CN114471624B - 一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂及其原位合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂及其原位合成方法与应用。该光催化剂由纳米棒状Mn0.3Cd0.7S、Ni(NO3)2·6H2O、Se粉与NaBH4溶剂热反应制得，且纳米颗粒状NiSe2在纳米棒状的Mn0.3Cd0.7S表面原位合成，NiSe2与Mn0.3Cd0.7S紧密结合形成异质结，增强可见光吸收和导电率，加速光生载流子的迁移速率，提供更多的反应位点，具备较高的光催化产氢活性。此外，本发明的催化剂的制备方法简单、原料易得、成本低、反应条件温和、制备过程不使用有毒物质，在清洁能源开发方面有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂及其原位合成方法与应用。
背景技术
将太阳能转化为氢能被认为是解决环境问题和能源危机的一种有有效的方法之一。自从1972年报道在TiO 2电极上进行光电化学水分解的开创性工作以来，基于半导体的光催化剂已被广泛研究用于H 2的析出。然而，光催化剂的低效率被认为是阻碍其实际应用的关键因素。因此，开发具有可见光响应、较高的电荷分离效率和高表面反应活性的有效光催化剂仍然是一项具有挑战性的任务。
MnxCd1-xS固溶体的光谱响应范围宽、能带结构可控和优异的光催化析氢性能，三元硫属化物的研究越来越受到人们的关注。当x＝0.3时，Mn0.3Cd0.7S为纳米棒结构，产氢活性较高(Catalysis Science&Technology,2019,9(6):1427-1436)。但Mn0.3Cd0.7S仍然面临着载流子分离效率低和光腐蚀严重等问题。改善其产氢活性的主要手段有半导体耦合、助催化剂负载、离子掺杂等，其中助催化剂负载是最有效方法之一。铂、金等贵金属被广泛用作助催化剂并有较好的光催化活性，但由于贵金属成本高，研究者们趋向寻找可替代的非贵金属助催化剂。过渡金属二硫属化物NiSe2具有优良的导电性、合适的能带位置和优越的催化性能，是一种良好的非贵金属助催化剂。Xi等(Applied Surface Science,2021,567:150465)先用水热法分别合成了NiSe2和Mn0.2Cd0.8S，再用物理混合法制备了NiSe2/Mn0.2Cd0.8S，但其活性较低仅有3.91mmol·g-1·h-1，并且合成过程中需要使用可燃、有毒、具强腐蚀性和刺激性的水合肼。Liu等(New Journal of Chemistry,2020,44(35):14879-14889)用水热法合成NiSe2，溶剂热法合成Mn0.05Cd0.95S，然后用物理混合法制备将颗粒状Mn0.05Cd0.95S负载在立方体状NiSe2上，其活性较低仅有14.28mmol·g-1·h-1，合成过程同样使用危害较大的水合肼。研究人员也采用P型半导体NiSe与MnxCd1-xS固溶体复合，黄采进等(中国专利：CN110302809B)先水热合成Mn0.5Cd0.5S，再用一次溶剂热反应合成了复合物NiSe/Mn0.5Cd0.5S，有着良好的稳定性，但催化剂活性稍低只有28.08mmol·g-1·h-1。此外，研究人员还对NiSe2与其他过渡金属硫化物复合进行了探索，Zhang等(InternationalJournal of Hydrogen Energy,2021,46(29):15389-15397)用水热法分别合成NiSe2和Cd0.5Zn0.5S，再将上述物质通过水热法复合成NiSe2/Cd0.5Zn0.5S，其产氢速率提高了2.1倍。Chen等(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2019,7(19):16720-16728，中国专利：CN110280276A)用六亚甲基四胺作为稳定剂和表面活性剂，柠檬酸三钠作为封端剂，通过水热法分别制备的CdS纳米棒和NaHSe溶液，再通过水热反应原位合成NiSe2/CdS复合光催化剂，催化活性显著提高，但由于使用较多添加剂，催化剂制备工序繁杂，催化剂生产成本较高。黄采进等(中国专利：CN112871186A)用水热法合成NaHSe溶液，再将上述溶液通过水热法合成了NiSe2，然后用六亚甲基四胺作为稳定剂和表面活性剂，柠檬酸三钠作为封端剂，用溶剂热反应合成了0D/2D NiSe2/ZnIn2S4复合光催化剂，同样地，该催化剂生产成本较高，并且此催化剂活性也不高。
发明内容
针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂及其合成方法与应用。本发明采用一次溶剂热反应，在一维Mn0.3Cd0.7S纳米棒表面原位合成纳米颗粒状NiSe2，构建NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂，所制备的光催化剂仍然为一维纳米棒状结构，具有较大的长径比，有利于光生载流子的转移与分离；纳米颗粒状NiSe2负载于纳米棒状Mn0.3Cd0.7S上形成异质结，具有优良的光吸收能力和高的导电率，加速光生载流子的迁移速率，并可提供更多的反应位点，在具备较高的光催化产氢活性的同时显著提升硫化物光催化剂的稳定性。此外，本发明的催化剂的制备方法简单、原料易得、成本低、反应条件温和、制备过程无有毒物质释放。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂，所述光催化剂呈现一维纳米棒状结构，由纳米颗粒状NiSe2负载于一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S的表面而成；所述纳米颗粒状NiSe2在光催化剂中的含量为3-20wt％。
优选的，所述纳米颗粒状NiSe2在光催化剂中的含量为5-15wt％。
优选的，所述纳米颗粒状NiSe2在光催化剂中的含量为10wt％。
以上任一项所述的一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到悬浮液；
(2)在搅拌状态下将Ni(NO3)2·6H2O、Se粉和NaBH4加入步骤(1)所述悬浮液中，搅拌，超声分散均匀，再通过溶剂热反应原位合成纳米NiSe2颗粒并锚定在纳米棒状Mn0.3Cd0.7S上，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂。
优选的，步骤(1)所述一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S与N,N-二甲基甲酰胺的质量/体积比为(7.5-30)：1g/L。
优选的，步骤(1)所述一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S的制备包括以下步骤：
将Mn(OAc)2·4H2O、Cd(OAc)2·2H2O溶于H2O和无水乙二胺中，搅拌均匀，再加入硫代乙酰胺，搅拌均匀后进行溶剂热反应，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S。
优选的，步骤(2)所述Ni(NO3)2·6H2O与悬浮液的质量/体积比为(0.6-2.7)：1g/L；所述Ni(NO3)2·6H2O和Se粉的摩尔比为1：2；所述Se粉和NaBH4的摩尔比为(0.5-1):1。
优选的，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为140-180℃，时间为12-24h。
优选的，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为160℃，时间为24h。
以上任一项所述的一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与有益效果：
(1)本发明的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂为具有较大长径比的纳米棒状结构，有利于光生载流子分离，纳米颗粒状NiSe2与纳米棒状Mn0.3Cd0.7S紧密结合形成异质结，增强可见光吸收和导电率，加速光生载流子的迁移速率，并提供更多的反应位点，其产氢活性高达68.7mmol·g-1·h-1，为Mn0.3Cd0.7S的3.3倍，同时显著改善硫化物催化剂稳定性。
(2)本发明的制备方法具有步骤简单，原料易得，成本低，制备过程环保，不使用可燃有毒物质，反应条件温和等优点，合成的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂可应用于光催化分解水制氢，在清洁能源开发方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5和对比例1-2所制备的催化剂的光催化分解水产氢速率图。
图2为实施例1-5和对比例1-2所制备的催化剂的XRD图谱。
图3为对比例1制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂的SEM图。
图4为实施例3制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂的SEM图。
图5为对比例1制得的催化剂和实施例3制得的催化剂的荧光光谱图。
图6为对比例1制得的催化剂和实施例3制得的催化剂的光电流-时间图谱。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例和对比例使用的纳米棒状Mn0.3Cd0.7S的制备，包括：取6mmol Mn(OAc)2·4H2O,14mmol Cd(OAc)2·2H2O溶于30mL H2O和30mL无水乙二胺(EDA)混合溶液中，搅拌均匀，加入25mmol硫代乙酰胺，搅拌1h，然后转至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，在温度200℃的条件下溶剂热反应24h，冷却至室温，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到黄色粉末，即所述纳米棒状Mn0.3Cd0.7S(参见Catalysis Science&Technology,2019,9(6):1427-1436)。
以下光催化剂产氢性能测试在光催化产氢系统中进行，300W Xe灯(λ≥420nm)作为光源。取制备的催化剂10mg，装入直径7cm，高12cm的反应釜中，加入100mL的0.35mol/LNa2S/0.25mol/L Na2SO3水溶液，搅拌5min，超声10min，抽真空，打开光源，反应温度控制在15℃，由气相色谱在线检测并计算产氢量。
实施例1
(1)将600mg纳米棒状Mn0.3Cd0.7S加入60mL N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，得到悬浮液；
(2)将24mgNi(NO3)2·6H2O、13mg Se粉和10mgNaBH4加入悬浮液中，搅拌30min，超声30min，然后转至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，升温至160℃进行溶剂热反应，反应时间为24h，冷却至室温，用水和乙醇各洗涤3遍，过滤取沉淀，干燥得到3wt％NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂。测试结果表明：实施例1制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S光催化剂的产氢速率为30.4mmol·g-1·h-1，如图1所示。
实施例2
(1)将600mg纳米棒状Mn0.3Cd0.7S加入60mlN,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，得到悬浮液；
(2)将40mgNi(NO3)2·6H2O、22mgSe粉和14mgNaBH4加入悬浮液中，搅拌30min，超声30min，然后转至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，升温至160℃进行溶剂热反应，反应时间为24h，冷却至室温，用水和乙醇各洗涤3遍，过滤取沉淀，干燥得到5wt％NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂。测试结果表明：实施例2制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S光催化剂的产氢速率为58.2mmol·g-1·h-1，如图1所示。
实施例3
(1)将600mg纳米棒状Mn0.3Cd0.7S加入60mlN,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，得到悬浮液；
(2)将81mgNi(NO3)2·6H2O、44mgSe粉和25mgNaBH4加入悬浮液中，搅拌30min，超声30min，然后转至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，升温至160℃进行溶剂热反应，反应时间为24h，冷却至室温，用水和乙醇各洗涤3遍，过滤取沉淀，干燥得到10wt％NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂。测试结果表明：实施例3制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S光催化剂的产氢速率为68.7mmol·g-1·h-1，如图1所示。
实施例4
(1)将600mg纳米棒状Mn0.3Cd0.7S加入60mlN,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，得到悬浮液；
(2)将124mgNi(NO3)2·6H2O、66mgSe粉和35mgNaBH4加入悬浮液中，搅拌30min，超声30min，然后转至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，升温至160℃进行溶剂热反应，反应时间为24h，冷却至室温，用水和乙醇各洗涤3遍，过滤取沉淀，干燥得到15wt％NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂。测试结果表明：实施例4制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S光催化剂的产氢速率为49.6mmol·g-1·h-1，如图1所示。
实施例5
(1)将600mg纳米棒状Mn0.3Cd0.7S加入60mlN,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀，得到悬浮液；
(2)将161mgNi(NO3)2·6H2O、88mgSe粉和56mgNaBH4加入悬浮液中，搅拌30min，超声30min，然后转至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，升温至160℃进行溶剂热反应，反应时间为24h，冷却至室温，用水和乙醇各洗涤3遍，过滤取沉淀，干燥得到20wt％NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂。测试结果表明：实施例5制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S光催化剂的产氢速率为36.3mmol·g-1·h-1，如图1所示。
对比例1
在与以上光催化剂性能评价相同的条件下，取10mg纳米棒状Mn0.3Cd0.7S作为对比例1进行光催化分解水制氢性能测试，测试结果见图1，对比例1制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂的产氢速率为20.9mmol·g-1·h-1。由对比例1与实施例1的效果对比可知，NiSe2的负载能够提高可见光吸收能力，降低产氢过电势，加速光生载流子的转移与分离效率，有效抑制光腐蚀现象的发生，显著提高其产氢速率。
对比例2
取1.16g Ni(NO3)2·6H2O、0.63gSe粉和0.34gNaBH4加入60mlN,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min，超声30min，然后转至以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢反应釜中，升温至160℃进行溶剂热反应，反应的时间为24h，冷却至室温，用水和乙醇各洗涤3遍，过滤取沉淀，干燥得到纳米助催化剂NiSe2。
在与以上光催化剂性能评价相同的条件下，取10mg纳米NiSe2作为对比例2进行光催化分解水制氢性能测试，测试结果见图1，对比例2制得的纳米NiSe2没有产氢活性。
图1为实施例1-5和对比例1-2所制备的催化剂的光催化分解水产氢速率图。由图1可知，NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂活性较纯Mn0.3Cd0.7S催化剂活性明显提高，最高产氢活性高达68.7mmol·g-1·h-1，为Mn0.3Cd0.7S的3.3倍，说明本发明的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂具有良好的光催化产氢活性。
图2为实施例1-5和对比例1-2所制备的催化剂的XRD图谱。由图2可知，负载NiSe2后，Mn0.3Cd0.7S的晶相结构没有变化，但在33.4°处出现NiSe2的特征衍射峰。
图3为对比例1制得的Mn0.3Cd0.7S催化剂的SEM图。由图3可知，Mn0.3Cd0.7S催化剂表现出良好的一维棒状结构，具有较大的长径比，且形貌均一。
图4为实施例3制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂的SEM图。由图4可知，NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂剂保持Mn0.3Cd0.7S的一维棒状结构，具有较大的长径比，有利于光生载流子的转移与分离；纳米颗粒状NiSe2与纳米棒状Mn0.3Cd0.7S紧密结合形成异质结，增强可见光吸收和导电率，加速光生载流子的迁移速率，并提供更多的反应位点，在具备较高的光催化产氢活性的同时显著提升硫化物光催化剂的稳定性。
图5为对比例1制得的催化剂和实施例3制得的催化剂的荧光光谱图。由图5可知，实施例3制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S的荧光强度显著降低，表明其光生载流子的复合率显著下降。
图6为对比例1制得的催化剂和实施例3制得的催化剂的光电流-时间图谱。由图6可知，实施例3制得的NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂的光电流密度明显提高，表明NiSe2负载促进了光生载流子的转移和分离，进而提高了光催化效率。
表1为NiSe2/Mn0.3Cd0.7S与文献报道的相似催化剂产氢活性比较。
表1
由表1可见，在可见光下，本发明NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂表现出优异的产氢活性。
Claims (10)
1.一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂，其特征在于，所述光催化剂呈现一维纳米棒状结构，由纳米颗粒状NiSe2负载于一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S的表面而成；所述纳米颗粒状NiSe2在光催化剂中的含量为3-20wt％；
所述NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂的合成方法包括以下步骤：
(1)将一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到悬浮液；
(2)在搅拌状态下将Ni(NO3)2·6H2O、Se粉和NaBH4加入步骤(1)所述悬浮液中，搅拌，超声分散均匀，再通过溶剂热反应原位合成纳米NiSe2颗粒并锚定在纳米棒状Mn0.3Cd0.7S上，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒状NiSe2在光催化剂中的含量为5-15wt％。
3.根据权利要求2所述的一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒状NiSe2在光催化剂中的含量为10wt％。
4.权利要求1-3任一项所述的一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，得到悬浮液；
(2)在搅拌状态下将Ni(NO3)2·6H2O、Se粉和NaBH4加入步骤(1)所述悬浮液中，搅拌，超声分散均匀，再通过溶剂热反应原位合成纳米NiSe2颗粒并锚定在纳米棒状Mn0.3Cd0.7S上，过滤取沉淀，洗涤，干燥，得到NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一维纳米棒状Mn0.3Cd0.7S与N,N-二甲基甲酰胺的质量/体积比为(7.5-30)：1g/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述Ni(NO3)2·6H2O与悬浮液的质量/体积比为(0.6-2.7)：1g/L；所述Se粉和NaBH4的摩尔比为(0.5-1):1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述Ni(NO3)2·6H2O和Se粉的摩尔比为1：2。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为140-180℃，时间为12-24h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为160℃，时间为24h。
10.权利要求1-3任一项所述的一种NiSe2/Mn0.3Cd0.7S异质结光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
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