CN110841661A - 1t-2h二硫化钼@硫化镉复合纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1T‑2H MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法及其应用，其是以碳酸氢铵作为物相和形貌调节剂，利用水热法在一维CdS纳米棒上实现MoS2晶相的控制和原位生长，而制得花棒状的1T‑2H MoS2@CdS三维复合纳米材料。该复合纳米材料中1T和2H混合相能够有效提高MoS2对电子的传输性能，而三维花棒结构能够大大缩短体系中光生载流子的迁移距离，从而实现光生电子‑空穴的良好分离，这使其具有更高的可见光吸收利用率和光催化分解水制氢效率，且其稳定性好、制备条件要求低、操作简单、原材料廉价易得，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，具体涉及一种混相MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
氢气是一种具有高燃烧值、高效率且清洁的能源。但是，目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。以水、生物质等可再生物资为原料，利用太阳能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径之一。而目前制约光催化剂在实际生产中应用的主要原因是太阳能利用率低、光催化剂稳定性不够，从而无法循环使用等。因此，能够更好地利用太阳能，制备出高效、稳定的可见光光催化剂对解决目前的能源和环境问题具有深远意义。
CdS作为一种重要的可见光光催化剂，由于它独特的电学、光学、磁学及其发光性能，在光催化反应中得到广泛的研究。但单一的CdS光生电荷的传输和分离效率较低，电子和空穴对的体相复合严重，从而大大限制了其广泛的应用。因此，如何促进其载流子有效分离，对于提高半导体金属硫化物光催化性能至关重要。
目前关于构造硫化镉复合光催化剂的助催化剂，主要包括一些贵金属、石墨烯以及过渡金属化合物。如二维片状二硫化钼(MoS2)是一种具有典型层状结构的类石墨烯材料，由Mo原子层和S原子层组成S-Mo-S类夹心三明治结构，它具有良好的析氢特性。二维片状MoS2主要有两种物相结构：1T相和2H相，1T-MoS2为亚稳态，金属配位为八面体型，显金属性质；2H-MoS2为稳定态，晶胞中有二个分子层，金属配位为三棱柱型，具有半导体的性质。而1T-2H混合相硫化钼则表现出较好的稳定性，兼具半导体和导体的性质，可促进光生载流子的分离，提高光催化产氢性能。因此制备出两相共存的1T-2H MoS2助催化剂在光催化中将具有巨大应用潜力。
目前已有一些制备1T-2H MoS2的报道，如专利CN 108452814A和专利CN108295872A都公开了一种用七钼酸铵、硫脲在乙醇溶剂中，使用两次220℃高温溶剂热生成1T-2H MoS2的方法。而同一发明人在专利CN 107651708A中提出，在原料不变的情况下将普通溶剂热改为微波溶剂热，在220℃下通过两次微波溶剂热也合成了1T-2H MoS2。但这些方法合成温度高、能耗大、时间长、产率低且形貌不可控。此外，关于二维1T-2H MoS2在一维棒状CdS表面原位生长形成MoS2@CdS复合三维纳米材料，并用作光催化产氢应用的研究和发明还未见报道。因此，开发一种廉价、可靠、简单的1T-2H MoS2产业化合成方法，并在一维CdS表面进行原位复合，形成具有特殊形貌的1T-2H MoS2@CdS三维复合材料，用做高性能的可见光产氢光催化剂，对光催化和能源领域高性能纳米复合材料的设计和应用具有重大的指导意义和实际价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种具有特殊三维形貌的1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法及其应用。本发明制备条件要求低、操作简单、能耗低、对环境友好，所得催化剂两组分间具有更紧密的界面结合，具有优良的可见光解水活性及稳定性，且复合材料的物相和形貌结构可以灵活调控，为高效光催化剂的开发应用提供重要的技术支持。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料，其是以溶剂热法制备的一维CdS纳米棒为前驱体，以七钼酸铵和硫代乙酰胺为原料，碳酸氢铵作为物相和形貌调节剂，通过水热法在一维CdS纳米棒上原位生长二维1T-2H混相MoS2纳米片，制得花棒状的1T-2H MoS2@CdS三维复合纳米材料。其制备方法包括如下步骤：
（1）制备一维CdS纳米棒：将镉盐和硫源溶解于乙二胺中，混合均匀后于180℃反应12h，反应结束后冷却到室温，将产物分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，烘干，即得到一维CdS纳米棒；
（2）制备1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料：将一定量步骤（1）所得一维CdS纳米棒超声分散于去离子水中，加入适量七钼酸铵、硫代乙酰胺和碳酸氢铵，混合均匀后转移至高压反应釜，在120-200℃烘箱中反应2-48h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，烘干，即得到1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料。
步骤（1）中所用镉盐和硫源的摩尔比为1：1~1：5；其中，所述镉盐为硝酸镉、氯化镉或醋酸镉；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、单质硫、硫化钠或二甲基亚砜。
步骤（2）中所加入七钼酸铵、硫代乙酰胺、碳酸氢铵的质量比1：3：1~1：10：10。
所得复合纳米材料中CdS与MoS2的摩尔比为1：0.05~1：0.5。
本发明制备的1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料可作为光催化剂用于可见光下的光催化分解水制氢。
本发明的显著优点在于：本发明所得复合纳米材料在结构组成、制备方法和催化性能方面与现有的复合光催化剂均显著不同：1. 本发明采用碳酸氢铵为物相和形貌调节剂，通过一步法合成出1T-2H MoS2，其工艺简单、成本低廉、条件易控，避免了二次水热、高温培烧等繁杂工艺；2. 本发明采用原位合成的方式对复合材料的形貌进行调控，使1T-2HMoS2以花瓣状紧紧缠绕在CdS棒上，两者之间紧密结合，使得光吸收和可见光催化效率显著增高，从而在催化光解水制氢领域有很大的应用前景。
附图说明
图1为实施例3所合成的1T-2H MoS2@CdS复合光催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例3所合成的1T-2H MoS2@CdS复合光催化剂的透射电镜图；
图3为对比例1所合成的2H MoS2@CdS复合光催化剂的扫描电镜图；
图4为实施例3所合成的1T-2H MoS2@CdS（样品3#）和对比例1所合成的2H MoS2@CdS（样品6#）的Mo-XPS谱图；
图5为实施例1-5和对比例1所合成催化剂样品的可见光催化产氢速率图；
图6为实施例3所合成的1T-2H MoS2@CdS（样品3#）的循环光催化产氢活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例和附图来说明本发明的实质性特点和显著性的进步。应理解，这些实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，实施例中具体的原料种类、质量、具体工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。
实施例1——CdS纳米棒的制备
将四水合硝酸镉和硫脲按摩尔比1:1加入到聚四氟乙烯反应釜中，加入乙二胺至反应釜容积的60%，磁力搅拌至完全溶解后，于180℃下反应12小时，所得产物自然冷却到室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得CdS前驱体，标记为1#样品。
实施例2——1T-2H混相MoS2的制备
取50毫升去离子水，将30mg七钼酸铵、60mg硫代乙酰胺、30mg碳酸氢铵加入水中，超声15min，磁力搅拌30 min后转移至高压反应釜中，在190℃烘箱中反应12h，所得产物自然冷却到室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得1T-2H MoS2，标记为2#样品。
实施例3——花棒状1T-2H混相MoS2@CdS复合光催化剂的制备
取150mg实施例1所得CdS超声分散于50毫升去离子水中，加入30mg七钼酸铵、60mg硫代乙酰胺、30mg碳酸氢铵，超声15min，磁力搅拌30 min后转移至高压反应釜中，190℃烘箱中反应12h，所得产物自然冷却到室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得CdS：MoS2摩尔比为1:0.16的1T-2H MoS2@CdS复合光催化剂，标记为3#样品。
由图1、2可见，所合成的1T-2H MoS2@CdS复合光催化剂中，1T-2H MoS2以花瓣状紧紧缠绕在CdS棒上，形成类似花棒状结构，其中的MoS2具有1T-2H混相结构。
实施例4——花棒状1T-2H混相MoS2@CdS复合光催化剂的制备
取150mg实施例1所得CdS超声分散于50毫升去离子水中，加入70mg七钼酸铵、250mg硫代乙酰胺、150mg碳酸氢铵，超声15min，磁力搅拌30 min后转移至高压反应釜中，190℃烘箱中反应12h，所得产物自然冷却到室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得CdS：MoS2摩尔比为1:0.38的1T-2H MoS2@CdS复合光催化剂，标记为4#样品。
实施例5——花棒状1T-2H混相MoS2@CdS复合光催化剂的制备
取150mg实施例1所得CdS超声分散于50毫升去离子水中，加入20mg七钼酸铵、60mg硫代乙酰胺、30mg碳酸氢铵，超声15min，磁力搅拌30 min后转移至高压反应釜中，190℃烘箱中反应12h，所得产物自然冷却到室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干，即得CdS：MoS2摩尔比为1:0.11的1T-2H MoS2@CdS复合光催化剂，标记为5#样品。
对比例1——核壳结构2H MoS2@CdS复合光催化剂
取150mg实施例1所得CdS超声分散于50毫升去离子水中，加入30mg七钼酸铵、60mg硫代乙酰胺，超声15min，磁力搅拌30 min后转移至高压反应釜中，在190℃烘箱中反应12h，所得产物自然冷却到室温后，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干即得到壳核状2H MoS2@CdS复合光催化剂，标记为6#样品。
从图3中可以看出，未加碳酸氢铵条件下，所合成的2H MoS2@CdS复合光催化剂的形貌发生明显变化，为核壳结构。而从图4中Mo-3p的XPS谱中可以看出，该样品中的MoS2主要为2H型。
应用例
将上述实施例1-5和对比例1所得催化剂（样品1#-6#）进行可见光催化产氢性能的对比试验。其具体是称取25mg催化剂样品，加入到含有硫化钠-亚硫酸钠为牺牲剂的水溶液中，将光催化产氢系统抽成真空后开启光源进行光催化产氢，产生氢气的量通过色谱检测。结果如图5所示。
从图5中可以看出，花棒状1T-2H MoS2@CdS产氢速率大约是单纯CdS产氢速率的122倍，约是2H-MoS2@CdS产氢速率的2倍，证明本发明所得1T-2H MoS2@CdS复合光催化剂具有高效的光催化产氢活性。
将实施例3制备的花棒状1T-2H MoS2@CdS进行循环产氢实验。从图6中可以看出，经过6次18小时的循环产氢实验后，其产氢性能未出现明显下降，表明该催化剂具有很好的化学稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1. 一种1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法，其特征在于，以溶剂热法制备的一维CdS纳米棒为前驱体，以七钼酸铵和硫代乙酰胺为原料，碳酸氢铵作为物相和形貌调节剂，通过水热法在一维CdS纳米棒上原位生长二维1T-2H混相MoS2纳米片，制得花棒状的1T-2H MoS2@CdS三维复合纳米材料。
2. 根据权利要求1所述的一种1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备一维CdS纳米棒：将镉盐和硫源溶解于乙二胺中，混合均匀后于180℃反应12h，反应结束后冷却到室温，将产物分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，烘干，即得到一维CdS纳米棒；
（2）制备1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料：将一定量步骤（1）所得一维CdS纳米棒超声分散于去离子水中，加入适量七钼酸铵、硫代乙酰胺和碳酸氢铵，混合均匀后转移至高压反应釜，在120-200℃烘箱中反应2-48h，所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，烘干，即得到1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料。
3. 根据权利要求2所述的一种1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用镉盐和硫源的摩尔比为1:1~1:5。
4. 根据权利要求2或3所述的一种1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述镉盐为硝酸镉、氯化镉或醋酸镉；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、单质硫、硫化钠或二甲基亚砜。
5. 根据权利要求2所述的一种1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所加入七钼酸铵、硫代乙酰胺、碳酸氢铵的质量比1:3:1~1:10:10。
6. 根据权利要求2所述的一种1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所得复合纳米材料中CdS与MoS2的摩尔比为1:0.05~1:0.5。
7. 一种如权利要求1或2所述方法制备的1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料的应用，其特征在于，将所述1T-2H MoS2@CdS复合纳米材料作为光催化剂用于可见光下光催化分解水制氢。
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