CN102275989A

CN102275989A - 利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法

Info

Publication number: CN102275989A
Application number: CN2011101386871A
Authority: CN
Inventors: 井立强; 谢明政; 孙婉婷; 屈宜春; 付宏刚
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2011-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-05-26
Also published as: CN102275989B

Abstract

利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，它涉及合成钒酸铋的方法，本发明解决了现有方法合成的钒酸铋粒径尺寸大、比表面积小、催化活性差的问题。本方法将五水硝酸铋溶于稀硝酸溶液中，加入乙二胺四乙酸及偏钒酸铵搅拌后，放入高压反应釜内反应3～10h后，经冷却，过滤，洗涤，干燥，研磨后，即得到具有大比表面积的纳米钒酸铋。本发明合成的纳米钒酸铋粒径尺寸为16～21nm、比表面积为10～12m²/g，对苯酚水溶液的可见光催化降解率为每小时2％～4％。本发明得到大比表面积纳米钒酸铋可作为催化剂，并适用于工业化生产。

Description

利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法

技术领域

本发明涉及合成钒酸铋的方法。

背景技术

光催化研究关系到环境、能源、材料这三个本世纪的主题，使得越来越多研究工作者投身于相关技术的研发之中。其中，可见光半导体催化技术由于其操作简单、反应条件温和、无二次污染以及太阳光利用率高等突出优点而受到重视。在众多可见光半导体催化剂中，钒酸铋由于其性质稳定、氧化能力强以及价廉易得等特点而倍受青睐。目前，广泛采用的化学沉淀法制备的钒酸铋的粒径尺寸一般都超过几百纳米，甚至达到微米级，这导致了得到的钒酸铋的比表面积极小(低于1m²/g)。比表面积是影响催化剂催化性能的主要因素之一，小的比表面积必定会强烈限制催化剂性能的发挥，在既定体系下现有方法合成的钒酸铋对苯酚水溶液的可见光催化降解率每小时不超过0.5％，因此，合成大比表面积纳米钒酸铋，提升其催化活性对可见光半导体催化技术具有重要意义。

发明内容

本发明是要解决现有方法合成的钒酸铋粒径尺寸大、比表面积小、催化活性差的问题，而提供利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法。

本发明的利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，是通过以下步骤实现的：一、按质量百分比分别称取45％～65％的五水硝酸铋、20％～40％的乙二胺四乙酸和10％～15％的偏钒酸铵；二、将步骤一中称取的五水硝酸铋溶解于浓度为2mol/L的硝酸中，其中五水硝酸铋与2mol/L的硝酸的质量比为1∶2～3，搅拌30min～60min，然后加入步骤一中称取的乙二胺四乙酸，搅拌30min～60min，得到溶液A；三、将步骤一中称取的偏钒酸铵加入到步骤二得到的溶液A中，搅拌30min～60min，得到溶液B；四、将步骤三得到的溶液B加入到高压反应釜中，盖上釜盖，在80℃～100℃的条件下进行水热反应，反应时间为3h～10h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物；五、将步骤四得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为60℃～100℃的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到大比表面积纳米钒酸铋。

本发明中利用在化学沉淀法制备钒酸铋的水热过程中引入乙二胺四乙酸作为粒子生长的抑制剂，得到的纳米钒酸铋粒径尺寸为16～21nm、比表面积为10～12m²/g，纳米钒酸铋对苯酚水溶液的可见光催化降解率为每小时2％～4％，由此可见相比于现有技术本发明合成的纳米钒酸铋粒径尺寸更小、比表面积更大并且催化活性更好。本发明合成纳米钒酸铋的方法反应条件温和、工艺简单、所得到的催化剂性能优异，适合工业化生产。

利用本发明合成BiVO₄，溶液中有乙二胺四乙酸存在时，由于乙二胺四乙酸与重金属离子之间有强的螯合作用，Bi³⁺会与溶液中的乙二胺四乙酸反应生成稳定的螯合物，溶液中的Bi³⁺浓度就会大大降低，甚至没有Bi³⁺的存在，因此再加入VO₃ ^-时，BiVO₄不会产生。当水热反应开始时，螯合物逐渐被破坏并释放出Bi³⁺，BiVO₄也会逐渐产生。由于Bi³⁺的释放速度非常慢，所以Bi³⁺一直控制在非常低的浓度，虽然BiVO₄晶核本身的生长速度非常快，但低的Bi³⁺浓度限制了其生长，所以最终BiVO₄粒子被控制在较小的尺寸。并且通过调节Bi³⁺的释放速度，BiVO₄粒子的尺寸也可以得到调控。

本发明得到大比表面积纳米钒酸铋可作为催化剂。

附图说明

图1是具体实施方式十二得到的大比表面积纳米钒酸铋的XRD图；图2是具体实施方式十二得到的大比表面积纳米钒酸铋的SEM图；图3是具体实施方式十二得到的大比表面积纳米钒酸铋光催化降解苯酚水溶液的降解率-时间关系曲线图；图中，a是具体实施方式十二得到的大比表面积纳米钒酸铋光催化降解苯酚水溶液的降解率-时间关系曲线；b是未经过乙二胺四乙酸调制的钒酸铋光催化降解苯酚水溶液的降解率-时间关系曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，是通过以下步骤实现的：一、按质量百分比分别称取45％～65％的五水硝酸铋、20％～40％的乙二胺四乙酸和10％～15％的偏钒酸铵；二、将步骤一中称取的五水硝酸铋溶解于浓度为2mol/L的硝酸中，其中五水硝酸铋与2mol/L的硝酸的质量比为1∶2～3，搅拌30min～60min，然后加入步骤一中称取的乙二胺四乙酸，搅拌30min～60min，得到溶液A；三、将步骤一中称取的偏钒酸铵加入到步骤二得到的溶液A中，搅拌30min～60min，得到溶液B；四、将步骤三得到的溶液B加入到高压反应釜中，盖上釜盖，在80℃～100℃的条件下进行水热反应，反应时间为3h～10h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物；五、将步骤四得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为60℃～100℃的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到大比表面积纳米钒酸铋。

本实施方式中得到的纳米钒酸铋粒径尺寸为16～21nm、比表面积为10～12m²/g，纳米钒酸铋对苯酚水溶液的可见光催化降解率为每小时2％～4％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按质量百分比分别称取50％～60％的五水硝酸铋、25％～35％的乙二胺四乙酸和11％～14％的偏钒酸铵。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中按质量百分比分别称取54％的五水硝酸铋、33％的乙二胺四乙酸和13％的偏钒酸铵。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中五水硝酸铋与2mol/L的硝酸的质量比为1∶2.1～2.9，搅拌时间为35min～55min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中五水硝酸铋与2mol/L的硝酸的质量比为1∶2.6，搅拌时间为45min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中搅拌时间为35min～55min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中搅拌时间为45min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中在85℃～95℃的条件下进行水热反应，反应时间为4h～9h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中在90℃的条件下进行水热反应，反应时间为6h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中烘箱温度为65℃～95℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中烘箱温度为80℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式中利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，是通过以下步骤实现的：一、分别称取五水硝酸铋4.85g，乙二胺四乙酸2.92g，偏钒酸铵117g；二、将步骤一中称取的五水硝酸铋溶解于100mL浓度为2mol/L硝酸中，搅拌30min，然后加入步骤一中称取的乙二胺四乙酸，搅拌30min，得到溶液A；三、将步骤一中称取的偏钒酸铵加入到步骤二得到的溶液A中，搅拌30min，得到溶液B；四、将步骤三中得到的溶液B加入到高压反应釜中，盖上釜盖，在90℃的条件下进行水热反应，反应时间为6h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物；五、将步骤四得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为80℃的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到大比表面积纳米钒酸铋。

本实施方式中得到的大比表面积的纳米钒酸铋的XRD图如图1所示，从图1可以看出，纳米钒酸铋的晶相为单斜晶相。

本实施方式中得到的大比表面积的纳米钒酸铋的SEM图如图2所示，从图2可以看出，钒酸铋的粒径尺寸为20nm，通过比表面积测定仪测定比表面积为10.36m²/g；

本实施方式中得到的大比表面积的纳米钒酸铋对苯酚水溶液的可见光催化降解是按以下步骤进行的：采用150W的球形氙灯作为照射光源，将100ml 15mg/L的苯酚的水溶液置于100ml玻璃反应器中，加入0.1g具有大比表面积的纳米钒酸铋催化剂，放置于距氙灯10cm处，在氙灯与玻璃反应器之间放置一块420nm滤光片，反应过程中以磁力搅拌保持反应溶液浓度均衡。光照前先暗吸附0.5h，再开始光反应，并在反应开始后，每1h取样5ml，以4-氨基安替比林法显色，测定浓度。取样4次后停止反应。以紫外-可见分光光度计测定光催化前后苯酚溶液(其显色后最大吸收波长为510nm)的浓度。

本实施方式中得到的大比表面积的纳米钒酸铋光催化降解苯酚水溶液的降解率-时间关系曲线图如图3所示，从图3可以看出纳米钒酸铋对苯酚水溶液的可见光催化1小时其降解率可达4％。由此可见本实施方式得到的大比表面积纳米钒酸铋比未经过乙二胺四乙酸调制的钒酸铋的可见光催化活性更强。

Claims

1.利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，通过以下步骤实现：一、按质量百分比分别称取45％～65％的五水硝酸铋、20％～40％的乙二胺四乙酸和10％～15％的偏钒酸铵；二、将步骤一中称取的五水硝酸铋溶解于浓度为2mol/L的硝酸中，其中五水硝酸铋与2mol/L的硝酸的质量比为1∶2～3，搅拌30min～60min，然后加入步骤一中称取的乙二胺四乙酸，搅拌30min～60min，得到溶液A；三、将步骤一中称取的偏钒酸铵加入到步骤二得到的溶液A中，搅拌30min～60min，得到溶液B；四、将步骤三得到的溶液B加入到高压反应釜中，盖上釜盖，在80℃～100℃的条件下进行水热反应，反应时间为3h～10h，然后冷却至室温，过滤，得到沉淀物；五、将步骤四得到的沉淀物先用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤后，在温度为60℃～100℃的烘箱中烘2h，得到烘干物，然后将烘干物研磨，即得到大比表面积纳米钒酸铋。

2.根据权利要求1所述的利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，其特征在于步骤一中按质量百分比分别称取50％～60％的五水硝酸铋、25％～35％的乙二胺四乙酸和11％～14％的偏钒酸铵。

3.根据权利要求1或2所述的利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，其特征在于步骤二中五水硝酸铋与2mol/L的硝酸的质量比为1∶2.1～2.9。

4.根据权利要求3所述的利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，其特征在于步骤四中在85℃～95℃的条件下进行水热反应，反应时间为4h～9h。

5.根据权利要求3所述的利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法，其特征在于步骤五中烘箱温度为65℃～95℃。