CN108993546B - 高效光催化水裂解产氢和醇氧化的异质结光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效光催化水裂解产氢和醇氧化的异质结光催化剂，属于光催化剂制备和应用领域。本发明以六水合硫酸镍、亚硒酸钠和二氧化钛为反应物，乙二醇作为溶剂和还原剂，通过一步溶剂热方法合成NiSe/TiO2异质结光催化剂。本发明制备的异质结光催化剂具有与单纯TiO2相比高9倍的光解水产氢性能，并在长期循环运行中展现出良好的稳定性；同时利用简单醇类作为牺牲剂，在模拟太阳光光照下，实现了光催化水裂解制备高价值的燃料（氢气）和小分子酸、醛等化学品。此外，本发明中所使用的异质结光催化剂，制备方法绿色简单，材料来源丰富，价格低廉，活性稳定，结合运用小分子的醇作为牺牲剂，可以大大提高光催化经济效益和所吸收光能的利用率。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备领域，具体涉及一种高效光催化水裂解产氢和醇氧化的异质结光催化剂。
背景技术
能源问题是当今国际社会关系到国计民生的重要问题之一。围绕着可再生能源的研究和开发，各国政府和科学家从不同的领域进行着探索。自从1972年Fujishima和Honda发现TiO2光电催化分解水制氢以来，通过太阳能驱动分解水获得最清洁的能源—氢气这一途径引起了全世界科学家的高度关注。TiO2作为一种被广泛研究的光催化剂，具有独特的性能，包括生物和化学惰性、稳定性、低成本，可获得性以及无毒性。目前，为了提高二氧化钛的光催化活性，研究者们已经付出了大量的努力，比如金属或非金属元素参杂，染料敏化，构建半导体异质结，以及贵金属修饰等。其中半导体异质结的构建可以有效加快光生电荷载流子的分离，从而增强光催化反应的活性。目前，研究者们已经开发了大量的过渡金属基助催化剂来构建半导体异质结。镍，作为一种地球上含量丰富的非贵金属也已广泛应用于光催化领域，比如其氧化物，氢氧化物，硫化物，氮化物，磷化物等。但是这些材料存在光催化效率普遍不高，金属化合物的化学/物理不稳定等问题。因此，开发和拓展新型高效的非贵金属类助催化剂材料成为光解水方向的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于构造出一种新型的p型NiSe修饰的NiSe/TiO2 p-n 异质结，并探索其在光催化分解水反应中的活性，以解决TiO2在光催化分解水产氢中活性差和贵金属修饰带来的高成本问题。本发明通过一步溶剂热方法，利用乙二醇同时作溶剂和还原剂，制备出了p型NiSe修饰的NiSe/TiO2 p-n 异质结光催化剂。该光催化剂可以实现与单纯TiO2相比高9倍的光解水产氢性能，并在长期循环运行中展现出良好的稳定性。此外，利用小分子的醇作牺牲剂时同时实现了光解水产氢和醇氧化，既得到了化学燃料氢气，又得到了化学品甲酸、乙醛等，大大提高了所吸收光能的利用率和光催化经济效益。本发明中的异质结光催化剂具有制备方法绿色简单，材料来源丰富，价格低廉，活性稳定等优点，具有显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
直接采用溶剂热方法合成一系列负载不同NiSe含量的NiSe/TiO2异质结光催化剂，然后在光解水反应器里，通过产氢活性比较，优化催化剂合成条件，以得到最佳的光催化性能；所述NiSe/TiO2异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定量六水合硫酸镍、亚硒酸钠按摩尔比为1:1溶解于乙二醇溶剂中，后再加入一定量二氧化钛（商业化的P25），搅拌均匀后转入高压反应釜中，180℃保持24小时，最后自然降温至室温；所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到一系列不同NiSe负载量的NiSe/TiO2异质结光催化剂。准确称取50mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首次将NiSe半导体的应用拓展至光催化领域，并通过与TiO2构建p-n异质结显著提高了光催化分解水产氢性能；该材料的制备只需要简单的溶剂热反应，而且该方法制备过程简单、条件温和，绿色环保；
（2）使用小分子的醇作为牺牲剂使得我们同时获得了有价值的化学染料氢气和化学品甲酸和乙醛；
（3）p-n 异质结的存在以及光催化反应中形成的TiO2-Ni-NiSe肖特基结进一步提高了光催化产氢活性。
附图说明
图1为本发明中不同NiSe负载量的NiSe/TiO2 p-n 异质结的晶型图及其标准卡片（XRD）；
图2为本发明中10% NiSe/TiO2异质结的低倍(A)和高倍(B)透射电镜图（TEM）；
图3为本发明中10% NiSe/TiO2的X射线光电子能谱图以及所含元素Ni、Se、Ti、O的细扫谱图（XPS）；
图4为本发明中不同硒化镍负载量（3%、10%、15%）的NiSe/TiO2异质结以及单纯的NiSe和TiO2 (P25) 的紫外可见漫反射吸收光谱图（DRS）；
图5为本发明中不同硒化镍负载量的NiSe/TiO2异质结的光解水产氢活性对比图(A)、使用不同牺牲剂的活性对比图(B)以及产氢循环实验图(C)；
图6为本发明中10% NiSe/TiO2异质结在使用甲醇和乙醇作牺牲剂时，光催化产氢反应后甲醇(A)和乙醇(B)氧化产物（甲酸、乙醛）的核磁共振氢谱解析图。
具体实施方式
本发明的制备步骤如下：
将一定量六水合硫酸镍、亚硒酸钠按摩尔比为1:1溶解于40mL的乙二醇溶剂中，后再加入一定量二氧化钛（商业化的P25），搅拌均匀后转入高压反应釜中，180℃保持24小时，最后自然降温至室温。所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到一系列不同NiSe负载量的NiSe/TiO2异质结光催化剂。准确称取50mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例1
将一定量六水合硫酸镍、亚硒酸钠（29.06 μmoL）按摩尔比为1:1溶解于40mL的乙二醇溶剂中，后再加入一定量二氧化钛（40mg，商业化的P25），搅拌均匀后转入高压反应釜中，180℃保持24小时，最后自然降温至室温。所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe负载量为1%的NiSe/TiO2异质结光催化剂。准确称取50mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例2
将一定量六水合硫酸镍、亚硒酸钠（87.2 μmoL）按摩尔比为1:1溶解于40mL的乙二醇溶剂中，后再加入一定量二氧化钛（40mg，商业化的P25），搅拌均匀后转入高压反应釜中，180℃保持24小时，最后自然降温至室温。所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe负载量为3%的NiSe/TiO2异质结光催化剂。准确称取50mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例3
将一定量六水合硫酸镍、亚硒酸钠（145.29 μmoL）按摩尔比为1:1溶解于40mL的乙二醇溶剂中，后再加入一定量二氧化钛（40mg，商业化的P25），搅拌均匀后转入高压反应釜中，180℃保持24小时，最后自然降温至室温。所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe负载量为5%的NiSe/TiO2异质结光催化剂。准确称取50mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例4
将一定量六水合硫酸镍、亚硒酸钠（290.58 μmoL）按摩尔比为1:1溶解于40mL的乙二醇溶剂中，后再加入一定量二氧化钛（40mg，商业化的P25），搅拌均匀后转入高压反应釜中，180℃保持24小时，最后自然降温至室温。所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe负载量为10%的NiSe/TiO2异质结光催化剂。准确称取50mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例5
将一定量六水合硫酸镍、亚硒酸钠（435.88 μmoL）按摩尔比为1:1溶解于40mL的乙二醇溶剂中，后再加入一定量二氧化钛（40mg，商业化的P25），搅拌均匀后转入高压反应釜中，180℃保持24小时，最后自然降温至室温。所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe负载量为15%的NiSe/TiO2异质结光催化剂。准确称取50mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
性能测试
光解水产氢性能测试：取50mg的催化剂分散在100 mL 10% 的三乙醇胺水溶液中，先超声30分钟用于分散催化剂。对反应体系先用真空泵抽至真空体系，并用冷凝水控制反应体系的温度，模拟太阳光光照反应体系，每隔1小时进行手动取样，用气象色谱分析产物(氢气产量及其循环实验如图6所示)。另外，10%甲醇水溶液、10%乙醇水溶液以及纯水也分别用来测试产氢活性方法同上所述。
本发明制备得到的NiSe/TiO2异质结粉末经X射线晶体衍射表征(图1) 得到峰值25.3°、 48.0o为锐钛矿TiO2 (101)、（200）面的特征峰，33.0o为NiSe (101) 面的衍射峰，表明所合成的化合物是由TiO2和NiSe两种晶相组成。图2是样品的透射电镜图，可以很观察到化合物的微观形貌以及清晰的晶格条纹。图3是样品的X射线光电子能谱图，说明了样品含有Ti、O、Ni、Se元素及其相应的化学价态和成键。紫外可见漫反射谱图表明样品负载NiSe后在可见光区吸收增强（图4）。 图5为催化剂在光解水产氢的性能及其循环实验。图6为使用甲醇和乙醇作牺牲剂时，光解水反应后其氧化产物的核磁共振氢谱分析。从图5和图6可以看出NiSe/TiO2异质结具有较高的产氢活性和循环稳定性，同时也得到了有价值的化学品甲酸和乙醛。
以上所述仅为本发明的较佳实施范例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种高效光催化水裂解产氢和醇氧化的异质结光催化剂的应用，其特征在于：所述的异质结光催化剂用于光催化分解水产氢反应并同时实现了醇氧化；所述高效光催化水裂解产氢和醇氧化的异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将六水合硫酸镍和亚硒酸钠按摩尔比为1:1溶解于乙二醇溶剂中，然后再加入二氧化钛，搅拌均匀后转入高压反应釜中，180℃保持24小时，自然降温至室温；
（2）将步骤（1）所得产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到不同NiSe负载量的NiSe/TiO2异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效光催化水裂解产氢和醇氧化的异质结光催化剂的应用，其特征在于：所述的二氧化钛为商业化的P25。
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