CN105899077A - 抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂以及病毒灭活方法 - Google Patents

抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂以及病毒灭活方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在明亮处以及暗处都能在短时间内呈现优异的抗病毒性的抗病毒性组合物、抗病毒剂和光催化剂、以及病毒灭活方法。本发明的抗病毒性组合物，含有担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物。本发明的病毒灭活方法，使用本发明的抗病毒性组合物、本发明的抗病毒剂或本发明的光催化剂将病毒灭活。

Description

抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂以及病毒灭活方法
技术领域
本发明涉及将病毒灭活的抗病毒性组合物、包含该抗病毒性组合物的抗病毒剂、光催化剂以及病毒灭活方法。
背景技术
近年来发现了对人体的健康造成不良影响的新病毒，非常担心其感染的扩大。作为防止这样的病毒的感染症扩大的材料，光催化剂受到关注(例如，参照专利文献1和2)。
在专利文献1中记载了由下述锐钛矿型氧化钛构成的噬菌体病毒灭活剂，所述锐钛矿型氧化钛以CuO/TiO2(质量百分比)＝1.0～3.5的范围含有铜。通过发现含有铜的氧化钛将噬菌体病毒灭活，从而完成了专利文献1所记载的发明的灭活剂。在专利文献2中记载了载铂氧化钨粒子在可见光照射下呈现抗病毒活性。
钒酸铋(以下记载为“BiVO4”)作为优异的可见光响应型水分解光催化剂已众所周知(例如参照非专利文献1～3)。其带隙为2.3eV左右，比氧化钛的3.0～3.2eV带隙小。也就是说，与作为光催化剂材料已众所周知的氧化钛相比，能够针对光催化剂有效地利用更长波长侧的光(可见光)。另外，对于BiVO4，也有作为有机物分解光催化剂的报告例。例如，在专利文献3中记载了下述内容：担载有银微粒子或氧化铜微粒子的BiVO4粉末显示出作为内分泌紊乱物质光分解用光催化剂的高活性。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-232729号公报
专利文献2:日本特开2011-136984号公报
专利文献3:日本特开2004-330047号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Phys.Chem.B2006，110，pp11352-11360
非专利文献2:J.Am.Chem.Soc.1999，121，pp11459-11467
非专利文献3:光功能材料研究会，会报光催化剂vol.37、p.31-32(2012)
发明内容
在专利文献1中，对于CuO/TiO2的样品，在紫外线照射下(实施例1～4、比较例3～4)、可见光照射下(比较例2)、以及暗处(比较例1)进行了抗病毒性评价。结果，在可见光照射下(比较例2)、以及暗处(比较例1)，完全没有噬菌体病毒灭活效果。近年来快速普及的白色LED荧光灯的光不包含紫外光。专利文献1所记载的噬菌体病毒灭活剂，在暗处、以及可见光照射下完全没有抗病毒活性，因此可预想到在白色LED荧光灯下也完全没有抗病毒活性。因而，专利文献1所记载的噬菌体病毒灭活剂在内装材料中的应用变得极其有限。虽然专利文献2所记载的载铂氧化钨粒子在可见光照射下呈现抗病毒性，但是由于铂极其稀少且价格高，因此载铂氧化钨粒子难以在产业上利用。另外，专利文献1所记载的噬菌体病毒灭活剂和专利文献2所记载的载铂氧化钨粒子，用于将病毒灭活的光照射时间都非常长，为1～6小时，难以以短时间将病毒灭活。
在专利文献3中记载了担载有银微粒子或氧化铜微粒子的BiVO4粉末作为内分泌紊乱物质光分解用光催化剂的优异效果。但是，在专利文献3中没有关于抗病毒活性的记载。另外，有机物分解活性优异的光催化剂材料未必抗病毒活性优异(例如参照非专利文献3)。也就是说，两种效果的呈现机理根本不同，因此在有机物分解活性优异与抗病毒活性优异之间没有关联性。因而，本领域技术人员甚至都不会考虑将担载有银微粒子或氧化铜微粒子的BiVO4粉末作为抗病毒剂来使用。而且，BiVO4价格高，具有鲜艳的黄色色彩，即使将合成条件最佳化，也难以在产业上利用。
本发明是为了解决上述的课题而完成的，其目的是提供在明亮处以及暗处都在短时间内呈现优异的抗病毒性的抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂以及病毒灭活方法。
本发明人发现，含有BiVO4、用于担载BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的组合物在可见光照射下以及暗处都呈现优异的抗病毒活性，从而完成了本发明。即，本发明提供下面的[1]～[16]的发明。
[1]一种抗病毒性组合物，含有担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物。
[2]根据上述[1]所述的抗病毒性组合物，BiVO4的质量相对于无机化合物100质量份为1～20质量份。
[3]根据上述[1]或[2]所述的抗病毒性组合物，无机化合物为氧化物或氮化物。
[4]根据上述[3]所述的抗病毒性组合物，无机化合物为选自氧化钛、沸石和氧化铁之中的一种或两种以上。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的抗病毒性组合物，二价铜化合物中的铜元素质量相对于无机化合物和BiVO4的合计100质量份为0.01～20质量份。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的抗病毒性组合物，二价铜化合物为选自以下化合物之中的一种或两种以上：
(a)由下述通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物，
Cu2(OH)3X (1)
式中，X表示阴离子；
(b)二价铜的卤化物；
(c)二价铜的无机酸盐；
(d)二价铜的有机酸盐；
(e)氧化铜；
(f)硫化铜；
(g)叠氮化铜；和
(h)硅酸铜。
[7]根据上述[6]所述的抗病毒性组合物，通式(1)的X为选自卤素、羧酸的共轭碱、无机酸的共轭碱和OH之中的一种或两种以上。
[8]根据上述[6]所述的抗病毒性组合物，X为选自Cl、CH3COO、NO3和(SO4)1/2之中的一种。
[9]根据上述[6]所述的抗病毒性组合物，(b)二价铜的卤化物为选自氯化铜、氟化铜和溴化铜之中的一种或两种以上。
[10]根据上述[6]所述的抗病毒性组合物，(c)二价铜的无机酸盐为选自硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铵铜、氨基磺酸铜、氯化铵铜、焦磷酸铜和碳酸铜之中的一种或两种以上。
[11]根据上述[6]所述的抗病毒性组合物，(d)二价铜的有机酸盐为二价铜的羧酸盐。
[12]根据上述[6]或[7]所述的抗病毒性组合物，二价铜化合物为由通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物。
[13]根据上述[1]～[12]的任一项所述的抗病毒性组合物，具有在采用照度为800勒克司的可见光照射30分钟的条件下能将99.9％的病毒灭活的能力。
[14]一种抗病毒剂，含有上述[1]～[13]的任一项所述的抗病毒性组合物。
[15]一种光催化剂，含有上述[1]～[13]的任一项所述的抗病毒性组合物。
[16]一种病毒灭活方法，使用上述[1]～[13]的任一项所述的抗病毒性组合物、上述[14]所述的抗病毒剂、或上述[15]所述的光催化剂将病毒灭活。
根据本发明，能够提供在明亮处以及暗处都在短时间内呈现优异的抗病毒性的抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂、以及病毒灭活方法。
附图说明
图1是实施例1的试样的反射电子像的照片。
图2是实施例5的试样的反射电子像的照片。
具体实施方式
本发明人专心研究的结果发现，使用含有担载了BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的抗病毒性组合物，能够得到在无紫外光的明亮处和暗处都呈现优异的抗病毒性的抗病毒性组合物、抗病毒剂、光催化剂，从而完成了本发明。以下详细地说明本发明，但本发明并不被下述的实施方式限定。再者，在本说明书中，“明亮处”是指存在波长为400nm以上的可见光但实质上不存在紫外光的场所，“暗处”是指不存在包括紫外光在内的光的场所。
[抗病毒性组合物]
本发明的抗病毒性组合物，为含有担载了BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的组合物。使用通过组合而含有担载了BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的抗病毒性组合物，能够得到在明亮处和暗处都呈现优异的抗病毒性的抗病毒性组合物。
＜无机化合物＞
本发明的无机化合物，只要能担载BiVO4就不特别限定。作为优选的无机化合物，可列举出例如氧化物、氮化物、硫化物、碳化物以及合金等，作为更优选的化合物，可列举出氧化物和氮化物。作为优选的氧化物，可列举出例如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、沸石、氧化钛(TiO2)、钛酸钠(NaTiO3、Na2Ti6O13等)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化锌(ZnO)、氧化钨(WO3)、铌酸钾(K2NbO3、K4Nb6O17等)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、氧化钌(RuO2)以及氧化铈(CeO2)等。作为优选的氮化物，可列举出例如氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)以及氮化钛(TiN)等。作为优选的硫化物，可列举出例如硫化镉(CdS)和硫化钼(MoS2)等。作为优选的碳化物，可列举出例如碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)以及碳化硼(B4C)等。优选的合金例如为铟铅合金(InPb)等。这些化合物可以单独使用一种、或混合两种以上来使用。更优选的氧化物为氧化钛(TiO2)和氧化铁(Fe2O3)，更优选的氮化物为氮化硼(BN)。这些化合物可以单独使用一种、或混合两种以上来使用。即，无机化合物更优选为选自氧化钛、沸石和氧化铁之中的一种或两种以上。
在无机化合物为氧化钛的情况下，氧化钛优选是具有光催化性的氧化钛。作为这样的氧化钛，例如可列举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛以及板钛矿型氧化钛等。
在本发明中使用的无机化合物的比表面积，优选为3～1000m2/g，更优选为50～500m2/g，进一步优选为100～300m2/g。当无机化合物的比表面积为3m2/g以上1000m2/g以下时，在抗病毒性组合物涂料化等的抗病毒性组合物的应用时，抗病毒性组合物的操作变得容易。在此，比表面积是采用氮吸附BET三点法测定出的比表面积。
可使用下述的式子，由BET比表面积求出经BET换算的平均一次粒径(nm)。
平均一次粒径(nm)＝6000/(S(m2/g)×ρ(g/cm3)
在此，S为BET比表面积，ρ为密度。作为密度(ρ)，使用以下值进行计算，即：金红石型氧化钛为4.3g/cm3，锐钛矿型氧化钛为3.9g/cm3，氮化硼为3.5g/cm3，沸石为0.90g/cm3，氧化铁为5.2g/cm3。
＜BiVO4＞
本发明的BiVO4在可见光区域中显示出高的光催化活性。BiVO4有采用固相法制造的BiVO4和采用液相法制造的BiVO4，在本发明的抗病毒性组合物中，不论其中的哪种都能够使用。作为BiVO4，例如可列举出采用日本特开2001-2419号公报所记载的BiVO4制造方法制造的BiVO4和采用日本特开2004-24936号公报所记载的BiVO4的制造方法制造的BiVO4等。
通过在无机化合物上担载BiVO4，BiVO4本身的粒径变小。而且，由于BiVO4的粒径变小，因此能够降低抗病毒性组合物中的BiVO4的比例，能够将抗病毒性组合物的颜色从鲜艳的黄色向淡黄色改变。由此，能够在不希望呈现鲜艳的黄色的各种领域(例如医院的内装材料等)中应用抗病毒性组合物。
所担载的BiVO4的粒径，优选为1nm～5μm，更优选为5nm以上1μm以下，进一步优选为5nm以上500nm以下，特别优选为5nm以上300nm以下。当BiVO4的粒径为1nm以上时，结晶性变高，抗病毒性组合物在明亮处和暗处的抗病毒特性变得更优异。另外，当BiVO4的粒径为5μm以下时，相对于抗病毒性组合物的表面的病毒接触频度变大，抗病毒性组合物在明亮处和暗处的抗病毒特性变得更优异。再者，BiVO4的粒径是通过反射电子像观察而得到的值。测定装置使用了日立制作所(株)制的“超高性能扫描电子显微镜S-5500”。粒径如以下那样测定。在反射电子像中观察30个BiVO4粒子，将其最小值和最大值作为粒径。例如，在观察到100、40、60、130、……、80nm的粒子的情况下，将BiVO4粒子的粒径视为40～130nm。
BiVO4的质量，相对于无机化合物100质量份，优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为3～10质量份。当BiVO4的质量相对于光催化性氧化钛粒子100质量份为1～20质量份时，抗病毒性组合物在明亮处和暗处的抗病毒特性变得良好，并且能够抑制抗病毒性组合物具有鲜艳的黄色色彩。另外，能够减小组合物中的Bi元素的比例，因而是比较经济的。
作为使无机化合物担载BiVO4的方法，例如可列举出固相法、液相法、机械合金化法等。在公知的BiVO4制造方法、例如上述的BiVO4的制造方法中，通过在BiVO4合成中添加无机化合物，能够使无机化合物担载BiVO4。
＜二价铜化合物＞
本发明的二价铜化合物，是铜的价数为2的铜化合物。二价铜化合物在单独的情况下不显示在明亮处和暗处的抗病毒特性。但是，令人惊讶的是，通过与担载有BiVO4的无机化合物组合，二价铜化合物呈现出在明亮处和暗处的抗病毒特性。二价铜化合物只要是铜的价数为2的铜化合物，就不特别限定。例如，二价铜化合物为选自以下化合物之中的一种或两种以上：
(a)由下述通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物，
Cu2(OH)3X (1)
式中，X表示阴离子；
(b)二价铜的卤化物；
(c)二价铜的无机酸盐；
(d)二价铜的有机酸盐；
(e)氧化铜；
(f)硫化铜；
(g)叠氮化铜；和
(h)硅酸铜。
通式(1)中，更优选的X为选自Cl、Br和I等卤素、CH3COO等羧酸的共轭碱、NO3以及(SO4)1/2等的无机酸的共轭碱和OH之中的任一种。通式(1)中，进一步优选的X为选自Cl、CH3COO、NO3、(SO4)1/2和OH之中的一种。
更优选的(b)二价铜的卤化物，为选自氯化铜、氟化铜和溴化铜之中的一种或两种以上。进一步优选的二价铜的卤化物为氯化铜。
更优选的(c)二价铜的无机酸盐，为选自硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铵铜、氨基磺酸铜、氯化铵铜、焦磷酸铜和碳酸铜之中一种或两种以上。进一步优选的二价铜的无机酸盐为硫酸铜。
更优选的(d)二价铜的有机酸盐为二价铜的羧酸盐。作为优选的二价铜的羧酸盐，可列举出选自甲酸铜、醋酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、己酸铜、庚酸铜、辛酸铜、壬酸铜、癸酸铜、肉豆蔻酸铜、棕榈酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜、邻苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、水杨酸铜、苯六甲酸铜、草酸铜、丙二酸铜、琥珀酸铜、戊二酸铜、己二酸铜、富马酸铜、乙醇酸铜、甘油酸铜、葡糖酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮铜、乙基乙酰醋酸铜、异戊酸铜、β-雷琐酸铜、二乙酰醋酸铜、甲酰琥珀酸铜、氨基水杨酸铜、二(2-乙基己酸)铜(copper bis(2-ethylhexanoate))、癸二酸铜和环烷酸铜之中的一种或两种以上。进一步优选的二价铜的有机酸盐为醋酸铜。
作为其他的优选的二价铜化合物，可列举出选自喔星铜、乙酰丙酮铜、乙基乙酰醋酸铜、三氟甲磺酸铜、酞菁铜、乙醇铜、异丙醇铜、甲醇铜和二甲基二硫代氨基甲酸铜之中的一种或两种以上。
本发明的二价铜化合物，优选为上述的(a)由通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物、(b)二价铜的卤化物、(c)二价铜的无机酸盐或(d)二价铜的有机酸盐。另外，从杂质少以及不耗费成本出发，本发明的二价铜化合物进一步优选为由上述的通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物。再者，上述的(a)由通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物可以是无水物，也可以是水合物。
本发明的抗病毒性组合物中所含有的二价铜化合物中的铜元素质量(Cu的质量)，相对于无机化合物和BiVO4的合计100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～15质量份，特别优选为0.3～10质量份。当二价铜化合物中的铜元素质量相对于无机化合物和BiVO4的合计100质量份为0.01质量份以上时，在明亮处和暗处的抗病毒特性以及抗菌性变得良好。另外，当二价铜化合物中的铜元素质量相对于无机化合物和BiVO4的合计100质量份为20质量份以下时，能够防止担载有BiVO4的无机化合物的表面被二价铜化合物被覆，能够提高抗病毒性组合物的光催化活性，并且能够用少量的抗病毒性组合物就将病毒灭活，因此较为经济。
在此，相对于无机化合物和BiVO4的合计100质量份的二价铜化合物中的铜元素质量，能够由二价铜化合物的原料、无机化合物以及BiVO4的装入量(投料量)算出。
在抗病毒性组合物中，二价铜化合物可以被无机化合物和/或BiVO4担载。另外，在抗病毒性组合物中，二价铜化合物也可以不被无机化合物和/或BiVO4担载而分散在无机化合物和BiVO4中。
本发明的抗病毒性组合物，如前述那样，作为必需成分，含有担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物，但也可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有其他的任意成分。但是，从提高抗病毒特性的观点出发，抗病毒性组合物中的担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物的合计含量，相对于抗病毒性组合物的质量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。
[抗病毒剂和光催化剂]
本发明的抗病毒剂和光催化剂，包含本发明的抗病毒性组合物。由此，本发明的抗病毒剂和光催化剂在明亮处和暗处都具有优异的抗病毒特性。
[抗病毒性组合物、抗病毒剂和光催化剂的使用形态]
本发明的抗病毒性组合物、抗病毒剂和光催化剂(以下，有时称为“本发明的抗病毒性组合物等”)的使用形态并不特别限定。例如，可以以微粉末和颗粒等固体状的形态来使用本发明的抗病毒性组合物等。在该情况下，例如，将本发明的抗病毒性组合物等填充到规定的容器中来使用。或者，也可以以使规定的基材的表面和/或内部含有本发明的抗病毒性组合物等的使用形态来使用本发明的抗病毒性组合物等。一般而言，优选后者的使用形态。再者，作为上述的基材，例如可列举出由纤维、金属、陶瓷以及玻璃等的一般的材料构成的单一基材、和由上述材料中的两种以上的材料构成的复合基材。但是，基材并不限于这些。
也可以使可采用适当的手段剥离的地板蜡(floor polish)等的涂敷剂中含有本发明的抗病毒性组合物等。另外，也可以将本发明的抗病毒性组合物等固定化成规定的膜，从而使本发明的抗病毒性组合物等在连续膜的表面露出。或者，也可以以膜状体的形态来使用本发明的抗病毒性组合物等，所述膜状体是通过在薄膜状的BiVO4的表面，采用溅射进一步形成本发明的抗病毒性组合物等的薄膜而制作出的，所述薄膜状的BiVO4是通过溅射在玻璃上形成的。另外，也可以以涂料的形态来使用本发明的抗病毒性组合物等，所述涂料是使用分散有本发明的抗病毒性组合物等的溶剂来制作出的。
作为将本发明的抗病毒性组合物等固定化于基材表面而成的材料，例如可列举出使用粘合剂等的一般的固定化手段将本发明的抗病毒性组合物等固定化于基材表面而成的材料等。有机系粘合剂和无机系粘合剂的任何一种都可以作为将本发明的抗病毒性组合物等固定化的粘合剂来使用，但为了避免由光催化剂物质导致的粘合剂的分解，优选使用无机系粘合剂。粘合剂的种类并不特别限定。作为无机系粘合剂，例如可列举出为了将光催化剂物质固定于基材表面而通常使用的二氧化硅系等的无机系粘合剂。作为有机系粘合剂，例如可列举出通过聚合以及溶剂挥发而能够形成薄膜的高分子粘合剂等。
作为在基材内部包含本发明的抗病毒性组合物等的材料，例如可列举出通过使本发明的抗病毒性组合物等分散在树脂中来制作分散物、并使该分散物固化从而得到的材料。作为使本发明的抗病毒性组合物等分散的树脂，天然树脂和合成树脂的任何一种都可以使用。作为合成树脂，例如可列举出丙烯酸树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚(ABS)树脂、聚酯树脂以及环氧树脂等，但并不限于这些树脂。
使用本发明的抗病毒性组合物等的场所并不特别限定。例如，除了任意的光线的存在下以外，在暗处也能够使用本发明的抗病毒性组合物等。另外，本发明的抗病毒性组合物等，在水的存在下(例如水中以及海水中等)、干燥状态(例如冬季等的低湿度的状态等)、高湿度的状态、或有机物的共存下也具有优异的病毒灭活特性，能够持续地将病毒灭活。例如，可以在墙壁、地板以及天棚等处配置本发明的抗病毒性组合物等。另外，可以将本发明的抗病毒性组合物等应用于医院以及工厂等的建筑物、工作机械、测定装置类、电气化制品的内部以及部件(例如冰箱、洗衣机以及餐具洗涤机等的内部和空气净化器的过滤器等)等的任意的对象物。作为暗处，例如可列举出机械内部、冰箱的收纳室、以及夜间或在不使用时成为暗处的医院设施(候诊室、手术室等)等，但并不限于这些。
一直以来，作为流感对策之一，曾提出了在陶瓷过滤器或无纺布过滤器上涂敷了氧化钛、并且装入了用于对该过滤器照射紫外线的光源的空气净化器。但是，在将本发明的抗病毒性组合物等用于空气净化器的过滤器的情况下，变得不需要紫外线光源，由此，能够降低空气净化器的成本、提高空气净化器的安全性。
[病毒灭活方法]
本发明提供一种病毒灭活方法，该方法使用本发明的抗病毒性组合物、本发明的抗病毒剂或本发明的光催化剂将病毒灭活。如上述那样，由于本发明的抗病毒性组合物呈现抗病毒性，因此能够使用本发明的抗病毒性组合物将病毒灭活。另外，由于本发明的抗病毒剂和光催化剂含有本发明的抗病毒性组合物，因此能够使用本发明的抗病毒剂或光催化剂将病毒灭活。实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不被下述的实施例限定。如以下那样制作了实施例1～7和比较例1～8的试样。
＜实施例1＞
使10.00g的金红石型氧化钛(昭和电工陶瓷株式会社制)悬浮在300mL蒸馏水中来制作悬浮液，用5M的HNO3水溶液将悬浮液的pH值调整为1.3。接着，准备分别溶解有0.7520g的Bi(NO3)3·5H2O(关东化学株式会社制)以及0.1815g的NH4VO3(关东化学株式会社制)的5M的HNO3溶液，以溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的顺序投入到悬浮液中。然后，向悬浮液中投入10.00g的尿素(关东化学株式会社制)，在加热搅拌器上加热到80℃的温度，在80℃的温度下保持了8小时。通过将所得到的悬浮液过滤、干燥，得到了BiVO4/金红石型氧化钛粉末(相对于金红石型氧化钛担载5质量份的BiVO4)。
使6g的BiVO4/金红石型氧化钛粉末悬浮在100mL蒸馏水中来制作悬浮液，向该悬浮液中添加0.0805g(相对于BiVO4/金红石型氧化钛粉末100质量份，按铜计为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，搅拌了10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液，以使得悬浮液的pH值变为10，进行30分钟搅拌混合，得到了浆液。过滤该浆液，将所得到的粉体用纯水洗涤，在80℃下干燥，用搅拌器(mixer)碎解，制作了实施例1的试样。再者，CuCl2·2H2O水解从而变为Cu2(OH)3Cl。再者，悬浮液的pH值使用pH计((株)堀场制作所制，D-51)来测定。
＜实施例2＞
除了将金红石型氧化钛变更为锐钛矿型氧化钛(昭和电工陶瓷株式会社制)以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例2的试样。
＜实施例3＞
除了将金红石型氧化钛变更为BN(关东化学株式会社制)以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例3的试样。
＜实施例4＞
除了将金红石型氧化钛变更为沸石(ユニオン昭和株式会社制，商品名：アブセント3000)以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例4的试样。
＜实施例5＞
除了将金红石型氧化钛变更为Fe2O3(关东化学株式会社制)以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例5的试样。
＜实施例6＞
与实施例1相比，将在制作溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液时使用的Bi(NO3)3·5H2O的量和在制作溶解有NH4VO3的HNO3溶液时使用的NH4VO3的量变更为五分之一的量，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例6的试样。
＜实施例7＞
与实施例1相比，将在制作溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液时使用的Bi(NO3)3·5H2O的量和在制作溶解有NH4VO3的HNO3溶液时使用的NH4VO3的量变更为2倍的量，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作了实施例7的试样。
＜比较例1＞
用5M的HNO3水溶液将300mL蒸馏水调整为1.3的pH值。接着，准备分别溶解有0.7520g的Bi(NO3)3·5H2O(关东化学株式会社制)以及0.1815g的NH4VO3(关东化学株式会社制)的5M的HNO3溶液，以溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的顺序投入到调整了pH值的蒸馏水中，从而制作出悬浮液。然后，向悬浮液中投入10.00g的尿素(关东化学株式会社制)，在加热搅拌器上加热至80℃的温度，在80℃的温度下保持了8小时。通过将所得到的悬浮液过滤、干燥，得到了比较例1的试样(BiVO4粉末)。
＜比较例2＞
使在比较例1中得到的6g的粉末悬浮在100mL蒸馏水中，添加0.0805g(相对于100质量份BiVO4，按铜计为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，搅拌10分钟，从而制作出悬浮液。添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液，以使得悬浮液的pH值变为10，进行30分钟搅拌混合，得到了浆液。过滤该浆液，将所得到的粉体用纯水洗涤，在80℃下干燥，用搅拌器碎解，得到了比较例2的试样。
＜比较例3＞
使6g的金红石型氧化钛(昭和电工陶瓷株式会社制)悬浮在100mL蒸馏水中来制作悬浮液，向悬浮液中添加0.0805g(相对于金红石型氧化钛100质量份，换算成铜为0.5质量份)的CuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，将悬浮液搅拌了10分钟。向悬浮液中添加1mol/L的氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液，以使得悬浮液的pH值变为10，将悬浮液搅拌混合30分钟，得到了浆液。过滤该浆液，将所得到的粉体用纯水洗涤，在80℃下干燥，用搅拌器碎解，得到了比较例3的试样。
＜比较例4＞
除了将金红石型氧化钛变更为锐钛矿型氧化钛(昭和电工陶瓷株式会社制)以外，采用与比较例3同样的方法制作了比较例4的试样。
＜比较例5＞
除了将金红石型氧化钛变更为BN(关东化学株式会社制)以外，采用与比较例3同样的方法制作了比较例5的试样。
＜比较例6＞
除了将金红石型氧化钛变更为沸石(ユニオン昭和株式会社制，商品名：アブセント3000)以外，采用与比较例3同样的方法制作了比较例6的试样。
＜比较例7＞
除了将金红石型氧化钛变更为Fe2O3(关东化学株式会社制)以外，采用与比较例3同样的方法制作了比较例7的试样。
＜比较例8＞
使10.00g的金红石型氧化钛(昭和电工陶瓷株式会社制)悬浮在300mL蒸馏水中来制作悬浮液，用5M的HNO3水溶液将悬浮液的pH值调整为1.3。接着，准备分别溶解有0.7520g的Bi(NO3)3·5H2O(关东化学株式会社制)以及0.1815g的NH4VO3(关东化学株式会社制)的5M的HNO3溶液，以溶解有Bi(NO3)3·5H2O的HNO3溶液、溶解有NH4VO3的HNO3溶液的顺序投入到悬浮液中。然后，向悬浮液中投入10.00g的尿素(关东化学株式会社制)，在加热搅拌器上加热至80℃的温度，在80℃的温度下保持了8小时。通过将所得到的悬浮液过滤、干燥，制作出比较例8的试样。
在以下的表1中示出实施例1～7的试样和比较例1～8的试样的组成。
再者，在表1中，“アブセント3000”是ユニオン昭和株式会社制的沸石的商品名。另外，Cu2(OH)3Cl的质量份，是相对于无机化合物和BiVO4的合计100质量份，换算成Cu时的质量份。
＜评价＞
对于如以上那样制作出的实施例1～7和比较例1～8的试样，进行了以下的评价。
(X射线衍射)
对实施例1～5的试样以及比较例1和比较例2的试样进行X射线衍射，调查了存在于试样中的包含Bi和V的化合物是否全部为单斜晶系的BiVO4。测定装置使用PANalytical公司制的“X’pertPRO”，使用铜靶，采用Cu-Kα1射线，在管电压45kV、管电流40mA、测定范围2θ＝0～100度(deg)、采样宽度0.0167度、以及扫描速度3.3度/分的条件下进行了X射线衍射测定。
(反射电子像观察)
进行实施例1和实施例5的试样的反射电子像观察，调查了BiVO4是否担载于无机化合物上。测定装置使用了日立株式会社制的“超高分辨率扫描电子显微镜S-5500”。
(BET比表面积)
金红石型氧化钛(TiO2)、锐钛矿型氧化钛(TiO2)、氮化硼(BN)、沸石、氧化铁(Ⅲ)(Fe2O3)的BET比表面积，使用(株)マウンテック制的全自动BET比表面积测定装置“Macsorb，HM model-1208”，采用BET三点法在氮气气氛下进行了测定。
(平均一次粒径)
平均一次粒径(DBET)(nm)，是通过采用BET三点法测定氧化钛(TiO2)、氮化硼(BN)、沸石、氧化铁(Ⅲ)(Fe2O3)的BET比表面积S(m2/g)，由下式算出的。
平均一次粒径(nm)＝6000/(S(m2/g)×ρ(g/cm3))
在此，ρ表示上述氧化物的密度(g/cm3)。具体而言，作为密度使用以下值，从而进行了计算：金红石型氧化钛为4.3g/cm3，锐钛矿型氧化钛为3.9g/cm3，氮化硼为3.5g/cm3，沸石为0.90g/cm3，氧化铁为5.2g/cm3。
(可见光照射下的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)
实施例1～7的试样和比较例1～8的试样的抗病毒特性，通过使用了噬菌体的模型试验，采用以下的方法进行了确认。再者，将针对噬菌体的灭活能力作为抗病毒特性的模型来利用的方法，记载在例如Appl.Microbiol Biotechnol.，79，pp.127-133(2008)中，已知采用该方法能得到具有可靠性的结果。另外，本测定以JIS R 1706为基础。
在玻璃板(50mm×50mm×1mm)上分别涂布实施例1～7以及比较例1～8的试样，制作出评价用试样。通过在上述玻璃板上涂布2.5mg的实施例1～7以及比较例3～8的试样，并与其分开地在上述玻璃板上涂布0.125mg的比较例1以及比较例2的试样，制作出每单位面积的涂布量分别为1.0g/m2以及0.05g/m2的评价用试样。再者，比较例1和比较例2的每单位面积的涂布量小，但由于在比较例1和比较例2中未放入无机化合物，因此BiVO4的每单位面积的涂布量在实施例1～7以及比较例1～8中全部相同。
在深型皿(schale)内铺上滤纸，添加了少量的灭菌水。在滤纸上放置了上述记载的评价用试样。在其上使用1/500NB调制使得噬菌体感染滴度变为约6.7×106～约2.6×107pfu/ml，滴加100μL的Qβ噬菌体(NBRC20012)悬浮液，为了使试样表面和噬菌体接触而盖上了PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制的薄膜。将在该深型皿上加盖玻璃板而成的组件作为测定用组件。准备了多个同样的测定用组件。
另外，作为光源，使用了在15W白色荧光灯(パナソニック(株)制，全白色荧光灯，FL15N)上安装紫外线截止滤光片(日东树脂工业株式会社制，N-113)而成的光源。在照度变为800勒克司(作为照度计使用拓普康株式会社制的IM-5来测定)的位置静置了多个测定用组件。从光照射开始经过5分钟以及30分钟后，进行了玻璃板上的试样的噬菌体浓度测定。另外，使测定时的房间中的光照度为200勒克司以下。再者，从光照射开始的经过时间，使用市售的计时器(stopwatch)进行了测定。
噬菌体浓度的测定采用以下的方法进行。使玻璃板上的试样浸渍到9.9ml的噬菌体回收液(SCDLP培养基)中，采用振荡机使其振荡10分钟。将该噬菌体回收液使用加有蛋白胨的生理盐水适当地稀释。向混合有预先另行培养的5.0×108～2.0×109个/ml的大肠杆菌(NBRC106373)培养液和添加有钙的LB软琼脂培养基的液体中，添加1ml刚才稀释了的液体并混合后，将该液体散布到添加有钙的LB琼脂培养基中，在37℃下培养15小时后，目视计测噬菌体的菌斑数。通过所得到的菌斑数乘以噬菌体回收液的稀释倍率，求出噬菌体浓度N。
从初始噬菌体浓度N0和规定时间后的噬菌体浓度N求出了噬菌体相对浓度(LOG(N/N0)。再者，LOG(N/N0)的值越小(负的值越大)，试样的抗病毒特性越优异。
(在暗处的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)
除了测定用组件放置在暗处，不从光源照射光以外，进行了与上述(在明亮处的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)同样的测定。再者，LOG(N/N0)的值越小(负的值越大)，试样的抗病毒特性越优异。
(试样的颜色的观察)
目视观察了实施例1～7以及比较例1～8的试样的颜色。
＜结果＞
(X射线衍射)
可知在实施例1～5以及比较例1和比较例2的试样中存在的包含Bi和V的化合物全部为单斜晶系的BiVO4。
(反射电子像观察)
在图1中示出实施例1的试样的反射电子像的照片，在图2中示出实施例5的试样的反射电子像的照片。图1(a)和图2(a)是30000倍的倍率的反射电子像的照片，图1(b)和图2(b)是100000倍的倍率的反射电子像的照片。在图1和图2中，能够判断出在反射电子像中看上去特别明亮的区域是存在重元素Bi的区域。从该反射电子像可知，BiVO4与无机化合物氧化钛以及氧化铁接合着，由此可知，BiVO4被无机化合物担载着。
(可见光照射下的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)
在以下的表2中示出可见光照射下的抗病毒特性的评价结果。
(在暗处的抗病毒特性的评价：LOG(N/N0)的测定)
在以下的表2中示出在暗处的抗病毒特性的评价结果。
(试样的颜色的观察)
在以下表2中示出实施例1～7以及比较例1～8的试样的颜色的观察结果。
表2在明亮处以及暗处的抗病毒特性的评价
可知实施例1～7的试样具有在照度为800勒克司的可见光照射下、以30分钟这样的短时间将99.9％的病毒灭活的能力。从实施例1～7与比较例1以及比较例2的对比可知，尽管BiVO4的每单位面积的涂布量相同，但是在实施例1～7中呈现优异的抗病毒特性。另外，可知通过在抗病毒组合物中加入无机化合物，能抑制BiVO4的黄色。从实施例1～7与比较例3～8的对比可知，抗病毒特性由于担载于无机化合物上的BiVO4而大幅度提高。

Claims (16)

1.一种抗病毒性组合物，含有担载有BiVO4的无机化合物、和二价铜化合物。
2.根据权利要求1所述的抗病毒性组合物，所述BiVO4的质量相对于所述无机化合物100质量份为1～20质量份。
3.根据权利要求1或2所述的抗病毒性组合物，所述无机化合物为氧化物或氮化物。
4.根据权利要求3所述的抗病毒性组合物，所述无机化合物为选自氧化钛、沸石和氧化铁之中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的抗病毒性组合物，所述二价铜化合物中的铜元素质量相对于所述无机化合物和所述BiVO4的合计100质量份为0.01～20质量份。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的抗病毒性组合物，所述二价铜化合物为选自以下化合物之中的一种或两种以上：
(a)由下述通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物，
Cu2(OH)3X (1)
式中，X表示阴离子；
(b)二价铜的卤化物；
(c)二价铜的无机酸盐；
(d)二价铜的有机酸盐；
(e)氧化铜；
(f)硫化铜；
(g)叠氮化铜；和
(h)硅酸铜。
7.根据权利要求6所述的抗病毒性组合物，通式(1)的X为选自卤素、羧酸的共轭碱、无机酸的共轭碱和OH之中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的抗病毒性组合物，X为选自Cl、CH3COO、NO3和(SO4)1/2之中的一种。
9.根据权利要求6所述的抗病毒性组合物，(b)二价铜的卤化物为选自氯化铜、氟化铜和溴化铜之中的一种或两种以上。
10.根据权利要求6所述的抗病毒性组合物，(c)二价铜的无机酸盐为选自硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铵铜、氨基磺酸铜、氯化铵铜、焦磷酸铜和碳酸铜之中的一种或两种以上。
11.根据权利要求6所述的抗病毒性组合物，(d)二价铜的有机酸盐为二价铜的羧酸盐。
12.根据权利要求6或7所述的抗病毒性组合物，二价铜化合物为由通式(1)表示的含羟基的二价铜化合物。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的抗病毒性组合物，具有在采用照度为800勒克司的可见光照射30分钟的条件下能将99.9％的病毒灭活的能力。
14.一种抗病毒剂，含有权利要求1～13的任一项所述的抗病毒性组合物。
15.一种光催化剂，含有权利要求1～13的任一项所述的抗病毒性组合物。
16.一种病毒灭活方法，使用权利要求1～13的任一项所述的抗病毒性组合物、权利要求14所述的抗病毒剂、或权利要求15所述的光催化剂将病毒灭活。
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