CN109365001A - 一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及Ⅰ‑Ⅲ‑Ⅵ族半导体量子点,特指一种Ag‑In‑Zn‑S/CQDs异质结材料的合成方法。称取硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌溶于去离子水中搅拌溶解直到得到澄清溶液。将混合配体三巯基丙酸(MPA)和L‑半胱氨酸(Cys)溶于水溶液中溶解,再加入到澄清溶液中得到混合溶液,用NaOH溶液调节混合溶液的pH值,接着加入硫代乙酰胺超声搅拌,之后加入不同量的碳量子点,然后水热反应,反应结束后经过离心干燥,通过选择碳量子点的负载量和水热反应温度得到不同光催化性能的Ag‑In‑Zn‑S/CQDs异质结材料。
Description
技术领域
本发明涉及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体量子点,特指一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法。利用引入三巯基丙酸和L-半胱氨酸混合配体修饰合成的Ag-In-Zn-S量子点为基底,引入碳量子点,通过简单的一步水热法合成。
背景技术
多元I–III–VI族半导体量子点(QD)由于具有可见光响应、大的光吸收系数和自光吸收系数小等优点在光催化制氢中备受关注。然而,仍然缺乏高效的半导体纳米结构来辅助Ag-In-Zn-S量子点减少电子空穴复合并促进载流子转移。本实验在工作室以前工作的基础上,利用引入三巯基丙酸和L-半胱氨酸混合配体修饰合成的Ag-In-Zn-S量子点为基底,引入碳量子点,由于CQDs具有较小的尺寸并且其表面具有很多的官能团,因此碳量子点具有许多特殊的性质,如强荧光、上转换荧光和特殊的光电子性质,已经成为最有希望的新型的无金属光催化剂。Yu,Li等在ZnIn2S4微球上沉积了碳量子点和Pt纳米颗粒双重助催化剂,之后对其做了光催化产氢性能的测试并与各种对照光催化剂体系相比测试了表观量子效率(纯ZnIn2S4,Pt负载的ZnIn2S4和碳量子点装饰的ZnIn2S4)。碳量子点和Pt纳米颗粒之间的协同效应使得产氢速率得到很大的提高。Kang等人报告了碳点/硫化镉(CDs/CdS)纳米复合材料的设计和制造,发现引入碳点可以显着提高光催化系统的光催化水分解性能和稳定性,在不需要任何牺牲剂或助催化剂的情况下,实现了该碳点/硫化镉(CDs/CdS)纳米复合光催化系统的全分解水。然而,通过一步法原位合成组装Ag-In-Zn-S/CQD用于光催化制氢仍然是空白。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单快速的Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,该方法以硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺、碳量子点为原料,利用水热法来合成具有良好可见光催化活性的纳米异质结复合光催化剂的方法。
本发明采用的具体技术方案如下:
本发明碳量子点来自苏州大学康振辉课题组支持。
Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成通过以下步骤实现:称取硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌溶于去离子水中搅拌溶解直到得到澄清溶液。将混合配体三巯基丙酸(MPA)和L-半胱氨酸(Cys)溶于水溶液中溶解,再加入到澄清溶液中得到混合溶液,用NaOH溶液调节混合溶液的pH值,接着加入硫代乙酰胺超声搅拌,之后加入不同量的碳量子点,然后水热反应,反应结束后经过离心干燥,通过选择碳量子点的负载量和水热反应温度得到不同光催化性能的Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料。
所述硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌的摩尔比为2:10:5。
混合配体MPA和Cys与硝酸银的摩尔比为5:0.34;混合配体中,MPA与Cys的摩尔比为4:6。
所述NaOH的浓度为1mmol/mL,pH值为8.5。
所述硫代乙酰胺与硝酸银的摩尔比为65:34。
所述超声搅拌的时间为10min。
所述Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料中,CQDs为Ag-In-Zn-S质量的1%-15%,优选10wt.%。
所述水热反应温度为110℃-240℃,优选220℃;反应时间为4h。
本发明所制备的Ag-In-Zn-S/CQDs异质结复合光催化剂,晶化完全,温度未改变其晶型。
利用X射线衍射仪(XRD)仪器对产物进行结构分析,利用紫外-可见光光度光计(Cary 8454),荧光分光光度仪(Cary Eclipse)进行光学性质的表征,用PCX-50C多通道光化学反应装置和气相色谱仪(GC-7900,TCD)进行光催化制氢,通过紫外-可见分光光度计测量吸光度,显示出优异的光催化活性;本发明工艺非常简单,价廉易得,成本低廉,便于批量生产,无毒无害,符合环境友好要求。
总的来说,本实验主要是通过选择碳量子点的负载量和水热反应温度,获得最优光催化性能的Ag-In-Zn-S/CQDs异质结复合光催化剂并提高其光催化的稳定性。我们发现随着CQDs量的增加其异质结光催化产氢的性能呈现出先增加后减少的趋势,导致这种现象的原因可能是由于碳点在这个光催化系统中不仅充当电子储存器,捕获和收集来自Ag-In-Zn-S量子点的导带的电子,这有助于电子的提取病进一步抑制电子-空穴对的复合,另一方面,CQDs也可以作为光敏剂和良性的电子供体,其中CQDs可以提高可见光捕获能力并且提供多余的电子返回至Ag-In-Zn-S量子点,促进更多的光致电子的利用,从而促进光催化产氢性能。在加入牺牲剂的情况下,光催化产氢速率加入CQDs为10wt%比纯量子点提高了近2倍,并且经过三次循环,而且其光催化的稳定性也进一步提高了。从中我们可以得知CQDs在光催化系统中即充当配体来提高催化剂的稳定性又充当助催化剂来促进电子空穴的分离促进电子的传递也提高光催化性能。之后我们又测量了不同温度对该体系的影响,发现随着温度的升高其光催化产氢性能也呈现出上升的趋势,并且在220度时其光催化产氢比110度提高了3.62倍。可能是高温使得异质结系统发生团聚,扩大了催化剂的对可见光得吸收范围,增大了可见光的利用率。
附图说明
图1(a)不同量CQDs所制备的Ag-In-Zn-S/CQDs光催化剂的XRD衍射谱图。(b)10wt%CQDs不同温度下合成光催化剂的XRD衍射谱图
图2(a)为在ZAIS量子点中滴加CQDs的萤光图,(b)其荧光强度随着CQDs的加入的荧光衰减图。
图3为加入不同量CQDs的Ag-In-Zn-S/CQDs光催化剂红外图,
图4为加入不同量CQDs所制备的Ag-In-Zn-S/CQDs(a)光催化产氢曲线(b)产氢速率;负载10wt%CQDs(c)不同温度催化产氢曲线(d)产氢速率。
图5为(a)纯的Ag-In-Zn-S量子点的光催化稳定性,(b)为加入10wt%CQDs的光催化稳定性。
图6(a)不同量CQDs的Ag-In-Zn-S/CQDs光催化剂的阻抗图,(b)10wt%CQDs不同温度的光催化剂的阻抗图
具体实施方式
本发明碳量子点的合成方法:本发明碳量子点来自苏州大学康振辉课题组支持(已经发表文章关于碳量子点的制备)。
Ag-In-Zn-S/CQDs异质结的制备方法为:
分别称取0.34mmol硝酸银,1.7mmol硝酸铟,0.85mmol二水合乙酸锌于50ml烧杯中溶于5.5ml的去离子水中搅拌溶解直到得到澄清溶液。配体(MPA和Cys)的总摩尔数为5mmol保持MPA/Cys的摩尔比为4:6,之后将混合配体溶于2mL水溶液中溶解,最后加入到上述的50mL烧杯中,用1mmol/mLNaOH调节溶液pH值为8.5,接着快速加入6.5mL(0.1mmol/mL)硫代乙酰胺超声搅拌10min,之后加入不同量(CQDs/Ag-In-Zn-S=1%,3%,5%,7%,10%和15%)的碳量子点,然后在110度条件下水热反应4小时,反应结束后经过离心干燥,得到Ag-In-Zn-S/CQDs异质结,之后研究负载不同量CQDs光催化性能之后,选择光催化性能最优的CQDs负载量。在得到最优的CQDs负载量后,改变温度,分别在140℃,160℃,180℃,200℃,220℃,240℃度的条件下合成量子点。
实施例2Ag-In-Zn-S/CQDs异质结光催化剂的表征分析
图1,从图中可以看出尽管随着CQDs的量发生变化和负载10wt%,改变不同温度时,出现的主要是Ag-In-Zn-S纳米晶的峰并没有出现其他的杂峰,也没有出现CQDs的峰。出现这种现象的原因归因于加入碳量子点的量比较少,碳量子点的峰被Ag-In-Zn-S量子点的峰所掩盖。
图2,从图中我们可以看出在单纯的ZAIS量子点中滴加定量的CQDs其荧光强度随着滴加的量逐渐降低,(b)图中我们可以准确的看出其荧光淬灭状态,这说在ZAIS量子点与CQDs之间可以发生电子的转移。为之后探索合适的CQDs负载量和光催化产生氢气提供了参考。
图3,从图中我们可以看出发现存在C=C,C-C,O-C=O官能团,可以表示碳量子点已经成功负载在Ag-In-Zn-S量子点上。
图4,从图中我们可以看出随着CQDs量的增多其产氢速率呈现出先增加后减少的趋势,造成这一现象的原因造成这种现象的原因可能是少量的碳量子点在光催化体系中起到了助催化剂的作用促进了电子空穴的分离,过多的碳量子点会掩盖Ag-In-Zn-S量子点上的活性位点使得其光催化性能降低了。而在不同温度下的时候可以看出在160度一下时其产氢相比于110℃时产氢是降低的,可能原因就是随着温度的升高量子点发生团聚,使得其反应活性位点减少,所以其产氢速率降低,而在220℃时,由于温度的进一步升高,其量子点异质结系统发生剧烈团聚,生成了簇状结构,可以进一步利用可见光,并且形成很多微区域的异质结结构可以有效防止电子空穴的复合并且可以促进载流子的转移,从而使得其光催化性能得到显著增强。
图5,从图中可以看出其稳定性相比于纯的Ag-In-Zn-S量子点,经过3个循环的光催化反应其产氢速率并没有下降。表明碳点在光催化系统中充当配体的作用进一步提高了其稳定性。
图6,从图中我们可以看出负载10wt%的CQDs和负载10wt%的CQDs不同温度可以看出其阻抗圆弧半径相比纯Ag-In-Zn-S量子点明显减少,而且其220℃时其圆弧半径进一步减少,表明复合后能够有效增强光生电子空穴对的分离效率。
实施例3Ag-In-Zn-S/CQDs光催化剂的可见光催化制氢实验
(1)配置5M的硫化钠溶液。
(2)分别称取不同CQDs负载量的Ag-In-Zn-S催化剂样品20mg,置放于35mL的反应瓶中。
(3)之后再称量0.4725g的亚硫化钠与1ml 5M的硫化钠溶液放于反应瓶中,并超声5min。
(4)之后放于九通道上进行光照,每照1h用1mL的注射器抽取1ml的气体注入到气相色谱中进行检测。之后进行数据处理就可以得到图6的产氢图。在加入牺牲剂的条件下,负载10wt%CQDs的异质结可见光光催化分解水制氢速率为纯的Ag-In-Zn-S量子点的2倍。说明适当量的CQDs负载在Ag-In-Zn-S量子点上可以进一步提高了催化剂的产氢性能。而在220度时其可见光光催化分解水制氢速率为110度时的3.62倍,表明适当的温度对光催化性能也可以进一步提升。
Claims (10)
1.一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,称取硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌溶于去离子水中搅拌溶解直到得到澄清溶液;将混合配体三巯基丙酸(MPA)和L-半胱氨酸(Cys)溶于水溶液中溶解,再加入到澄清溶液中得到混合溶液,用NaOH溶液调节混合溶液的pH值,接着加入硫代乙酰胺超声搅拌,之后加入不同量的碳量子点,然后水热反应,反应结束后经过离心干燥,通过选择碳量子点的负载量和水热反应温度得到不同光催化性能的Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料。
2.如权利要求1所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,所述硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌的摩尔比为2:10:5。
3.如权利要求1所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,混合配体MPA和Cys与硝酸银的摩尔比为5:0.34;混合配体中,MPA与Cys的摩尔比为4:6。
4.如权利要求1所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,所述NaOH的浓度为1mmol/mL,pH值为8.5。
5.如权利要求1所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,所述硫代乙酰胺与硝酸银的摩尔比为65:34。
6.如权利要求1所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,所述超声搅拌的时间为10min。
7.如权利要求1所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,所述Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料中,CQDs为Ag-In-Zn-S质量的1%-15%。
8.如权利要求7所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,CQDs为Ag-In-Zn-S质量的10%。
9.如权利要求1所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,所述水热反应温度为110℃-240℃,反应时间为4h。
10.如权利要求9所述的一种Ag-In-Zn-S/CQDs异质结材料的合成方法,其特征在于,所述水热反应温度为220℃。
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