추가로 상온에서 90 분 동안 교반한 후 용액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키면 검은색 리간드로 보호된 금 클러스터를 얻었다. 반응을 통해 얻은 리간드로 보호된 금 클러스터는 1-3 ㎚의 크기를 가지며, 각각의 크기에 따라 물과 메탄올 혼합용액을 이용하여 분류하였다. 실험에 사용한 리간드로 보호된 금 클러스터는 거의 균일한 크기를 가졌으며 입자의 직경은 2.0±0.2 ㎚였다.
제조예 2. 글루타싸이온 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조
리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 복합체는 글루타싸이온으로 코팅된-리간드로 보호된 금 클러스터를 이산화티타늄의 표면에 붙임으로써 제조하였다.
상업적으로 이용가능한 이산화티타늄(Aeroxide P25) 나노입자를 사용하였다. 이산화티탄늄 나노입자는 아나타제와 루타일 구조의 혼합으로 이루어져 있으며, 1차 입자의 평균 크기는 20 ㎚이다. 이산화 티타늄에 리간드로 보호된 금 클러스터 붙이기는 수용액에서 리간드로 보호된 금 클러스터와 이산화티타늄을 3 시간 동안 교반하여 제조하였다. 반응시간을 3 시간 이하로 한 경우에는 많은 양의 금 클러스터들이 존재하는 반면에 2.5-3.5 시간 동안 반응한 경우에는 이산화티타늄에 결합되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이후 용액은 원심분리와 건조과정을 거쳤으며, 열처리된 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체를 만들기 위해 전기로를 이용하여 가열속도 8.3 ℃/분, 가열시간 30 분의 조건에서 250 ℃ 또는 400 ℃로 가열하였다.
글루타싸이온 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체는 금-글루타싸이온 클러스터의 중량을 달리하여 제조하였다.
제조예 3. 티오프로닌 리간드로 보호된 금-글루타싸이온 클러스터의 제조.
4.85 g (29.7 mmol)의 글루타싸이온과 1.85 g (4.69 mmol)의 HAuCl4?3H2O는 211 ml의 메탄올과 아세트산 혼합액(부피비 6:1)에 녹인 후, 루비색을 띄는 상기 혼합 용액을 색이 사라지도록 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 3.59 g (94.8 mmol) NaBH4가 녹아있는 190 ml의 수용액을 넣어주며 이때 강하게 교반해주었다. 추가로 38 ℃에서 상기 교반한 용액을 회전 증발기를 이용해 용매를 증발시키면 검은색 리간드로 보호된 금 클러스터를 얻었다.
반응을 통해 얻은 리간드로 보호된 금 클러스터는 1-3 ㎚의 크기를 가지며, 각각의 크기에 따라 메탄올을 이용하여 분류하였다. 실험에 사용한 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터는 거의 균일한 크기를 가졌으며 입자의 직경은 2.2±0.2 ㎚였다.
제조예 4. 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조
티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 복합체는 티오프로닌으로 코팅 보호된 금 클러스터를 이산화티타늄의 표면에 붙임으로써 제조하였다.
상업적으로 이용 가능한 이산화티타늄(Aeroxide P25) 나노입자를 사용하였다. 이산화 티탄늄 나노입자는 아나타제와 루타일 구조의 혼합으로 이루어져 있으며 1차 입자의 평균 크기는 20 ㎚이다. 이산화 티타늄 수분산액(5 g/L) 20 ml에 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터(Au/TiO2=1-6 % w/w)를 넣고 3 시간 동안 교반하여 제조하였다. 이후 용액은 원심분리와 건조과정을 거쳤으며, 열처리된 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체를 만들기 위해 전기로를 이용하여 가열속도 8.3 ℃/분, 가열시간 30 분의 조건에서 260-400 ℃로 가열하였다.
티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체는 금-티오프로닌 클러스터의 중량을 달리하여 제조하였다.
실험예 1. 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체의 확인
(1) 글루타싸이온 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체의 확인
전자투과현미경(JEOL-2100F, 200kV조건에서 관찰)을 통해 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체의 상을 얻었다. 전자투과현미경의 시편은 탄소가 코팅된 구리 그리드에 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체 용액들 떨어뜨린 후 건조하여 얻었다.
하기 도 2a 내지 도 2c는 각각 1, 2, 3 중량%의 금-글루타싸이온 클러스터를 적하하여 교반한 경우의 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 전자투과현미경 사진이다.
(2) 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체의 확인
전자투과현미경(JEOL-JEM-1230, 80 kV조건에서 관찰)을 통해 티오프로닌으로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체의 상을 얻었다. 전자투과현미경의 시편은 탄소가 코팅된 구리 그리드에 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체 용액들 떨어뜨린 후 건조하여 얻었다.
티오프로닌으로 코팅되어 보호된 금 클러스터 복합체는 티오프로닌의 카르복실기가 에스터 결합 또는 카르복실레이트 결합을 통하여 이산화티타늄 표면에 결합하였다. 이산화 티타늄 수분산액에 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터를 넣고 3 시간 동안 교반한 결과, 대부분의 금 클러스터 복합체는 이산화티타늄과 결합하였다. 그리고, 금 클러스터의 초기 농도를 조절함으로써 이산화티타늄에 로딩되는 금 클러스터의 양을 조절할 수 있고, 최대 6 중량%까지 조절할 수 있었고, 하기 도 2a 및 도 2b에서 1, 3 중량%의 금 클러스터가 로딩된 경우의 복합체 이미지를 확인할 수 있고, 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터는 금 클러스터의 양에 상관없이 거의 균일한 크기를 가졌으며 입자의 직경은 2.2±0.2 nm였다.
실험예 2. 광촉매 실험.
(1) 광촉매 실험을 위해 글루타싸이온 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 복합체를 메탄올과 물 1 : 1 부피비의 용매에 넣어서 농도가 15 mg/L인 용액을 만들었다. 이 용액을 초고순도 아르곤으로 30 분 동안 기포를 발생시켜 용액에 녹아있는 산소를 제거하였다. 또한, 산소가 제거된 유비에이 염료(Uniblue A, UBA)가 녹아있는 농도가 25 uM인 용액을 넣고 촉매 실험을 수행하였다.
실험에 사용된 광원은 300와트 제논램프이고 적외선 필터(>320 ㎚. UV-32 HOYA)를 사용하였다. 반응 용액의 흡수를 3 분 간격으로 즉석에서 기록하였고 UV 흡수측정 기기는 USB 4000 Fiber Optic Spectrometer(Ocean Optics)를 사용하였다.각 시간마다 흡광도는 최소 3번의 독립된 실험 결과의 평균값으로 하였다.
(2) 광촉매 실험을 위해 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 복합체를 물에 분산시켜서 농도가 15 mg/L인 수용액을 만들었으며, 로다민 590 염료(Rhodamine 590, Rh 590) 10 uM을 넣고 촉매 실험을 수행하였다.
실험에 사용된 광원은 300와트 제논램프이고 적외선 필터(>320 ㎚. UV-32 HOYA)를 사용하였다. 반응 용액의 흡수를 1분 간격으로 즉석에서 기록하였고 UV 흡수측정 기기는 DH2000-BAL/HR2000 Spectrometer(Ocean Optics)를 사용하였다. 각 시간마다 흡광도는 최소 3번의 독립된 실험 결과의 평균값으로 하였다.
평가예 1. 글루타싸이온 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 복합체의 염료 UBA 분해에 대한 광촉매 활성 평가.
(1) 복합체의 광촉매 활성은 염료 UBA에 UV광선을 조사하면서 광촉매 분해 반응을 측정하여 평가하였다.
열무게 분석은 Sinco STA-1500으로 수행하였다.
엑스선 광전자 분석은 Sigma Probe(Thermo VG, UK)를 이용하여 수행하였고, 이때 광원은 단색 알루미늄 엑스레이(1486.6 eV)를 이용하였다. 글루타싸이온의 탄소가 갖는 284.5 eV에서의 1s의 결합에너지를 기준으로 했다. 봉우리 위치와 적분된 면적은 Thermo VG Scientific을 이용하여 얻었다.
(2) 먼저, 이산화티타늄 광촉매에 의한 광촉매 메커니즘을 비교하기 위하여, 공기 유무하 수용액에서 분산된 이산화티타늄의 광촉매 활성을 비교하였다.
하기 도 3은 이산화티타늄 광촉매에 의한 UBA 광분해 반응 동안 흡수 스펙트럼의 시간적 변화를 나타낸 그래프이고, (a)는 공기가 있는 수용액에서, (b)는 공기가 제거된 수용액에서, (c) 공기가 있는 메탄올-물 1:1 용액에서, (d)는 공기가 제거된 메탄올-물 1:1 용액에서 측정한 결과이다.
공기가 있는 수용액에서 이산화 티타늄은 UBA분해의 어떠한 촉매활성도 보이지 않았다(a). 심지어 용존산소를 제거하고자 아르곤 가스로 용액을 퍼징한 후에도 이산화티타늄은 아주 제한된 촉매활성을 나타냈다(b). 이는 전자-정공 전하 분리가 물에서 충분히 일어나지 않았고, 산소가 제거되어도 UBA분해를 위한 촉매 활성이 제한적이라는 것을 알 수 있다.
산소가 제거된 메탄올-물 용액에서 실행되었을 때에는, 광촉매 활성은 급격히 증가하였다(d). 빛을 조사하기 전, UBA는 파란색이고 587 ㎚와 625 ㎚에서 특정 흡수 피크를 나타낸다. 이 피크들은 광분해 과정 동안 점차 감소되고, 300-500 nm에서 새로운 흡수 밴드를 나타낸다.
이 변화 패턴은 정공 소거 용매(메탄올)에서 이산화티타늄 촉매가 산화 경로를 방해하는 것이 UBA의 2개 전자 환원과 일치하는 것을 알 수 있다. 메탄올은 매우 효과적인 정공 소거제로 300ps이내에 트랩된 전자를 제거하는 것으로 알려져 있으며, 그 결과 이산화티타늄 전도대에 긴 수명을 가진 광전자의 축적을 야기시킨다. 따라서, (d)에 나타낸 광분해 결과는 UBA가 긴 수명의 광전자에 의해 효과적으로 분해되고, 도 1에 나타난 환원 경로를 뒷받침하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 흡수 스펙트럼 변화와 유사한 패턴은 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체 광촉매에서도 나타날 것이며, 이는 산소가 제거된 메탄올-물 용액에서 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체 광촉매를 사용한 UBA의 광분해가 같은 환원 메커니즘을 가지고 있을 것이다.
그러나, 메탄올-물에서 광촉매 활성은 산소가 존재할 때는 거의 나타나지 않고, 이는 용존 산소가 UBA와 반응하기 전 광전자를 경쟁적으로 제거할 수 있다는 사실을 의미한다.
(3) 하기 도 4는 광촉매 반응 동안 UBA의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a) 이산화티타늄 광촉매 없이 공기가 제거된 메탄올-물 1:1 용액에서, (b) 이산화티타늄 광촉매를 포함하고, 공기가 제거된 메탄올-물 1:1 용액에서, (c) 455 ㎚의 긴 파장 필터을 사용하고 상기 (b)와 동일한 조건에서, 각각 측정한 결과이다.
이산화 티타늄의 광여기는 부가적인 긴 파장 필터(455 ㎚이상)를 사용하여 UBA의 흡수가 방해받지 않는 동안 효과적으로 차단되었다. UBA의 광분해는 이산화티타늄이 광여기되었을 때 일어나고, 이는 이산화티타늄이 UBA의 광촉매 분해 반응에 주요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있다.
(4) 하기 도 5는 이산화티타늄 광촉매, 1, 3, 4 wt% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매에 대해서 UBA의 광분해를 비교한 그래프로서, (A)는 공기가 제거된 메탄올과 물 1:1 용액에서 (a)는 이산화티타늄 광촉매, (b)는 1 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (c)는 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (d)는 4 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (e)는 금 클러스터에서, 각각 측정한 값이고, (B)는 공기가 제거된 메탄올과 물 1:1 용액에서 (a)는 이산화티타늄 광촉매, (b)는 1 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체를 250 ℃에서 하소 열처리한 광촉매, (c)는 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체를 250 ℃에서 하소 열처리한 광촉매 (d)는 4 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체를 250 ℃에서 하소 열처리한 광촉매에서 각각 측정한 값이다.
모든 나노 입자 분산 용액들은 동일하게 조사되었고, 3 분 간격으로 587 ㎚에서 흡수를 기록하였다. UBA 염료는 20 분 이내에 완전히 분해되었고, 광분해 속도는 금 클러스터 적하량에 관계없이 측정한 모든 광촉매에서 매우 유사함을 확인할 수 있다.
이는 금 클러스터의 적하량과는 상관없음을 알 수 있고, 이산화티타늄에 붙은 금 클러스터들은 금 입자 단독이 아니라 긴 유기 리간드와 함께 코팅된다는 것으로 이것은 이산화 티타늄으로부터 금 코어까지 전자 전이에 역학적 장애로 작용한다는 것을 의미한다.
또한, 코팅된 리간드의 존재는 금 표면에서 UBA의 직접적인 환원을 막는다. 금 클러스터가 사용된 금 촉매에서, 촉매 활성은 종종 복합체를 열처리하여 보호된 리간드를 없애는 방법으로 활성을 촉진시키는데, 금 클러스터-이산화티타늄 복합체는 보호된 리간드를 제거하고 촉매 활성을 촉진시키기 위해 250 ℃에서 열처리하였다. 글루타싸이온으로 보호된 금 클러스터들의 열 중량 무게 분석은 글루타싸이온 리간드가 250 ℃에서 부분적으로 분해된다는 것을 알 수 있다. 하소된 복합체의 TEM 사진에서 이산화티타늄에 금 클러스터들의 평균 코어 크기가 2.2 ㎚로서, 250 ℃에서 하소 후에도 변화하지 않았음을 확인할 수 있다. 그러나, 복합체의 촉매 활성은 두드러지게 증가하였음을 확인할 수 있다. 1 wt% 금 클러스터 적하의 경우, 활성이 이산화티타늄과 비교하여 조금 증가하였으나, 금 클러스터의 적하량이 증가하였을 때, 촉매 활성은 상당히 증가하였다. 즉, UBA 분해는 이산화 티타늄의 6 분 후 광분해와 비교하여 50% 미만이었으나, 3, 4 wt%의 금 클러스터 적하에서 각각 72%, 82%로 증가하였다. 증가된 촉매 활성은 250 ℃에서 하소 후 UBA 환원을 위해 더 많은 광전자가 이산화 티타늄-금 클러스터 복합체에서 생성되었다는 것을 의미한다. 이산화티타늄 자체로서 250 ℃에서 하소 후 촉매 활성에서 어떤 변화도 보이지 않았고, 금 클러스터만으로도 광여기에 의한 어떠한 촉매 활성도 보이지 않았다.
따라서, 증가된 촉매 활성은 하소된 복합체에서 강화된 전하 분리에 의해 일어나는 것을 알 수 있다. 이산화티타늄 위에 금은 이산화티타늄으로부터 받은 전자에 의해 전하 분리를 강화시킨다. 금에 저장된 전자는 UBA의 환원에 관여할 수 있고, 그 결과 촉매 활성을 증가시킨다. 하소 후, 증가된 전하 분리의 원인은 불분명하지만, 이산화티타늄으로부터 금 코어까지 전자 전이는 리간드의 부분적인 제거 후 매우 순조롭게 진행되었음을 알 수 있다.이는 금 표면이 글루타싸이온 리간드의 부분적인 제거 후 UBA의 직접적인 환원에 보다 많이 개방된 것에 기인한다.
(5) 하기 도 6은 공기가 제거된 메탄올과 물 1:1 용액에서의 4 wt% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체(250 ℃ 하소 열처리)광촉매의 반응 동안 UBA의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프로서, (a) 초기 광분해 반응 동안의 측정값, (b) 광여기(30 분)와 휴식(30 분)을 6 번 반복한 후의 측정값이다.
상기 도 6에 나타난 결과에서, 250 ℃에서 하소된 4 wt% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체의 광안전성을 확인할 수 있다. 복합체의 평균 코어 크기(2.2 ㎚)는 광조사를 반복한 후에도 변하지 않았고, 이는 하소된 복합체의 광안정성을 증명하는 것이다. 이는 기존의 금속이 코팅된 산화물 반도체 광촉매가 촉매 반응 동안 금속 디파짓 크기들의 변화에 기인하여 광촉매 활성이 급격히 변화하는 경향을 지닌 것에 비하여 독특한 장점인 것이다. 복합체의 광촉매 활성이 열처리에 의해 상당히 증가된 것을 관찰할 수 있다.
(6) 하기 도 7은 광촉매의 반응 동안 UBA의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프로서, (A)는 (a)는 이산화티타늄, (b)는 250 ℃에서 하소한 4 wt% 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체, (c)는 400 ℃에서 하소한 4 wt% 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체, (d)는 400 ℃에서 하소한 이산화티타늄, (B)는 (a)는 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄, (b)는 250 ℃에서 하소한 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄, (c)는 250 ℃에서 하소한 글루타싸이온이 흡착된 이산화티타늄에서 각각 측정한 값이다.
금 표면의 리간드를 완전하게 제거하기 위하여 하소 온도를 400 ℃로 올렸다. 이산화티타늄을 500 ℃에서 열처리한 후 광촉매 활성이 급격히 떨어지기 때문에 가장 높은 하소 온도는 400 ℃로 제한하였다. 이 때 촉매 활성은 변하지 않았다. 250 ℃와 400 ℃에서 하소한 4 wt% 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체의 촉매 활성을 비교하였다. 400 ℃에서 하소한 복합체의 촉매 활성은 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 즉, 6 분에서 UBA의 분해가 단지 16%였으며, 시간이 지나도 거의 증가하지 않았다. 400 ℃에서 하소한 복합체의 TEM 사진은 평균 금 코어 반경이 3.3 ㎚로 다소 증가하였고, 얼마의 금 입자들이 떨어져 있는 것을 확인하여 보호된 리간드가 상당량 손실되었음을 알 수 있다.
(7) 400 ℃에서 하소 후 감소한 촉매 활성을 평가하기 위하여, 금 클러스터-이산화티타늄의 XPS 측정을 하였다.
하기 도 8은 XPS 측정 결과를 나타낸 그래프로서, (a) 금 클러스터-이산화 티타늄, (b) 250 ℃에서 하소한 금 클러스터-이산화 티타늄 (c) 450 ℃에서 하소한 금 클러스터-이산화 티타늄에 대한 측정 결과이다.
250 ℃에서 하소된 복합체의 경우 두 개 이상의 황 2p3/2 피크가 163.5 eV와 168.1 eV에서 나타났다. 전자는 결합하지 않은 싸이올 혹은 이황화물일 수 있고, 반면, 후자는 산화된 황화물과 일치하였다. 400 ℃에서 하소 후, 164 eV 이하의 피크는 사라지고, 하나의 황 2p3/2 피크가 168.1 eV에서 나타났고 이는 산화된 황화물과 일치하였다.
이에 의해서 알 수 있는 결과는 글루타싸이온의 열적안정성 혹은, 글루타싸이온에 있는 카르복실레이트기가 이산화티타늄 표면에 존재할 수 있다는 것이다.
400 ℃에서 하소한 복합체에서 광촉매 활성은 급격히 감소하였다. 250 ℃에서 하소된 복합체의 XPS 결과는 산화된 황의 존재를 보여주고, 즉, 250 ℃의 복합체는 여전히 리간드의 많은 부분들이 남아있다. 따라서, 이 온도에서 황이 직접적으로 이산화티타늄과 반응하지 않는다. 리간드의 대부분이 400 ℃에서는 분해되고 제거되어 황이 직접적으로 이산화티타늄과 반응할 수 있다. 황화종은 CeO2, Al2O3, Cu2O, ZnO와 같은 금속산화물의 표면에서 결합하여 금속산화물의 촉매 활성을 저하시키는 억제제 역할을 한다. 따라서, 글루타싸이온 위의 황은 온도가 올라감에 따라 이산화티타늄 표면과 반응하여, 그 표면에 산화된 황을 포함하는 디파짓 층을 만들 확률이 높다. 그러한 디파짓은 활성적인 재결합 센터로서 작용할 수 있고, 그 결과 급격한 광촉매 활성의 감소를 가져온다.
리간드 효과를 확인하기 위해, 이산화티타늄 나노 입자들에 글루타싸이온만 코팅하여 250 ℃와 400 ℃에서 각각 열처리한 후 촉매활성을 측정하였다. 하기 도 7은 하소 전과 250 ℃와 400 ℃에서 각각 하소한 후 글루타싸이온이 코팅된 이산화 티타늄의 광활성을 비교한 결과이다.
하소 전, 글루타싸이온만이 코팅된 이산화티타늄의 광활성은 이산화티타늄의 활성과 비슷하였고, 이는 글루타싸이온 리간드가 이산화티타늄 표면의 촉매 활성 자리를 방해하지 않고, 재결합 센터로써의 역할도 하지 않는 것을 의미한다. 또한, 250 ℃에서 하소 후, 촉매 활성도 유사하게 나타났다. 이 결과는 250 ℃에서 하소된 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체가 금 클러스터를 붙인 후 활성이 두드러지게 증가한 것과는 대조적이다. 이에 의해서 금이 복합체의 광촉매 활성을 강화시키는 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 글루타싸이온만이 코팅된 이산화 티타늄을 400 ℃에서 하소했을 때, 촉매 활성은 복합체를 400 ℃에서 하소했을 때 보였던 것처럼 급격히 활성이 떨어진다. 그러나, 활성의 감소는 복합체를 400 ℃에서 하소했을 때 보다는 느리게 나타난다. 글루타싸이온만 코팅된 이산화티타늄과 복합체에서의 글루타싸이온의 결합이 서로 다르다는 점을 고려하면, 이는 글루타싸이온만 코팅된 이산화 티타늄이 보다 더 열적으로 불안정하여 표면의 활성억제를 덜 일으키는 것으로 판단할 수 있다. 즉, 황과 이산화 티타늄 사이에 있는 대부분의 유기 스패이서가 400 ℃에서 제거될 때, 글루타싸이온의 황은 이산화 티타늄과 반응하는 것으로 보이고, 이산화 티타늄 표면에 남아있는 잔여 황들은 이산화 티타늄에서 생성된 광전자와 정공들의 재결합 센터로서 작용할 수 있고, 이는 광촉매의 급격한 감소를 가져오는 것이다.
평가예 2. 티오프로닌 리간드로 보호된 금 클러스터-이산화티타늄 복합체의 염료 UBA 분해에 대한 광촉매 활성 평가.
(1) 복합체의 광촉매 활성은 염료 UBA에 UV광선을 조사하면서 광촉매 분해 반응을 측정하여 평가하였다.
열무게 분석은 Sinco STA-1500으로 수행하였고, 엑스선 광전자 분석은 Sigma Probe(Thermo VG, UK)를 이용하여 수행하였고, 이때 광원은 단색 알루미늄 엑스레이(1486.6 eV)를 이용하였다. 글루타싸이온의 탄소가 갖는 284.5 eV에서의 1s의 결합에너지를 기준으로 했다. 봉우리 위치와 적분된 면적은 Thermo VG Scientific을 이용하여 얻었다.
(2) 금-티오프로닌 클러스터-이산화티타늄 복합체에 의한 광촉매 반응동안 유기염료 로다민 590의 분해 실험에 의해서 복합체의 광촉매 활성을 조사하였다. 하기 도 3b에 나타난 바와 같이, Rh590은 초기에 525 ㎚에서 강한 흡수 스펙트럼을 보이나 분해가 진행되면서 피크가 사라지고, Rh590의 오렌지색도 사라짐을 확인하였다.
수분산된 TiO2가 빛을 받아서 전자가 전도대(conduction band)로 들뜨고, 그 전자가 금-티오프로닌 클러스터로 이동한 후에 원자가 전자대(valence band)에 생성된 홀에 의해서 유기염료 Rh590이 분해된다. Rh590의 분해는 컨쥬게이트 구조의 분해와 N-de-ethylation에 의한 산화경로에 의해서 일어남을 알 수 있다.
(3) Rh590이 가시 영역에서 강한 흡수 스펙트럼을 보이므로, Rh590의 직접적인 광흡수 또는 염료-감응 경로에 의해서 분해될 가능성에 대해서 실험하였다.
하기 도 9에서 보는 바와 같이, 이산화티타늄이 존재하지 않는 경우에는 Rh590의 분해가 전혀 없으며(하기 도 9의 a), 또한, 금-티오프로닌 클러스터 복합체(MPC)만 존재하는 경우에도 분해가 일어나지 않았다.(하기 도 9의 d) 추가적으로, 염료-감응 경로에 의한 분해 여부를 조사하기 위하여 장 파장 필터( > 455 ㎚)를 이용하여 TiO2의 광여기를 효과적을 막아 Rh590의 흡수에 영향을 주지않고 실험하였다. 하기 도 9의 c에서 보는 바와 같이, 염료-감응 메카니즘에 의한 Rh590의 분해는 8% 이하에 불과하였다. 따라서, Rh590의 분해에서 광여기된 TiO2가 주요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다.
(4) 수용액에서 TiO2가 빛을 받아 광여기되면 전자-정공이 분리되고, 원자가 전자대에 생성된 정공이 Rh590이 분해에 미치는 영향을 확인하기 위하여 효과적인 정공 소거제로 알려진 SCN-를 도입하여 실험하였다. SCN-는 반도체 표면에서 효과적으로 광여기에 의해서 생성된 정공을 소거하는 것으로 알려저 있다.
하기 도 10a에 SCN-를 포함하는 광촉매 TiO2에 의한 Rh590의 분해와 SCN-를 포함하지 않은 광촉매 TiO2에 의한 Rh590의 분해정도를 확인하였다. 30 uM SCN-를 포함하는 경우에(하기 도 10a의 b) Rh590의 분해가 유의적으로 감소함을 확인하여, 광여기로 생성된 정공이 Rh590의 분해와 관련성이 있음을 확인하였다. 또한, 60 uM SCN-를 포함하는 경우에는(하기 도 10a의 c) 더욱 더 감소함을 확인하였고, 각각 SCN-를 포함하지 않은 광촉매 TiO2에 의한 Rh590의 분해(하기 도 10a의 a)에 비하여 19%, 29%까지 감소함을 알 수 있다.
하기 도 10b에서 본 발명에 따른 금-티오프로닌 클러스터 이산화티타늄 복합체(260 ℃에서 하소한 3 중량% MPC-TiO2)의 경우 먼저, 이산화티타늄만의 광촉매에 비해서는 보다 우수한 광촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기와 동일하게 30, 60 uM SCN-를 포함하는 경우에 포함하지 않은 경우에 비하여 Rh590의 분해가 각각 40, 50%까지 감소하였다.
따라서, 물을 촉매 용매로 하고, TiO2 광촉매에 의한 Rh590의 산화 경로에 의한 분해 반응에서 원자가 전자대에 생성된 정공이 관여되어 있음을 알 수 있다.
(5) 산화 광촉매 반응에서 산소의 역할을 확인하기 위하여 산소 유무하 수용액에서 분산된 이산화티타늄의 광촉매 활성을 비교하였다.
하기 도 11은 이산화티타늄 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a)는 산소가 있는 수용액에서, (b)는 산소가 제거된 수용액에서, (c)는 산소를 제거하고, IO3 -를 도입한 조건에서 각각 측정한 결과이다.
아르곤 가스로 수용액을 30 분간 퍼징하여 용존 산소를 제거한 경우에는 광촉매 활성이 급격히 감소하였고, Rh590의 분해도 급격히 감소하였다. 다만, 10% 정도의 분해는 보였으나, 이는 완전히 제거되지 않은 산소가 존재하여 이러한 결과를 보였다. 이에 의해서 산소가 전자-정공을 분리하는 전자 소거제로서의 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
산소가 광촉매 반응에서 전자-정공을 분리하는 전자 소거제 역할을 하는 것에 대한 확인을 위하여, 전자 소거제로서 잘 알려진 IO3 -를 도입하여 확인하였다. 수용액 내의 산소를 제거하고, IO3 -를 도입하여 광촉매 반응을 시킨 결과 IO3 -에 의해서 광촉매 활성이 산소가 있는 수용액과 비슷한 결과를 보임을 확인하여 광촉매 반응에서 산소가 전자-정공을 분리하는 전자 소거제로서의 역할을 한다는 것을 확인하였다.
(6) 하기 도 12는 광촉매 반응 동안 Rh590의 초기 농도 대비 농도의 변화를 나타낸 그래프이고, (a)는 이산화티타늄 광촉매, (b)는 400 ℃에서 하소 열처리한 이산화티타늄 광촉매, (c)는 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (d)는 260 ℃에서 하소 열처리한 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매, (e)는 400 ℃에서 하소 열처리한 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매에서, 각각 측정한 값이다.
모든 나노 입자 분산 용액들은 동일하게 조사되었고, 1 분 간격으로 525 ㎚에서 흡수를 기록하였다. 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매와 이산화티타늄을 비교시 광분해 속도의 차이는 없고, 또한, 광분해 속도는 금 클러스터 적하량(1, 2, 6 중량%에서 실험한 결과)에 관계없이 측정한 모든 광촉매에서 매우 유사함을 확인할 수 있다.
이는 금 클러스터의 적하량과는 상관없음을 알 수 있고, 이산화티타늄에 붙은 금 클러스터들은 금 입자 단독이 아니라 긴 유기 리간드와 함께 코팅된다는 것으로 이것은 이산화 티타늄으로부터 금 코어까지(평균 길이 약 0.93 ㎚)전자 전이에 역학적 장애로 작용한다는 것을 의미한다.
또한, 촉매 활성은 종종 복합체를 열처리하여 보호된 리간드를 없애는 방법으로 활성을 촉진시키는데, 금 클러스터-이산화티타늄 복합체는 보호된 리간드를 제거하고 촉매 활성을 촉진시키기 위해 260 ℃에서 열처리하였다. 리간드가 260 ℃에서 부분적으로 분해된다는 것을 알 수 있다.
하소된 복합체의 TEM 사진에서 이산화티타늄에 금 클러스터들의 평균 코어 크기는 260 ℃에서 하소 후에도 변화하지 않았음을 확인할 수 있다. 그러나, 복합체의 촉매 활성은 두드러지게 증가하였음을 확인할 수 있다. 하기 도 12의 d에서 보는 바와 같이, 260 ℃에서 하소 열처리한 경우 60% 이상 광분해 속도가 증가되었다.
그리고, 하기 도 13에서 보는 바와 같이 260 ℃에서 하소 열처리한 경우 이산화티타늄에 비하여 1 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매가 30 분 동안의 광촉매 반응에서 50% 이상 활성이 증가함을 알 수 있고, 3 중량% 금 클러스터-이산화티타늄 복합체 광촉매의 경우에는 Rh590의 분해가 25 분 내에 완결됨을 알 수 있다.
따라서, 증가된 촉매 활성은 하소된 복합체에서 강화된 전하 분리에 의해 보다 많은 정공이 형성되어 일어나는 것을 알 수 있다. 이산화티타늄 위에 금은 이산화티타늄으로부터 받은 전자에 의해 전하 분리를 강화시킨다. 금에 저장된 전자에 의해서 보다 많이 형성된 원자가 전자대의 정공이 Rh590의 산화에 관여할 수 있고, 그 결과 촉매 활성을 증가시키는 것이다.
(7) 금 표면의 리간드를 완전하게 제거하기 위하여 하소 온도를 400 ℃로 올렸다. 이산화티타늄을 500 ℃에서 열처리한 후 광촉매 활성이 급격히 떨어지기 때문에 가장 높은 하소 온도는 400 ℃로 제한하였다. 이 때 촉매 활성은 변하지 않았다. 260 ℃와 400 ℃에서 하소한 3 wt% 금 클러스터-이산화 티타늄 복합체의 촉매 활성을 비교하였다.(하기 도 12)
400 ℃에서 하소한 복합체의 촉매 활성은 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 즉, 10 분에서 Rh590의 분해가 단지 4% 였으며, 시간이 지나도 거의 증가하지 않았다. 400 ℃에서 하소한 복합체의 TEM 사진은 평균 금 코어 반경이 4.0 ㎚로 다소 증가하였고, 얼마의 금 입자들이 떨어져 있는 것을 확인하여 보호된 리간드가 상당량 손실되었음을 알 수 있다.
(8) 400 ℃에서 하소 후 감소한 촉매 활성을 평가하기 위하여, 금 클러스터-이산화티타늄의 XPS 측정을 하였다.
하기 도 8b는 XPS 측정 결과를 나타낸 그래프로서, (a) 금 클러스터-이산화 티타늄, (b) 260 ℃에서 하소한 금 클러스터-이산화 티타늄 (c) 400 ℃에서 하소한 금 클러스터-이산화 티타늄에 대한 측정 결과이다.
260 ℃에서 하소한 복합체의 경우 황 2p3/2 피크가 162 eV에서 피크가 사라지고, 168 eV 에서 새로운 피크가 나타났다. 168 eV 에서의 새로운 피크는 산화된 황화물과 일치하였다.
400 ℃에서 하소한 복합체의 경우에도 상기 260 ℃에서 하소한 복합체와 동일하게 168 eV에서 나타났고 이는 산화된 황화물과 일치하였다.
상기 두 온도에서 하소 열처리한 복합체의 XPS 측정 결과는 동일하나, 400 ℃ 에서 하소한 복합체에서 광촉매 활성은 급격히 감소하였다. 260 ℃에서 하소된 복합체의 XPS 결과는 산화된 황의 존재를 보여주고, 즉, 260 ℃의 복합체는 여전히 리간드의 많은 부분들이 남아있다.
따라서, 260 ℃에서 하소 열처리한 경우에는 황이 직접적으로 이산화티타늄과 반응하지 않는다. 리간드의 대부분이 400 ℃에서는 분해되고 제거되어 황이 직접적으로 이산화티타늄과 반응할 수 있다. 황화종은 CeO2, Al2O3, Cu2O, ZnO와 같은 금속산화물의 표면에서 결합하여 금속산화물의 촉매 활성을 저하시키는 억제제 역할을 한다. 따라서, 글루타싸이온 위의 황은 온도가 올라감에 따라 이산화티타늄 표면과 반응하여, 그 표면에 산화된 황을 포함하는 디파짓 층을 만들 확률이 높다. 그러한 디파짓은 활성적인 재결합 센터로서 작용할 수 있고, 그 결과 급격한 광촉매 활성의 감소를 가져온다.
(9) 리간드 효과를 확인하기 위해, 이산화티타늄 나노 입자들에 티오프로닌만 코팅하여 260 ℃와 400 ℃에서 각각 열처리한 후 촉매활성을 측정하였고 그 결과를 하기 도 14에 나타내었다.
하소 전, 티오프로닌이 코팅된 이산화티타늄의 광활성은 이산화티타늄의 활성과 비슷하였고, 이는 리간드가 이산화 티타늄 표면의 촉매 활성 자리를 방해하지 않고, 재결합 센터로써의 역할도 하지 않는 것을 의미한다. 또한, 260 ℃에서 하소 후, 촉매 활성도 유사하게 나타났다.
이 결과는 260 ℃에서 하소된 금-티오프로닌 클러스터 복합체를 이산화티타늄에 붙인 후 활성이 60% 이상 증가한 것과는 대조적이다. 이에 의해서 금이 광촉매 활성을 강화시키는 역할을 한다는 것을 알 수 있다.
티오프로닌만이 코팅된 이산화티타늄을 400 ℃에서 하소했을 때, 촉매 활성은 복합체를 400 ℃에서 하소했을 때 보였던 것처럼 급격히 활성이 떨어진다. 그러나, 활성의 감소는 복합체를 400 ℃에서 하소했을 때 보다는 느리게 나타난다. 티오프로닌만이 코팅된 이산화티타늄과 복합체에서의 티오프로닌의 결합이 서로 다르다는 점을 고려하면, 이는 티오프로닌만 코팅된 이산화티타늄이 보다 더 열적으로 불안정하여 표면의 활성억제를 덜 일으키는 것으로 판단할 수 있다. 즉, 황과 이산화티타늄 사이에 있는 대부분의 유기 스패이서가 400 ℃에서 제거될 때, 티오프로닌의 황은 이산화티타늄과 반응하는 것으로 보이고, 이산화티타늄 표면에 남아있는 잔여 황들은 이산화 티타늄에서 생성된 광전자와 정공들의 재결합 센터로서 작용할 수 있고, 이는 광촉매의 급격한 감소를 가져오는 것이다.
상기 평가예에서 알 수 있는 바와 같이, 글루타싸이온 또는 티오프로닌 리간드로 보호된 금-클러스터를 붙인 이산화티타늄 복합체는 250-260 ℃에서 하소하여 열처리한 경우에 광촉매의 활성이 보다 우수하고, 또한, 상기 리간드에 의해서 광촉매 분해가 향상됨을 알 수 있어 본 발명에 따른 광촉매 활성을 가지는 복합체는 각종의 유기 염료 오염물의 분해에 유용하게 활용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 이산화티타늄 나노입자 및 상기 이산화티타늄 나노입자에 흡착되는 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터를 포함하고,
    상기 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터는 금-글루타싸이온 클러스터 또는 금-티오프로닌 클러스터인 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 나노입자의 크기는 18-22 ㎚이고, 상기 금 클러스터의 크기는 1-3 ㎚인 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 나노입자에 흡착되는 금 클러스터의 양은 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체 총중량 기준 1-5 중량%인 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체.
  4. (A) 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터를 합성하는 단계;
    (B) 상기 합성한 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터를 이산화티타늄 나노입자 표면에 흡착시켜서 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 합성하는 단계; 및
    (C) 상기 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 유기싸이올계 리간드는 글루타싸이온 또는 티오프로닌인 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (B) 단계는 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터와 이산화티타늄 나노입자를 수용액에서 2.5-3.5 시간 동안 교반하여 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터를 이산화티타늄 나노입자 표면에 흡착시키는 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (B)단계에서 이산화티타늄 나노입자에 흡착되는 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터의 양이 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체 총중량 기준 1-5 중량%인 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 (C) 단계는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체를 240-260 ℃의 전기로에서 가열하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 합성한 유기싸이올계 리간드로 보호된 금 클러스터의 크기는 1-3 ㎚인 것을 특징으로 하는 금 클러스터-이산화티타늄 나노 복합체의 제조방법.
  9. 광활성을 가지는 금-글루타싸이온 클러스터 이산화티타늄 나노 복합체를 광촉매로 하고, 물과 메탄올의 혼합액을 촉매 용매로 한 UBA(Uniblue A) 유기 염료의 분해방법.
  10. 광활성을 가지는 금-티오프로닌 클러스터 이산화티타늄 나노 복합체를 광촉매로 하고, 물을 촉매 용매로 한 로다민 590 (Rhodamine 590, Rh 590) 유기 염료의 분해방법.
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