CN110280276B - 负载型光催化剂NiSe2/CdS的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化剂制备和应用领域，涉及一种可见光驱动的高效光催化水裂解产氢的NiSe2基异质结光催化剂，首先以硝酸镉和硫脲分别作为镉源和硫源，采用溶剂热法制备了CdS纳米棒，接着以六水合硝酸镍、六次甲基四胺和柠檬酸三钠和所合成的CdS纳米棒为底物，去离子水作为溶剂，水热反应降温后再加入NaHSe溶液后继续升温进行反应，通过二步溶剂热方法合成了NiSe2/CdS异质结光催化剂；本发明的异质结光催化剂在可见光下的产氢速率高，且制备方法绿色环保，操作简单，活性稳定，大大提高了光催化剂对太阳光尤其是可见光的利用率，能够获得更高的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备和应用领域，具体涉及一种以NiSe2为助剂构建的高效异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源问题是当今国际社会关系到国计民生的重要问题之一。自从1972年Fujishima和Honda实现光电催化分解水制氢的开创性发现以来，通过太阳能驱动水分解获得最清洁的能源—氢气这一途径立刻引起了全球科学家的高度关注。CdS半导体具有合适的带隙（～2.4 eV），被认为是有希望的可见光驱使水分解的光催化剂。然而，由于光激发电子和空穴的高复合率，单纯的CdS半导体通常显示出弱的光催化产氢活性。以CdS作为主催化剂来构建半导体异质结可以有效加快CdS中光生电荷载流子的分离和转移，从而显著增强光催化反应活性。目前，研究者们已经开发了大量的过渡金属基助催化剂来构建半导体异质结。镍，作为一种地球上含量丰富的非贵金属也已广泛应用于光催化领域，比如其氧化物，氢氧化物，硫化物，氮化物，磷化物等。但是这些材料存在光催化效率普遍不高，金属化合物的化学/物理性质不稳定等问题。因此，进一步开发和拓展新型高效的非贵金属类助催化剂材料成为光解水方向的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的在于构建NiSe2助催化剂修饰的NiSe2/CdS异质结光催化剂，并探索其在光催化分解水产氢反应中的活性，以解决CdS在光催化分解水产氢中电荷载流子易复合和贵金属修饰带来的高成本问题。本发明中的NiSe2/CdS异质结光催化剂具有制备方法绿色环保、操作简单，可见光驱动、高产氢活性、高稳定性等优点，大大提高了光催化剂对太阳光尤其是可见光的利用率，能够获得更高的经济效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述一种具有可见光活性的NiSe2/CdS高效异质结光催化剂通过两步溶剂热方法，利用柠檬酸三钠作还原剂，制备出了一系列不同NiSe2含量的NiSe2/CdS异质结光催化剂。其中5 wt%NiSe2/CdS(NS5)异质结表现出50.53 mmol g–1h–1的最大产氢速率，是单纯CdS纳米棒产氢活性的25 倍，并且远超过多数文献报道的CdS基催化剂的产氢活性。
所述一种具有可见光活性的NiSe2/CdS高效异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸镉·四水合物和硫脲（摩尔比1：3）加入到100 mL的反应釜内衬中，加入60ml乙二胺搅拌溶解，然后将其密封于高压反应釜中，在电热鼓风干燥箱中加热到160 ℃，并保温24 h。待降温冷却至室温后，将沉淀离心分离、洗涤并干燥得到CdS纳米棒。
（2）将一定量六水合硝酸镍、柠檬酸三钠（摩尔比为1：1）和定量六次甲基四胺（0.25 mmol溶解于去离子水中，再加入一定量所合成的CdS纳米棒（200 mg），超声分散均匀后转入高压反应釜中，120 ℃保持12 h，最后自然降温至室温；再往上述反应釜中加入适量NaHSe溶液，搅拌均匀后转入高压反应釜中，140 ℃保持12 h，最后自然降温至室温所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到一系列不同NiSe2负载量的NiSe2/CdS异质结光催化剂。准确称取5 mg所合成的光催化剂置于光解水反应器中进行光解水产氢性能测试。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明将NiSe2助催化剂与具有相匹配带隙的CdS半导体结合构建了NiSe2/CdS异质结光催化剂，该材料的制备只需要简单的溶剂热反应，而且该方法制备过程简单、条件温和，绿色环保；
（2）NiSe2助催化剂进一步提高了CdS半导体的光催化分解水产氢性能，最大产氢速率达到了50.53 mmol g–1h–1，是单纯CdS活性的25倍，远超过多数文献报道的CdS基催化剂的产氢活性。
（3）匹配的带隙结构和异质结的存在加快了光生电子-空穴对的分离和转移，促进了产氢活性的提高，进一步丰富了NiSe2助催化剂在光催化中的应用。
附图说明
图1为本发明中CdS、NiSe2和负载不同NiSe2含量的NiSe2/CdS异质结的XRD图谱；
图2为本发明中CdS纳米棒和NiSe2纳米颗粒（a和b）和5 wt%、20 wt%NiSe2/CdS异质结 (c和d) 的扫描电镜图；
图3 中(a) 为CdS、NiSe2和具有不同比例NiSe2的NiSe2/CdS (NSx，x表示NiSe2的负载量)异质结的紫外-可见吸收光谱图；(b) 为CdS和NiSe2的光学带隙能值图；(c)为采用1000 Hz 所测得的CdS纳米棒和NiSe2的莫特-肖特基曲线图；(d) 为CdS 和 NiSe2纳米粒子的详细带隙结构图；
图4为 CdS纳米棒和负载不同NiSe2含量的NiSe2/CdS（NSx，x表示NiSe2的负载量）异质结在10 vol%乳酸（牺牲剂）水溶液中可见光 (λ≥420 nm) 照射下的光解水产氢速率比较图。
具体实施方式
本发明的制备步骤如下：
CdS纳米的制备：称量12.5 mmol的硝酸镉·四水合物和37.5 mmol的硫脲加入到100 mL的反应釜内衬中，加入 60 ml的乙二胺搅拌溶解，然后将其密封于高压反应釜中，在电热鼓风干燥箱中加热到160 ℃，并保温24 h。待降温冷却至室温后，将沉淀离心分离，依次用水和乙醇分别洗几次，并在真空烘箱中80 ℃干燥8 h，得到CdS纳米棒。
NaHSe溶液的制备：称量2.857 g氢氧化钠和0.228 g硒粉加入到50ml反应釜中，加入 25ml去离子水搅拌0.5 h，然后将其密封于高压反应釜中，在电热鼓风干燥箱中加热到180 ℃，并保温12 h, 待降温冷却至室温后备用。
将一定量将六水合硝酸镍、六次甲基四胺和柠檬酸三钠溶解于去离子水中，然后再加入一定量所合成的CdS纳米棒，搅拌均匀后转入高压反应釜中进行反应，120 ℃保持12h，最后自然降温至室温。然后将适量制备好的NaHSe溶液加入上述反应后的反应釜中，140℃保持12 h，然后自然降温至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到不同NiSe2负载量的NiSe2/CdS高效异质结光催化剂。准确称取5 mg所合成的光催化剂置于光解水反应器中进行光解水产氢性能测试。
实施例1
将一定量六水合硝酸镍、柠檬酸三钠（27.69 μmoL柠檬酸三钠、前两者摩尔比为1：1）和定量六次甲基四胺（0.25 mmol）溶解于40 mL的去离子水中，后再加入200 mg CdS粉末，超声分散均匀后转入高压反应釜中，120 ℃保持12 h，最后自然降温至室温；然后将0.719 ml制备好的NaHSe溶液加入上述反应后的反应釜中，140 ℃保持12 h，然后自然降温至室温所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe2负载量为3wt%的NiSe2/CdS(NS3)异质结光催化剂。准确称取5 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例2
将一定量六水合硝酸镍、柠檬酸三钠（46.15 μmoL柠檬酸三钠、前两者摩尔比为1：1）和定量六次甲基四胺（0.25 mmol）溶解于40 mL的去离子水中，后再加入200 mg CdS粉末，超声分散均匀后转入高压反应釜中，120 ℃保持12 h，最后自然降温至室温；然后将1.199 ml制备好的NaHSe溶液加入上述反应后的反应釜中，140 ℃保持12 h，然后自然降温至室温所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe2负载量为5wt%的NiSe2/CdS(NS5)异质结光催化剂。准确称取5 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例3
将一定量六水合硝酸镍、柠檬酸三钠（92.31 μmoL柠檬酸三钠、前两者摩尔比为1：1）和定量六次甲基四胺（0.25 mmol）溶解于40 mL的去离子水中，后再加入200 mg CdS粉末，超声分散均匀后转入高压反应釜中，120 ℃保持12 h，最后自然降温至室温；然后将2.397 ml制备好的NaHSe溶液加入上述反应后的反应釜中，140 ℃保持12 h，然后自然降温至室温所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe2负载量为10wt%的NiSe2/CdS(NS10)异质结光催化剂。准确称取5 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例4
将一定量六水合硝酸镍、柠檬酸三钠（138.5 μmoL柠檬酸三钠、前两者摩尔比为1：1）和定量六次甲基四胺（0.25 mmol）溶解于40 mL的去离子水中，后再加入200 mg CdS粉末，超声分散均匀后转入高压反应釜中，120 ℃保持12 h，最后自然降温至室温；然后将3.597 ml制备好的NaHSe溶液加入上述反应后的反应釜中，140 ℃保持12 h，然后自然降温至室温所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe2负载量为15wt%的NiSe2/CdS(NS15)异质结光催化剂。准确称取5 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例5
将一定量六水合硝酸镍、柠檬酸三钠（184.6 μmoL柠檬酸三钠、前两者摩尔比为1：1）和定量六次甲基四胺（0.25 mmol）溶解于40 mL的去离子水中，后再加入200 mg CdS粉末，超声分散均匀后转入高压反应釜中，120 ℃保持12 h，最后自然降温至室温；然后将4.795 ml制备好的NaHSe溶液加入上述反应后的反应釜中，140 ℃保持12 h，然后自然降温至室温所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空烘箱烘干后得到NiSe2负载量为20wt%的NiSe2/CdS(NS20)异质结光催化剂。准确称取5 mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
性能测试
光解水产氢性能测试：取5 mg的催化剂超声分散在100 mL 10 vol%乳酸溶液中。对反应体系先用真空泵抽至真空体系，并用循环冷凝水将反应体系的温度控制在5℃，用300W 氙灯在可见光下（λ≥420 nm）照射反应体系，每隔1 h用气象色谱检测所得氢气量。
本发明制备得到的NiSe2/CdS异质结光催化剂的X射线粉末衍射图如图1所示，CdS的XRD衍射峰与文献报道的结果相一致。在低负载量（3-5 wt%）时NiSe2没有明显的衍射峰出现，提高负载量到10-20 wt%NiSe2/CdS后，可以发现位于33.6o（归属于NiSe2 (210)）的衍射峰面的衍射峰，表明所合成的化合物由CdS和NiSe2两种晶相组成。图2是样品的扫描电镜图，可以观察到CdS纳米棒呈现出30–40 nm宽、长度为0.5–1 μm的均匀纳米棒（图2中的a图），而在图2中的b图中可以观察到30–40 nm大小的NiSe2纳米颗粒；在5 wt%NiSe/CdS（NS5）异质结样品中可以观察到较小尺寸NiSe2颗粒均匀的分散在面积较大的CdS纳米棒的表面（图2中的c图），提高NiSe2的负载比可以发现，CdS纳米棒上纳米颗粒的数量变多（图2中的d图）。图3 a是样品的紫外可见漫反射谱图，可以看出CdS纳米棒在300–500 nm之间的可见光区展现出强的吸收，其吸收边缘延伸到了约510 nm处，在500-800 nm之间随着异质结中NiSe2含量的增加，吸收也逐渐增强； (b)由Tauc曲线所获得的CdS纳米棒和NiSe2的光学带隙能，约为2.42 和1.61 eV；(c)测得的CdS纳米棒和NiSe2纳米颗粒的莫特-肖特基曲线，用于测量其导带边和价带边电势，分别为–0.42 eV和+1.52 eV；(d) CdS 和 NiSe2纳米粒子的详细带隙结构图。图4为负载不同NiSe2含量的NiSe2/CdS异质结光催化剂在10 vol%乳酸水溶液中的光解水产氢速率，可以看出5 wt%NiSe2/CdS（NS5）异质结展现出最高的产氢速率。
以上所述仅为本发明的较佳实施范例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种负载型光催化剂NiSe2/CdS的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以硝酸镉和硫脲分别作为镉源 和硫源，采用溶剂热法制备了CdS纳米棒；
（2）将六水合硝酸镍、六次甲基四胺和柠檬酸三钠溶解于去离子水中，然后再加入200mg所合成的CdS纳米棒，搅拌均匀后转入高压反应釜中进行反应；
（3）将适量制备好的NaHSe溶液加入上述步骤（2）反应后的反应釜中，升温进行反应，然后自然降温至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到不同NiSe2负载量的NiSe2/CdS高效异质结光催化剂;步骤(2)中六水合硝酸镍和柠檬酸三钠的摩尔比为1:1，六次甲基四胺用量为0.25 mmol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为120 ℃，时间为12 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应温度为140 ℃，时间为12 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的NiSe2/CdS异质结光催化剂中NiSe2负载量为3–20 wt%。
5.一种如权利要求1所述方法制备的负载型光催化剂NiSe2/CdS。
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