CN106622231B - Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用 - Google Patents
Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106622231B CN106622231B CN201611253451.1A CN201611253451A CN106622231B CN 106622231 B CN106622231 B CN 106622231B CN 201611253451 A CN201611253451 A CN 201611253451A CN 106622231 B CN106622231 B CN 106622231B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- bivo
- laminated structure
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910002915 BiVO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- -1 biphenyl phenolic compound Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 19
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 6
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 5
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 241000973497 Siphonognathus argyrophanes Species 0.000 claims description 5
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- BDJYZEWQEALFKK-UHFFFAOYSA-N bismuth;hydrate Chemical compound O.[Bi] BDJYZEWQEALFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N chlordene Chemical compound C12C=CCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical class CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- KXAUPESBGZWKML-UHFFFAOYSA-N 1-(3,5-dimethylphenyl)-3,5-dimethylbenzene phenol Chemical compound C1(=CC=CC=C1)O.C1(=CC=CC=C1)O.CC=1C=C(C=C(C1)C)C1=CC(=CC(=C1)C)C KXAUPESBGZWKML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N pentamethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1C BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CC=CCC1(C)O JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用,合成得到的光催化剂是由铂负载在片状BiVO4表面构成一种具有良好光催化活性的非均相复合光催化剂。以Pt/BiVO4片状结构复合材料为光催化剂,运用发光波长λ>400nm、功率为300W的氙灯在室温下照射2,6‑二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的联苯二酚类化合物,或者照射2,4‑二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物。
Description
技术领域
本发明属于光催化有机合成以及非均相纳米复合材料光催化剂的可控合成领域。具体涉及一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用。
背景技术
光催化一般是指,在一定波长光的照射下半导体材料光催化剂会发生光生载流子的分离,然后通过光生电子和空穴诱发氧化还原反应。光催化是光化学和催化学科的交叉点,面对日益突出的环境和能源问题,目前光催化研究领域的主要工作主要集中在光催化分解水产氢、光降解空气和水中的污染物等环境治理和改善方面,太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。光催化技术也适用于有机化学反应,目前可见光催化在有机合成领域已获得巨大研究突破,是当前热门的研究领域。
3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚(TMBP)是一种重要的有机中间体,可用作聚酯﹑聚氨酯﹑聚碳酸酯﹑聚砜﹑环氧树脂等诸多产品的改性单体;也可用作橡胶﹑乳剂防老剂和塑料抗氧剂,以及染料中间体或石油制品的稳定剂。联苯类液晶是目前应用最广泛的一种液晶材料,这类液晶对光、电、湿度的作用均较稳定,物理性能良好,是各类液晶中稳定性最好的,因此作为合成此类液晶的重要中间体,3,3’,5,5’- 四甲基联苯二酚的研究具有重要的市场价值。
目前应用于光催化有机反应中的光催化剂主要有贵金属络合物、等离子型金属以及有机染料等。这些光催化剂存在价格昂贵、需要制备特定的尺寸、不易于从反应体系中分离、稳定性差等不足。因此,研发可应用于有机合成中新型的可见光响应的非均相无机材料光催化剂显得尤为必要。BiVO4作为一种可见光催化剂,具有适宜的带隙宽度,已被用于光催化降解污染物、太阳能电池的电极材料、光催化分解水产氧等光催化领域。但是,单一的BiVO4材料存在光生载流子分离效率低、表面活性弱等不足。导电性良好的铂可以作为一种有效的助催化剂,有利于电子的传输,同时也可以通过增加活性位点来提高BiVO4表面的催化活性。运用光还原沉积的方法把铂颗粒负载在 BiVO4表面可以获得活性高的复合光催化剂,然而该复合材料在光催化苯酚类化合物的偶联反应中还未被开发利用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明旨在提供一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用,提供了Pt/BiVO4片状结构非均相复合光催化剂的合成方法以及将此复合光催化剂用于光催化2,6-二取代基苯酚类化合物/2,4-二取代基苯酚类化合物的偶联反应的方法,具有催化剂易于从反应体系中分离、转化率高、反应条件温和等优点。
为了实现上述技术目的,本发明采用如下技术方案:
Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成方法,包括如下步骤:
S1在搅拌条件下,将1mmol五水合硝酸铋溶解于10mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中,标记为溶液A;
S2在搅拌条件下,将0.5mmol偏钒酸铵溶解于8mL浓度为4 mol/L的NaOH溶液中,再加入1.0g乙二胺四乙酸二钠进行溶解,标记为溶液B;
S3在搅拌条件下,将溶液B逐滴滴加到溶液A中,形成黄色溶液;
S4用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节步骤S3中所得到的黄色溶液的pH=7;
S5将步骤S4最终得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置于180℃鼓风干燥箱中反应24h;反应结束后待温度降至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物数次,离心分离后放置于 60℃真空干燥箱中干燥8h,所得固体粉末即为片状结构BiVO4;
S6将300mg步骤S5中所得的片状结构BiVO4分散于60mL浓度为500mg/L的六水合六氯铂酸溶液中,在25℃恒温水浴并且搅拌条件下用功率为500W,波长λ>420nm的氙灯照射2h,反应后将产物离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,最终产物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,即得Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂。
需要说明的是,所述步骤S6中六水合六氯铂酸溶液的溶剂为水与甲醇的混合液,且V水:V甲醇=2:1。
需要说明的是,步骤S5中,步骤S4最终得到的溶液所占体积不超过聚四氟乙烯反应釜容积的80%。
上述Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成方法所合成得到的片状结构光催化剂Pt/BiVO4可应用于光催化2,6-二取代基苯酚发生偶联反应合成联苯二酚类化合物,包括如下步骤:
S101将100mg Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂和0.1mmol的 2,6-二取代基苯酚,以4mL二氯甲烷为溶剂,放置于容积规格为10mL 的试管中;
S102用双排管向试管中充入氧气,然后密封所述试管的管口;
S103将试管放置于温度为25℃的恒温水浴槽中,恒温水浴槽放置在磁力搅拌器上,然后用铁架台把试管固定在距离氙灯灯头水平距离的12cm处,打开磁力搅拌;
S104在搅拌条件下,用功率为300W,发光波长λ>400nm的氙灯照射反应试管24h;反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心 2min将溶液和固体催化剂进行分离;所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。
需要说明的是,所述步骤S103中的所述恒温水浴槽为石英材质的方形水浴槽。
上述Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成方法所合成得到的 Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂还可以应用在催化2,4-二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物。包括如下步骤:
S201将100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于10mL 的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol 2,4-二取代基苯酚;
S202给试管中通入氧气并密封试管口;
S203将试管放入25℃的恒温水浴槽中,用功率为300W、发光波长λ>400nm的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应 24h;反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离;所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。
本发明的有益效果在于:所合成得到的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂可以有效催化2,6-二取代基苯酚类化合物的偶联反应,以及催化2,4-二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物,并且具有反应条件温和,转化率高等优点,符合绿色化学理念。
附图说明
图1为片状结构BiVO4以及Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的 SEM图像。
图2为Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的TEM图像。
图3为片状结构BiVO4以及Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的 XRD衍射花样。
图4为片状结构BiVO4以及Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的固体漫反射谱图。
图5为光催化2,6-二甲基苯酚偶联反应后用提纯产物的1H NMR 表征图。
图6为光催化2,4-二叔丁基苯酚偶联反应后提纯产物的1H NMR 表征图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述,需要说明的是,本实施例以本技术方案为前提,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围并不限于本实施例。
本发明涉及一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及光催化2,6-二取代基苯酚合成联苯二酚类化合物的方法。其中合成得到的 Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂是由具有良好电子传输能力和催化活性的铂颗粒剂附着在BiVO4表面所构成;光催化过程是在用功率为 300W,发光波长λ>400nm的氙灯照射下,反应温度为25℃条件下进行的。
一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:
S1在搅拌条件下,称取1mmol五水合硝酸铋溶解于10mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中,标记为溶液A。
S2在搅拌条件下,称取0.5mmol偏钒酸铵溶解于8mL浓度为4 mol/L的NaOH溶液中,再称取1.0g乙二胺四乙酸二钠溶解于溶液中,标记为溶液B。
S3在搅拌条件下,将溶液B逐滴滴加到溶液A中,形成黄色溶液。
S4用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节步骤S3所述黄色溶液的 pH=7。
S4将步骤S4所述溶液转移至容积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置于180℃鼓风干燥箱中反应24h;反应结束后待温度降至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物数次,离心分离,所得固体粉末置于60℃真空干燥箱中干燥8h。
S6称取300mg步骤S5中所得的固体粉末,分散于60mL浓度为500mg/L的六水合六氯铂酸溶液中,在25℃恒温水浴并且搅拌条件下用功率为500W,波长λ>420nm的氙灯照射2h,反应后将产物离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,最终产物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,既得Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂。
本发明还提供了一种利用上述Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂光催化2,6-二取代基苯酚发生偶联反应生成联苯二酚类化合物的方法,具体步骤如下所述:
S101分别称量取100mg前述方法所制得的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂和0.1mmol的2,6-二取代基苯酚,以4mL二氯甲烷为溶剂,放置于容积规格为10mL的试管中。
S102用双排管向试管中,充入氧气,然后密封试管的管口。
S103将装有反应物和催化剂的试管放置于温度为25℃的恒温水浴中,水浴槽放置在磁力搅拌器上。然后用铁架台把试管固定在距离氙灯灯头水平距离的12cm处,打开磁力搅拌。
S104在搅拌条件下,用功率为300W,发光波长λ>400nm的氙灯照射反应试管24h。反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离。所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。
以Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂为光催化剂在氙灯波长λ>400nm的可见光照射下,在温度为25℃恒温水浴且通氧气保护条件下,以二氯甲烷为溶剂可以有效的催化2,6-二取代基苯酚类化合物制备联苯二酚类化合物,转化率可达90%以上。
另外,本发明还提供了以上述方法合成得到的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂光催化2,4-二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物的应用:
S201将100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于10mL 的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol 2,4-二取代基苯酚;
S202给试管中通入氧气并密封试管口;
S203将试管放入25℃的恒温水浴槽中,用功率为300W、发光波长λ>400nm的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应 24h;反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离;所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。
实施例一
在搅拌条件下,称取1mmol五水合硝酸铋溶解于10mL浓度为 4mol/L的硝酸溶液中,标记为溶液A。另外,同样在搅拌条件下,称取0.5mmol偏钒酸铵溶解于8mL浓度为4mol/L的NaOH溶液中,再称取1.0g乙二胺四乙酸二钠溶解于溶液中,标记为溶液B。然后将溶液B逐滴滴加到溶液A中,持续磁力搅拌形成黄色溶液。再用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节黄色溶液的pH=7。最后把溶液转移至容积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置于180℃鼓风干燥箱中反应24h;反应结束后待温度降至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物数次,离心分离后放置于60℃真空干燥箱中干燥8 h,所得固体粉末即为片状结构的BiVO4。
称取质量为300mg的BiVO4固体粉末,分散于60mL浓度为 500mg/L的六水合六氯铂酸溶液(溶剂为水与甲醇混合液且V水:V 甲醇=2:1)中,在25℃恒温水浴并且搅拌条件下用功率为500W,波长λ>420nm的氙灯照射2h,反应后将产物离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,最终产物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,既得 Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂。
图1a和图1b分别为片状结构的BiVO4的以及最终制备得到的 Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的扫描电镜图像,边长约1μm,厚度为200-300nm。
图2为Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的TEM图像,从此图像可以看出铂颗粒附着在BiVO4的表面。
如图3所示X-射线衍射花样表明,产物BiVO4以及Pt/BiVO4的X-射线衍射花样相似。
从图4可以看出,有铂颗粒负载在表面的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂相比单纯的片状结构BiVO4在可见光范围有更强的吸收。
实施例二
Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂可以催化2,6-二取代基苯酚的偶联反应,产物为相应的联苯酚类化合物。本实施例以光催化2,6-二甲基苯酚制备3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚为例。
称取质量为100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于规格为10mL的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol 的反应物2,6-二甲基苯酚,再给试管中通入氧气并密封试管口。
将试管放入25℃的恒温水浴槽中,恒温水浴槽放置在磁力搅拌器上,打开磁力搅拌,用功率为300W、发光波长λ>400nm的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应24h。反应结束后用薄层硅胶板对反应监测,发现只有一个产物点,以五甲基苯为内标物用气相色谱仪检测反应转化率,可达90%以上。用柱层析分离方法对产物进行提纯,提纯过程中所用硅胶颗粒为300-400目,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液,提纯产物用NMR分别作氢谱1H NMR (500MHz,DMSO)产物用用硅胶颗粒为基苯为内标物用气相色谱仪检测反应转化率,可达的操作过程,但本发明的保的表征,以确定产物为3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚,如图5所示。
实施例三
Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂还可以适用于催化2,4-二取代基苯酚的偶联反应,产物为相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物。本实施例以2,4-二叔丁基苯酚为例。
称取质量为100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于规格为10mL的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol 的反应物2,4-二叔丁基苯酚,再给试管中通入氧气并密封试管口。将试管放入25℃的恒温水浴中,恒温水浴槽放置在磁力搅拌器上,打开磁力搅拌,用功率为300W、发光波长λ>400nm的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应24h。
反应结束后用薄层硅胶板对反应监测,发现只有一个产物点,以五甲基苯为内标物用气相色谱仪检测反应转化率,可达90%以上。用柱层析分离方法对产物进行提纯,提纯过程中所用硅胶颗粒为 300-400目,洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液,提纯产物用NMR分别作氢谱1H NMR(500MHz,DMSO)如图6所示。谱图中包括8.76(s,2H),7.28(d,J=1.5Hz,2H),7.11(d,J=1.7Hz,2H),1.42(s, 18H),1.30(s,18H),核磁结果表明产物为3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2-联苯二酚。
对于本领域的技术人员来说,可以根据以上的技术方案和构思,作出各种相应的改变和变形,而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂在光催化2,6-二取代基苯酚发生偶联反应合成联苯二酚类化合物的应用;
所述Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成方法包括如下步骤:
S1 在搅拌条件下,将1mmol五水合硝酸铋溶解于10mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中,标记为溶液A;
S2 在搅拌条件下,将0.5mmol偏钒酸铵溶解于8mL浓度为4mol/L的NaOH溶液中,再加入1.0g乙二胺四乙酸二钠进行溶解,标记为溶液B;
S3 在搅拌条件下,将溶液B逐滴滴加到溶液A中,形成黄色溶液;
S4 用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节步骤S3中所得到的黄色溶液的pH=7;
S5 将步骤S4最终得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置于180℃鼓风干燥箱中反应24h;反应结束后待温度降至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物数次,离心分离后放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,所得固体粉末即为片状结构BiVO4;
S6 将300mg步骤S5中所得的片状结构BiVO4分散于60mL浓度为500mg/L的六水合六氯铂酸溶液中,在25℃恒温水浴并且搅拌条件下用功率为500W,波长λ>420nm的氙灯照射2h,反应后将产物离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,最终产物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,即得Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述步骤S6中六水合六氯铂酸溶液的溶剂为水与甲醇的混合液,且V水:V甲醇=2:1。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,步骤S5中,步骤S4最终得到的溶液所占体积不超过聚四氟乙烯反应釜容积的80%。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,包括如下步骤:
S101 将100mg Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂和0.1mmol的2,6-二取代基苯酚,以4mL二氯甲烷为溶剂,放置于容积规格为10mL的试管中;
S102 向试管中充入氧气,然后密封所述试管的管口;
S103 将试管放置于温度为25℃的恒温水浴槽中,恒温水浴槽放置在磁力搅拌器上,然后把试管固定在距离氙灯灯头水平距离的12cm处,打开磁力搅拌;
S104 用功率为300W,发光波长λ>400nm的氙灯照射反应试管24h;反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离;所得溶液用旋转蒸发的方式将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,所述步骤S103中的所述恒温水浴槽为石英材质的方形水浴槽。
6.一种Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂在催化2,4-二取代基苯酚发生偶联反应合成相应的羟基邻位上的联苯酚类化合物的应用;
所述Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成方法包括如下步骤:
S1 在搅拌条件下,将1mmol五水合硝酸铋溶解于10mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中,标记为溶液A;
S2 在搅拌条件下,将0.5mmol偏钒酸铵溶解于8mL浓度为4mol/L的NaOH溶液中,再加入1.0g乙二胺四乙酸二钠进行溶解,标记为溶液B;
S3 在搅拌条件下,将溶液B逐滴滴加到溶液A中,形成黄色溶液;
S4 用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节步骤S3中所得到的黄色溶液的pH=7;
S5 将步骤S4最终得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,放置于180℃鼓风干燥箱中反应24h;反应结束后待温度降至室温,用无水乙醇和去离子水交替洗涤产物数次,离心分离后放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,所得固体粉末即为片状结构BiVO4;
S6 将300mg步骤S5中所得的片状结构BiVO4分散于60mL浓度为500mg/L的六水合六氯铂酸溶液中,在25℃恒温水浴并且搅拌条件下用功率为500W,波长λ>420nm的氙灯照射2h,反应后将产物离心,用去离子水和乙醇交替洗涤三次,最终产物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h,即得Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述步骤S6中六水合六氯铂酸溶液的溶剂为水与甲醇的混合液,且V水:V甲醇=2:1。
8.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,步骤S5中,步骤S4最终得到的溶液所占体积不超过聚四氟乙烯反应釜容积的80%。
9.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,包括如下步骤:
S201 将100mg的Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂置于10mL的试管中,加入4mL二氯甲烷为溶剂,然后加入0.1mmol 2,4-二取代基苯酚;
S202 给试管中通入氧气并密封试管口;
S203 将试管放入25℃的恒温水浴槽中,用功率为300W、发光波长λ>400nm的氙灯照射,氙灯灯头距离反应试管为12cm,反应24h;反应结束后用转速为8000r/min的离心机离心2min将溶液和固体催化剂进行分离;所得溶液用旋转蒸发将溶剂蒸发后用柱层析分离的方法把反应产物提取出来。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611253451.1A CN106622231B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611253451.1A CN106622231B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106622231A CN106622231A (zh) | 2017-05-10 |
CN106622231B true CN106622231B (zh) | 2019-06-07 |
Family
ID=58837023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611253451.1A Expired - Fee Related CN106622231B (zh) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106622231B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107486213B (zh) * | 2017-05-25 | 2020-01-31 | 温州大学 | 一种中空BiVO4微米片光催化剂的制备方法 |
CN107601617A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-01-19 | 东北师范大学 | 一种超声/光催化降解罗丹明b的方法及其装置 |
CN107827154A (zh) * | 2017-12-08 | 2018-03-23 | 吉林师范大学 | 一种优先暴露(040)晶面的手里剑形单斜相钒酸铋的制备方法 |
CN113956135B (zh) * | 2021-11-15 | 2024-02-13 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高产率的4,4′-联苯二酚的制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102275989A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-12-14 | 黑龙江大学 | 利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法 |
CN102295311A (zh) * | 2011-07-22 | 2011-12-28 | 河北联合大学 | 一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法 |
CN103170353A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-06-26 | 东华大学 | 一种异质型可见光催化剂的制备方法 |
CN103962146A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-06 | 温州大学 | 一种氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片光催化剂的制备方法 |
CN105727927A (zh) * | 2016-03-27 | 2016-07-06 | 安徽大学 | 一种网状高效光催化剂BiVO4的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-30 CN CN201611253451.1A patent/CN106622231B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102275989A (zh) * | 2011-05-26 | 2011-12-14 | 黑龙江大学 | 利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法 |
CN102295311A (zh) * | 2011-07-22 | 2011-12-28 | 河北联合大学 | 一种微波辐射法制备钒酸铋纳米材料的方法 |
CN103170353A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-06-26 | 东华大学 | 一种异质型可见光催化剂的制备方法 |
CN103962146A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-06 | 温州大学 | 一种氧化铁改性的多孔钒酸铋纳米片光催化剂的制备方法 |
CN105727927A (zh) * | 2016-03-27 | 2016-07-06 | 安徽大学 | 一种网状高效光催化剂BiVO4的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
BiVO4 纳米片的水热合成及可见光催化性能;陈渊 等;《中国有色金属学报》;20110731;第21卷(第7期);第1.1-1.2节,第2.1节,第2.3节,第2.4节,第3节 |
Spatial separation of photogenerated electrons and holes among {010} and {110} crystal facets of BiVO4;Rengui Li et al;《NATURE COMMUNICATIONS》;20130205;第4卷(第1432期);摘要,Methods,图1c,图2b,Supplementary Methods以及图S6 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106622231A (zh) | 2017-05-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106622231B (zh) | Pt/BiVO4片状结构复合光催化剂的合成及其应用 | |
Yang et al. | Highly efficient photocatalytic hydrogen evolution and simultaneous formaldehyde degradation over Z-scheme ZnIn2S4-NiO/BiVO4 hierarchical heterojunction under visible light irradiation | |
Chang et al. | In situ fabrication of bismuth oxyiodide (Bi7O9I3/Bi5O7I) nn heterojunction for enhanced degradation of triclosan (TCS) under simulated solar light irradiation | |
Barbosa et al. | Catalytic performance and electrochemical behaviour of Metal–organic frameworks: MIL-101 (Fe) versus NH2-MIL-101 (Fe) | |
CN112169819A (zh) | 一种g-C3N4 (101)-(001)-TiO2复合材料的制备方法和应用 | |
Li et al. | Achieving ultra-trace analysis and multi-light driven photodegradation toward phenolic derivatives via a bifunctional catalyst derived from a Cu (i)-complex-modified polyoxometalate | |
CN102407147B (zh) | ZnIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用 | |
CN102963934B (zh) | 钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料的制备方法 | |
CN106807344B (zh) | 一种锐钛矿相和TiO2(B)复合纳米结构二氧化钛光催化剂及其制备方法 | |
CN110773213B (zh) | 一维硫化镉/二维碳化钛复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
Hu et al. | Enhanced CH4 yields by interfacial heating-induced hot water steam during photocatalytic CO2 reduction | |
CN104324733B (zh) | 无贵金属高活性光解水制氢催化剂的制备方法 | |
CN107790157A (zh) | 一种三元铋基复合光催化剂Bi/Bi4O5Br2/BiOI及其制备方法和应用 | |
CN109174145A (zh) | 一种碳化二钼/二氧化钛复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110394194B (zh) | 一种基于无机配体修饰的新型光催化剂可控制备方法 | |
Zhao et al. | The in-situ growth NiFe-layered double hydroxides/gC 3 N 4 nanocomposite 2D/2D heterojunction for enhanced photocatalytic CO 2 reduction performance | |
CN108404934A (zh) | 一种z型结构的杂化二氧化钛光催化剂的制备及应用 | |
CN110252370A (zh) | 一种二维ZnO/g-C3N4复合光催化剂的制备方法及用途 | |
Cui et al. | A Noble‐Metal‐Free CdS/Ni3S2@ C Nanocomposite for Efficient Visible‐Light‐Driven Photocatalysis | |
CN109365001A (zh) | 一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法 | |
CN109046389A (zh) | 金纳米棒-铂纳米粒子-CdS复合光催化剂及其制备和应用 | |
CN110252410A (zh) | 一种三元复合光催化剂、其制备方法及应用 | |
CN110302809A (zh) | 一种负载型光催化剂及其制备方法 | |
CN110385146A (zh) | 一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂及其应用 | |
CN106552651A (zh) | 一种Bi12O17Br2光催化剂的合成及应用方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190607 |