CN106268869A - 一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种新型碳量子点/花状硫化铟钙(CQDs/CaIn2S4)复合光催化剂的制备方法，属于环境保护领域，该方法采用在一定温度下原位水热法制备CQDs/CaIn2S4复合光催化剂。本发明制备的CQDs/CaIn2S4复合光催化剂可应用于太阳光下和可见光下催化降解盐酸四环素溶液。本发明方法的工艺简单，制备过程无污染物排放，制备周期短，能耗少，成本低，属绿色合成技术，并可实现规模化制备。用CQDs进行复合后，提高光催化剂的可见光响应及催化剂的吸附能力，同时也可延长了电子‑空穴的寿命，促进了光电子的传输，大大提高了催化剂的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米复合材料的制备及其环境保护领域的应用，特别涉及一种碳量子点/硫化铟钙纳米复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着工业化进程的快速发展和人们生活水平的迅速提高，能源枯竭问题和大量的工业废水和生活废水导致的环境问题已成为人类面临的两大主要难题，严重阻碍了地球的可持续发展。半导体光催化技术被认为是最有可能成为解决能源危机和处理环境污染问题的有效方式。通过将太阳能转化为洁净氢能的光解水技术将彻底解决化石能源枯竭所带来的危机，而光催化降解有毒有机污染物将成为解决环境污染的一条廉价可行的途径。然而，在半导体光催化技术中使用的多数光催化剂存在能带间隙宽和光量子效率低的缺陷，只能局限在紫外光条件下具有较好的光催化活性，这大大限制了其实际应用，因此，高活性光催化剂的开发研究是光催化领域的首要问题。
近年来，AIn2S4型金属硫化物获得科学界的关注。大多数金属硫化物拥有窄的带隙和相对较负的带边电位，如ZnIn2S4和CdIn2S4。CaIn2S4是属于该AB2X4家族三元化合物的三元半导体硫化物。然而，光生电荷载体低的分离效率限制了它们的大规模实际应用。光生电荷载流子的快速分离-传输-转换是一个需要解决的关键问题。科研工作者使用了许许多多的方法来提高CaIn2S4的光催化效率，如形貌设计、掺杂金属/非金属元素(如V、Fe、N和S)和与碳材料进行复合。在这些方法中，与其它材料复合是提高CaIn2S4光催化活性的有效方法之一。最近，碳量子点(CQDs)具有良好的稳定性、廉价、易得，良好的吸光性能和电子储存传输性能受到人们极大的关注。本发明提出了一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法，并用其对抗生素类盐酸四环素进行可见光降解研究。该复合光催化剂不仅能充分利用CQDs的优点，从而实现CaIn2S4复合光催化剂中电子传输，从而可以大大提高CaIn2S4光催化剂的活性。然而到目前为止，CQDs/CaIn2S4复合光催化剂的制备并用其对盐酸四环素进行可见光催化降解，国内外并无文献报导。
发明内容
为了提高光催化剂对可见光响应能力和光催化性能。本发明的目的提供一种新型碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂的制备方法，该方法采用原位水热法制备CQDs/CaIn2S4复合光催化剂光催化剂。本发明制备的碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂可应用于可见光下催化降解盐酸四环素溶液。具体包括以下步骤：
(1)分别量取无水乙醇和二次去离子水置于烧杯中，然后在烧杯中加入氯化钙，氯化铟，硫脲，搅拌至溶解，得混合溶液；
(2)量取浓度为0.002-0.01g/mL碳量子点(CQDs)水溶液到步聚(1)制得的混合溶液中，其中CQDs直径范围在3～6nm；超声5-15min后，搅拌10-30min后，转移至反应釜中于120-220℃处理6-24h，自然冷却至室温后，离心、用无水乙醇和水洗涤数次、真空干燥，得到碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂。
步骤(1)中，所述无水乙醇和二次去离子水总体积、氯化钙、氯化铟和硫脲的比例为20-100mL：0.011-0.222g：0.044-0.886g：0.030-0.609g，其中无水乙醇和二次去离子水的体积比为0:1～1:0。
步骤(1)中的无水乙醇和二次去离子水的总体积和步骤(2)中碳量子点(CQDs)水溶液的体积比为：20-100mL：0.5-5mL。
步骤(2)中，所述真空干燥的温度为40-80℃，真空干燥的时间为2-8h。
本发明所述复合光催化剂的尺寸在0.2-3μm，碳量子点在复合光催化剂中的比例范围控制在0.13-8.0％。
将本发明所述的碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂应用于太阳能可见光催化降解盐酸四环素溶液。
本发明制得的碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂及其在太阳光和可见光下催化降解盐酸四环素带来的技术效果是：
(1)利用低成本的碳源、钙源及铟源采用原位水热法制备碳量子点/硫化铟钙复合物，方法的工艺简单，制备过程无污染物排放，制备周期短，能耗少，成本低，属绿色合成技术，并可实现规模化制备。
(2)碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂是性能优良的光催化剂。与CQDs复合后，可提高光催化剂的可见光响应，同时，CQDs具有优异的电子传输性能，并且可以作为电子接收器储存电子，从而提高电子和空穴的寿命，促进了光电子的传输，大大提高了催化剂的可见光催化活性。
本发明的创新之处在于：
(1)提出了原位水热法制备碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂的新方法。
(2)制备的碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂，不仅利用了硫化铟钙微球更好的吸附性能，而且CQDs具有优异的电子传输性能和储存能力，提高光生电子的分离效率，增加了催化剂对可见光的利用率，有效地降低有机物污染物的降解成本，提升盐酸四环素的降解率。
附图说明
图1：按实例1制得的CQDs/CaIn2S4复合光催化剂的SEM图；
图2：按实例2制得的CQDs/CaIn2S4复合光催化剂的EDS图；
图3：按实例3(a)和按实例4(b)制得的CQDs/CaIn2S4复合光催化剂的TEM图；
图4：按实例6制得的CQDs/CaIn2S4复合光催化剂的固体紫外图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在DW-03型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，以氙灯为模似太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，评价太阳能可见光下，本发明制得的碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂对盐酸四环素的降解效率。具体的步骤为：将100mL一定浓度的盐酸四环素溶液加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮状态。光照2h进行取样，离心分离后将上清液用紫外-可见分光光度计在盐酸四环素的最大吸收波长处(357nm)测定溶液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算阳离子染料溶液的脱色率D：D＝(A0–At)/A0×100％，式中A0为光照刚开始时样品的吸光度，At为光照一定时间的样品的吸光度。光催化降解的效果用盐酸四环素溶液的脱色率的大小进行表征。
实例1：
(1)量取10mL无水乙醇和10mL二次去离子水加入到烧杯中，其中无水乙醇和二次去离子水的体积比为1:1。称取0.011g氯化钙，0.044g氯化铟，0.030g的硫脲，搅拌至溶解，得混合溶液。
(2)量取1mL的浓度为0.003g/mL碳量子点(CQDs)水溶液到步聚(1)制得溶液中,其中CQDs直径范围在3～6nm；超声5min后，搅拌10min后，转移至反应釜中于120℃处理24h，自然冷却至室温后，离心、用无水乙醇和水洗涤数次、于50℃下真空干燥6h，得到碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂，碳量子点在复合物中的比例为7.0％。
可见光照2h，对盐酸四环素的光催化降解效率达70.73％。
附图1中为实例1制得样品的SEM图。从图中可知，制备CQDs/CaIn2S4复合光催化剂为花状的球形结构，尺寸为0.2～3μm，然而由于量子点太小而无法观测到。
实例2：
(1)量取20mL无水乙醇和60mL二次去离子水加入到烧杯中，其中无水乙醇和二次去离子水的体积比为0.33：1。称取0.033g氯化钙，0.132g氯化铟，0.090g的硫脲，搅拌至溶解，得混合溶液。
(2)量取2mL的浓度为0.002g/mL碳量子点(CQDs)水溶液到步聚(1)制得溶液中，其中CQDs直径范围在3～6nm；超声10min后，搅拌15min后，转移至反应釜中于140℃处理20h，自然冷却至室温后，离心、用无水乙醇和水洗涤数次、于40℃下真空干燥8h，得到碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂，碳量子点在复合物中的比例为3.2％。
可见光照2h，对盐酸四环素的光催化降解效率达82.79％。
附图2中为实例2制得样品的EDS图。从图中可知，制备复合光催化剂中含有Ca，In，S和C元素，表明成功制备了CQDs/CaIn2S4复合光催化剂。
实例3：
(1)分别量取40mL无水乙醇和20mL二次去离子水于烧杯中，其中无水乙醇和二次去离子水的体积比为1：0.5。称取0.055g氯化钙，0.22g氯化铟，0.150g的硫脲，搅拌至溶解，得混合溶液。
(2)量取2mL的浓度为0.005g/mL碳量子点(CQDs)水溶液到步聚(1)制得溶液中，其中CQDs直径范围在3～6nm；超声15min后，搅拌20min后，转移至反应釜中于160℃处理16h，自然冷却至室温后，离心、用无水乙醇和水洗涤数次、于60℃下真空干燥5h，得到碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂，碳量子点在复合物中的比例为4.8％。
可见光照2h，对盐酸四环素的光催化降解效率达88.64％。
附图3中为实例3制得样品的TEM图。从图中可以观察到由薄片组成的花状的结构，表明制备的CQDs/CaIn2S4复合光催化剂的形貌为花状的球形结构，尺寸为0.5～2μm。
实例4：
(1)分别量取100mL二次去离子水于烧杯中，其中无水乙醇和二次去离子水的体积比为0：1。称取0.222g氯化钙，0.884g氯化铟，0.609g的硫脲，搅拌至溶解，得混合溶液。
(2)量取0.5mL的浓度为0.002g/mL碳量子点(CQDs)水溶液到步聚(1)制得溶液中，其中CQDs直径范围在3～6nm；超声15min后，搅拌30min后，转移至反应釜中于180℃处理6h，自然冷却至室温后，离心、用无水乙醇和水洗涤数次、于80℃下真空干燥2h，得到碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂，碳量子点在复合物中的比例为0.13％。
可见光照2h，对盐酸四环素的光催化降解效率达76.38％。
附图3中为实例4制得样品的TEM图。从图中可以观察到由薄片组成的花状的结构，表明制备的CQDs/CaIn2S4复合光催化剂的形貌为花状的球形结构，尺寸为0.2～3μm。
实例5
(1)分别量取30mL无水乙醇和40mL二次去离子水于烧杯中,其中无水乙醇和二次去离子水的体积比为0.75：1。称取0.111g氯化钙，0.442g氯化铟，0.304g的硫脲，搅拌至溶解，得混合溶液。
(2)量取5mL的浓度为0.007g/mL碳量子点(CQDs)水溶液到步聚(1)制得溶液中，其中CQDs直径范围在3～6nm；超声15min后，搅拌30min后，转移至反应釜中于200℃处理10h，自然冷却至室温后，离心、用无水乙醇和水洗涤数次、于60℃下真空干燥6h，得到碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂，碳量子点在复合物中的比例为8.0％。
可见光照2h，对盐酸四环素的光催化降解效率达72.91％。
实例6
(1)分别量取60mL无水乙醇于烧杯中，其中无水乙醇和二次去离子水的体积比为1：0。称取0.133g氯化钙，0.530g氯化铟，0.365g的硫脲，搅拌至溶解，得混合溶液。
(2)量取3mL的浓度为0.010g/mL碳量子点(CQDs)水溶液到步聚(1)制得溶液中，其中CQDs直径范围在3～6nm；超声10min后，搅拌20min后，转移至反应釜中于220℃处理8h，自然冷却至室温后，离心、用无水乙醇和水洗涤数次、于70℃下真空干燥4h，得到碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂，碳量子点在复合物中的比例为5.9％。
可见光光照2h，对盐酸四环素的光催化降解效率达69.52％。
附图4中为实例6制得样品的固体紫外图。从图上可知，相比CaIn2S4,复合光催化剂光吸收边发生红移，移至更长波长的可见光区，说明该样品可对可见光有较高的响应。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)分别量取无水乙醇和二次去离子水置于烧杯中，然后在烧杯中加入氯化钙，氯化铟，硫脲，搅拌至溶解，得混合溶液；
(2)量取浓度为0.002-0.01g/mL碳量子点(CQDs)水溶液到步聚(1)制得的混合溶液中，其中CQDs直径范围在3～6nm；超声5-15min后，搅拌10-30min后，转移至反应釜中于120-220℃处理6-24h，自然冷却至室温后，离心、用无水乙醇和水洗涤数次、真空干燥，得到碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无水乙醇和二次去离子水总体积、氯化钙、氯化铟和硫脲的比例为20-100mL：0.011-0.222g：0.044-0.886g：0.030-0.609g，其中无水乙醇和二次去离子水的体积比为0:1～1:0。
3.根据权利要求1所述的一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的无水乙醇和二次去离子水的总体积和步骤(2)中碳量子点(CQDs)水溶液的体积比为：20-100mL：0.5-5mL。
4.根据权利要求1所述的一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为40-80℃，真空干燥的时间为2-8h。
5.一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂是根据权利要求1-4中任一项所述制备方法制得的，所述复合光催化剂的尺寸在0.2-3μm，碳量子点在复合光催化剂中的比例范围控制在0.13-8.0％。
6.如权利要求5中所述的碳量子点/硫化铟钙复合光催化剂的应用，其特征在于，将其应用于太阳能可见光催化降解盐酸四环素溶液。
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