CN114308079A - 一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化镉‑双助催化剂复合光催化材料及其制备方法与应用，所述硫化镉‑双助催化剂复合光催化材料由硫化镉纳米棒和负载在其表面的氧化钴以及二硫化钼颗粒形成。本申请提供的光催化材料在光催化中可以有效吸收可见光，其氧化还原电位足以驱动裂解水反应，光催化析氢活性高，并且不含贵金属，成本低，制备方法简单便捷，反应条件温和，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于包含硫的元素或化合物的催化剂技术领域，具体涉及一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
半导体光催化分解水制氢是将可再生太阳能转化为可储存化学能的一种有前途的方法。然而，其能源转换效率受到窄的光吸收、快的电荷复合、缓慢的氧化还原反应以及低的光稳定性等因素的限制。因此，为获取高的光催化效率，以下的三个先决条件是必不可缺的：1)合适的禁带宽度以吸收可见光；2)足够的氧化还原电位以驱动表面催化反应；3)快速且有效的载荷分离。
作为一个典型的可见光响应的半导体光催化剂，CdS的禁带宽度为2.4eV，并且拥有一个合适的导带位置(–0.58V vs.NHE)，该电位能满足驱动质子还原反应的热力学条件。换句话讲，CdS满足了前面两项先决条件即合适的禁带宽度以实现可见光吸收以及足够的氧化还原电位以驱动表面催化反应。然而，光生载流子的快速复合和严重的光腐蚀阻碍了其在光催化制氢中的应用。助催化剂工程通过降低反应过电位、促进电荷转移点以及增强反应物吸附等方面的作用，成为提高CdS光催化活性以及抑制其光腐蚀的最为有效的策略之一。此外，助催化剂在光催化反应中还可以充当反应活性位点以促使光催化反应的进行。为了更有效地提取和捕获光生载流子，应该将助催化剂有选择性且紧密地负载在催化剂表面电荷捕获和反应位点上。而现阶段常用的负载助催化剂的方法通常需要高温、高压或较长的时间等较为苛刻的条件。同时，那些方法会导致助催化剂在光催化剂表面随机分布。在这种情况下，光生电子和空穴在迁移到还原和氧化反应位点之前容易发生复合。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料及其制备方法，以硫化镉纳米棒为基本半导体光催化剂和载体，采用两步光沉积的技术(实验条件温和且反应快速)制备出硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料，该复合光催化材料表现出很高的光催化分解水产氢活性。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料，它由硫化镉纳米棒和负载在其表面的氧化钴以及二硫化钼颗粒形成。
本发明还包括上述硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，具体步骤如下：
1)制备硫化镉纳米棒材料：将镉源和硫源加入乙二胺中，在室温下充分搅拌直至溶解均匀，随后将所得均匀溶液转入聚四氟乙烯高压釜中进行溶剂热反应，将所得固体离心分离，洗涤，干燥，研磨得到硫化镉纳米棒材料；
2)制备硫化镉-氧化钴复合材料：将步骤1)得到的硫化镉纳米棒材料超声分散于碘酸钠水溶液中(电子牺牲剂)，得到硫化镉分散液，随后向所得硫化镉分散液中加入硝酸钴水溶液作为钴源，充分搅拌后得到混合溶液，随后将所得混合溶液置于氙灯下光照反应(此时进行的是氧化反应，空穴将二价的钴氧化成三价的钴)，随后将反应液静置直至黄色固体完全沉淀，并将得到的沉淀物充分洗涤，干燥并研磨得到硫化镉-氧化钴复合材料；
3)制备硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料：将步骤2)得到的硫化镉-氧化钴复合材料超声分散于甲醇水溶液(甲醇作为空穴牺牲剂)中，随后向所得分散液中加入四硫代钼酸铵水分散液作为钼源，充分搅拌后得到混合液，随后向所得混合液中通入高纯氮气以达到厌氧条件，然后置于氙灯下光照反应(此时进行的是还原反应，光生电子将六价的钼还原成四价的钼)，随后将反应液静置至固体完全沉淀，并将得到的沉淀物充分洗涤，干燥并研磨成得到硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料。
按上述方案，步骤1)所述镉源为四水合硝酸镉或乙酸镉；所述硫源为硫脲；所述镉源中的镉元素与硫源中硫元素的摩尔比为1：3～5。
按上述方案，步骤1)所述溶剂热反应条件为：150～200℃并保温20～30h。
按上述方案，步骤2)所述碘酸钠水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L，所述硫化镉分散液中硫化镉的浓度为0.0025～0.025mol/L，所述硝酸钴水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述硝酸钴水溶液中钴元素与硫化镉分散液中硫化镉的摩尔比为1～10：100。
按上述方案，步骤2)光照反应条件为：氙灯功率为200～400W，光照时长为3h。
按上述方案，步骤3)所述甲醇水溶液的体积百分浓度为20～30％；所述分散液中硫化镉-氧化钴复合材料(按硫化镉摩尔量计)浓度为0.005～0.1mol/L，所述四硫代钼酸铵水分散液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述四硫代钼酸铵水分散液中钼元素与分散液中硫化镉-氧化钴复合材料中镉元素的摩尔比为0.5～5：100。
按上述方案，步骤3)光照反应条件为：氙灯功率为200～400W，光照时长为2h。
本发明还包括上述硫化镉-双助催化剂复合光催化材料在光催化分解水产氢方面的应用。
本发明采用光沉积方法将氧化钴和二硫化钼双助催化剂沉积在硫化镉纳米棒表面，该方法先是在电子牺牲剂(碘酸钠)的作用下，利用光照激发硫化镉半导体产生光生电子和空穴，电子被碘酸钠溶液消耗，而空穴则氧化硫化镉表面吸附的二价钴离子形成二价钴氧化物和三价钴氧化物的混合物(统称为氧化钴)，随后是在空穴牺牲剂(甲醇)的作用下，利用光照激发硫化镉半导体产生电子和空穴对，空穴被甲醇溶液所消耗，而电子则还原四硫代钼酸铵产生二硫化钼。
本申请提供的半导体光催化材料中硫化镉禁带宽度仅为2.4eV，导带电位在-0.58V，价带电位+1.88V，因此，在光催化中可以有效吸收可见光，引入两种非贵金属的双助催化剂，其中一个是还原型的光催化剂MoS2，另外一种是氧化型的光催化剂CoOx，二者的协同作用增强硫化镉的光催化分解水产氢活性。同时光沉积法沉积助催化剂的好处是，合成方法很温和，室温室压，反应时间比较短。采用光沉积的方法，MoS2沉积的位置为硫化镉上光生电子容易富集的位置，而CoOx沉积的位置则是硫化镉上光生空穴容易富集的位置，所以实现CoOx和MoS2的定点锚定。在光催化反应过程中，氧化钴作为一种氧化助催化剂可以捕获空穴，硫化镉中产生的光生空穴会迁移到氧化钴上使钴从低价态氧化成高价态，在接触空穴牺牲剂的过程中，空穴牺牲剂捕获其中的空穴又将钴还原成低价态，电子会迁移到二硫化钼处还原氢离子产氢，从而提高硫化镉半导体光催化剂上光生电子和空穴对的分离效率，以及实现光生电子和空穴的空间分离。
本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料氧化还原电位足以驱动裂解水反应，光催化析氢活性高，并且不含贵金属，成本低；
2、本发明的制备方法简单便捷，反应条件温和，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的硫化镉纳米棒材料(a,b)和硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料(c,d)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；
图2为实施例1所制备的硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图3为实施例1所制备的样品C、CC8、CC8M1以及对比例1制备的样品CM1的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为实施例1所制备的样品C、CC8、CC8M1以及对比例1制备的样品CM1的光催化分解水产氢性能图；
图5为实施例1所制备的样品C、CC8、CC8M1以及对比例1制备的样品CM1的时间分辨荧光光谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料，具体制备方法如下：
将12.5mmol四水合硝酸镉在超声作用下分散于120mL乙二胺中，再加入37.5mmol硫脲，在室温在磁力搅拌器的作用下强力搅拌6h至溶液混合均匀，之后将所得混合溶液转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于160℃保温反应24h，将所得的沉淀物用水和乙醇充分离心洗涤，再真空干燥10h后经玛瑙研钵研磨成粉末状固体得到硫化镉纳米棒材料(样品标记为C)；
在三颈烧瓶中配制40mL浓度为0.01mol/L的碘酸钠水溶液，随后向该溶液中加入0.5mmol硫化镉纳米棒材料，随后超声分散处理15分钟形成均匀分散的硫化镉悬浮液，随后配制100mL浓度为0.01mol/L的硝酸钴水溶液，将上述悬浮液放置在强力磁力搅拌器上搅拌，随后量取4mL上述硝酸钴水溶液缓慢滴加至上述硫化镉悬浮液中，继续搅拌15分钟使得钴离子在悬浮液中分散均匀，将上述所制得混合液放置在距离300W氙灯20厘米处光照3h，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉淀，将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤、离心，在真空烘箱中干燥12h，然后经玛瑙研钵研磨制粉末状固体硫化镉-氧化钴复合材料(标记为CC8)；
在三颈烧瓶中配制80mL体积浓度为25vol％的甲醇水溶液，随后向该溶液中加入0.5mmol上述制备的硫化镉-氧化钴复合材料(按硫化镉摩尔量计)，随后超声分散处理15分钟形成均匀分散的悬浮液，随后配制10mL浓度为0.01mol/L的四硫代钼酸铵水分散液，将上述硫化镉-氧化钴复合材料在甲醇水溶液中形成的悬浮液放置在强力磁力搅拌器上搅拌，随后量取0.5mL上述四硫代钼酸铵水分散液缓慢滴加至上述悬浮液中，继续搅拌15分钟使得四硫代钼酸铵在溶液中分散均匀，随后向该溶液中通入高纯氮气30min以达到厌氧条件，并将处于厌氧环境的该悬浮液放置在距离300W氙灯20厘米处光照2h，充分光照后将该悬浮液静置至固体完全沉淀，并将得到的沉淀物经过水和乙醇充分洗涤，在真空烘箱中干燥12h，然后经玛瑙研钵研磨得到粉末状固体产物硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料(标记为CC8M1)。
本实施例中合成的硫化镉纳米棒材料(a,b)和硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料(c,d)的FESEM图像如附图1所示。如图1可见，该硫化镉为细长的纳米棒状形貌，其直径约为20nm；并且氧化钴和二硫化钼双助催化剂的引入并未改变硫化镉纳米棒的形貌。
如图2所示为本实施例制备的硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料高分辨透射电镜(HRTEM)图，其中晶格条纹间距0.32nm和0.336nm分别对应于六方相硫化镉的(101)和(100)晶面，CdS纳米棒外层0.63nm的晶格间距可归属于MoS2的(002)晶面，而在图2b中，可以在CdS纳米棒的表面观察到一颗无定形的颗粒，该非晶颗粒属于CoOx。
本实施例样品C、CC8、CC8M1的XRD图如图3所示，显示硫化镉纳米棒材料为六方相结构，进一步以此复合制得的光催化剂(CC8、CC8M1)中硫化镉仍为六方相结构，氧化钴和二硫化钼的沉积并被改变硫化镉的晶体结构。
对本实施例制备的样品C、CC8、CC8M1进行光催化产氢活性测试，常温常压下在容积为100mL的三口烧瓶中进行，三口烧瓶的开口处用硅胶塞进行密封。采用功率为300W的氙灯作为光源，光源与反应器之间的距离为20cm。具体方法如下：将20mg本实施例所制得的样品(C、CC8、CC8M1中的一种)通过搅拌和超声充分分散于80mL三乙醇胺水溶液(体积浓度为15vol.％)中，三乙醇胺是光催化产氢反应的牺牲剂，之后边搅拌边通入氮气，持续0.5h，除去反应器中的空气和水里的溶解氧，以保证反应体系中的无氧环境。将反应体系密封后，边搅拌边在氙灯光源照射下进行光催化反应，使催化剂悬浮在体系中，反应得以充分进行。反应一定时间(一般为1h)后，用微量气体进样器通过烧瓶封口处的硅胶塞从体系中抽取0.4mL气体，用气相色谱仪分析所产生气体(氢气)的量，气相色谱仪的型号为日本岛津GC-14C，配置热导检测器,载气为氮气，分离柱为
分子筛。实验结果见图4，表明本实施例制备的样品C、CC8、CC8M1在可见光下光催化产氢活性C＜CC8＜CC8M1，CC8催化下氢气的生成速率为5.2mmol h–1g–1，CC8M1催化下氢气的生成速率为7.4mmol h–1g–1。
实施例2
制备不同含钴量的硫化镉-氧化钴复合材料，具体步骤如下：
采用与实施例1相同的方法制备硫化镉纳米棒材料；
在三颈烧瓶中配制5份40mL浓度为0.01mol/L的碘酸钠水溶液，随后向每份该溶液中加入0.5mmol硫化镉纳米棒材料，随后利用超声处理15分钟形成均匀分散的硫化镉悬浮液，随后配制100mL浓度为0.01mol/L的硝酸钴水溶液，将上述5份悬浮液放置在强力磁力搅拌器上搅拌，随后分别量取0.5mL、1mL、2.5mL、4mL和5mL上述硝酸钴水溶液缓慢滴加至上述5份硫化镉悬浮液中，继续搅拌15分钟使得钴离子在溶液中分散均匀，将上述所制得的5份混合液放置在距离300W氙灯20厘米处光照3h，随后将溶液静置直至黄色固体完全沉淀，将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤、离心，在真空烘箱中干燥12h，然后经玛瑙研钵研磨得到5份粉末状固体。加入的硝酸钴水溶液量0.5mL、1mL、2.5mL、4mL和5mL分别对应于钴与硫化镉的摩尔比为1％、2％、5％、8％和10％，因此分别将这些样品命名为CC1、CC2、CC5、CC8和CC10。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的5种复合光催化剂进行光催化性能测试，所得到的复合光催化剂裂解水产生氢气的速率分别为CC1(1.9mmol h–1g–1)、CC2(2.3mmol h–1g–1)、CC5(2.7mmol h–1g–1)、CC8(5.2mmol h–1g–1)和CC10(4.8mmol h–1g–1)。结果显示加入0.5mL硝酸钴水溶液所制得的硫化镉/氧化钴复合光催化剂CC8性能是最优的。
实施例3
制备不同钼含量的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料，具体步骤如下：
采用与实施例1相同的方法制备硫化镉纳米棒材料以及硫化镉-氧化钴复合材料；
在三颈烧瓶中配制4份体积浓度为25％的甲醇水溶液，每份80mL，随后向每份该溶液中加入0.5mmol硫化镉-氧化钴复合材料(按硫化镉摩尔量计)，随后利用超声分散处理15分钟形成均匀分散的悬浮液，随后配制10mL浓度为0.01mol/L的四硫代钼酸铵水分散液，将上述硫化镉-氧化钴复合材料在甲醇水溶液中形成的4份悬浮液放置在强力磁力搅拌器上搅拌，随后分别量取0.25mL、0.5mL、1mL和2.5mL上述配制的四硫代钼酸铵水分散液缓慢滴加至上述4份悬浮液中，继续搅拌15分钟使得四硫代钼酸铵在溶液中分散均匀，随后向各溶液中通入高纯氮气30min以达到厌氧条件，并将4份处于厌氧环境的悬浮液放置在距离300W氙灯20厘米处光照2h，充分光照后将该悬浮液静置至固体完全沉淀，并将得到的沉淀物经过水和乙醇充分洗涤，在真空烘箱中干燥12h，然后经玛瑙研钵研磨得到粉末状固体。加入的四硫代钼酸铵量0.25mL、0.5mL、1mL和2.5mL分别对应于钼与硫化镉-氧化钴复合材料的摩尔比为0.5％、1％、2％和5％，因此分别将这些样品命名为CC8M0.5、CC8M1、CC8M2和CC8M5。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的4种复合光催化剂进行光催化性能测试，所得到的复合光催化剂裂解水产生氢气的速率分别为CC8M0.5(5.8mmol h–1g–1)、CC8M1(7.4mmol h–1g–1)、CC8M2(6.3mmol h–1g–1)和CC8M5(2.2mmol h–1g–1)。结果显示选择加入的1％四硫代钼酸铵所制得的硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化剂CC8M1性能是最优的。
对比例1
测试实施例1制备的硫化镉纳米棒材料的性能。
采用与实施例1相同的方法对实施例1制备的硫化镉纳米棒材料进行测试，测试结果表明硫化镉纳米棒晶相为六方相，硫化镉纳米棒材料在可见光光照下的光催化活性为1.2mmol h-1g-1。与实施例1对比，说明双助催化剂的协同作用可有效提高硫化镉的光催化裂解水产氢活性。
对比例2
一种硫化镉-二硫化钼复合光催化材料，具体制备方法如下：
采用与实施例1相同的方法制备硫化镉纳米棒材料；
在三颈烧瓶中配制80mL体积浓度为25％的甲醇水溶液，随后向该溶液中加入0.5mmol硫化镉纳米棒材料，随后超声分散处理15分钟形成均匀分散的悬浮液，随后配制10mL浓度为0.01mol/L的四硫代钼酸铵水分散液，将上述硫化镉纳米棒材料在甲醇水溶液中形成的悬浮液放置在强力磁力搅拌器上搅拌，随后量取0.5mL上述四硫代钼酸铵水分散液缓慢滴加至上述悬浮液中，继续搅拌15分钟使得四硫代钼酸铵在溶液中分散均匀，随后向该溶液中通入高纯氮气30min以达到厌氧条件，并将处于厌氧环境的该悬浮液放置在距离300W氙灯20厘米处光照2h，充分光照后将该悬浮液静置至固体完全沉淀，并将得到的沉淀物经过水和乙醇充分洗涤，在真空烘箱中干燥12h，然后经玛瑙研钵研磨得到粉末状固体硫化镉-二硫化钼复合光催化材料(标记为CM1)。
本对比例样品CM1的XRD图如图3所示，显示所制得的复合光催化剂(CM1)中硫化镉仍为六方相结构，二硫化钼的沉积并被改变硫化镉的晶体结构。
采用与实施例1相同的方法对本对比例制备的复合光催化剂进行测试，所得到的复合光催化剂的XRD图谱(见图3)与硫化镉纳米棒材料的XRD图谱相比并未有明显的改变，证明光沉积二硫化钼对硫化镉的晶体结构没有改变，其光催化裂解水产生氢气的速率为1.5mmol h–1g–1(见图4)。
实施例1制备的样品C、CC8、CC8M1以及本对比例所制备样品CM1的时间分辨瞬态荧光光谱及其相应的拟合寿命数据分别如图5和表1所示。
具体的荧光强度(I)随时间(t)的衰减采用双指数函数拟合：
I＝A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2) (1)
其中，τ1和τ2分别对应寿命较短和较长的物种的寿命，A1和A2分别为它们的指数前因子。随后，加权平均寿命(<τ>)根据式2计算：
<τ>＝(A1τ1+A2τ2)/(A1+A2) (2)
寿命较短的部分τ1来自于载流子的非辐射复合，而寿命较长的部分τ2则来自于激子的复合。
表1根据时间分辨瞬态荧光光谱拟合得到的荧光衰减寿命数据
各样品的加权平均寿命依次为C＜CM1＜CC8＜CC8M1，这与H2产率一致。进一步分析表明，助催化剂的引入可以有效地减少载流子的复合，从而提高光生载流子的寿命。并且CM1样品的加权平均寿命小于CC8样品和CC8M1样品，说明MoS2和CoOx同时负载有效地降低了光生载流子的复合速率。
对比例3
测试在不加入钴源和钼源的条件下，碘酸钠和甲醇以及光照对实施例1制备的硫化镉纳米棒材料晶体结构和性能的影响。
在三颈烧瓶中配制40mL浓度为0.01mol/L的碘酸钠水溶液，随后向该溶液中加入0.5mmol硫化镉纳米棒材料(实施例1制备)，随后超声分散处理15分钟形成均匀分散的硫化镉悬浮液，将上述所制的悬浮液放置在距离300W氙灯20厘米处光照3h，随后将反应液静置直至黄色固体完全沉淀，将得到的沉淀经水和乙醇溶液洗涤、离心，在真空烘箱中干燥12h，然后经玛瑙研钵研磨得到粉末状固体硫化镉1。
在三颈烧瓶中配制80mL体积百分含量为25％的甲醇水溶液，随后向该溶液中加入0.5mmol硫化镉纳米棒材料(实施例1制备)，随后超声分散处理15分钟形成均匀分散的悬浮液，向该悬浮液中通入高纯氮气30min以达到厌氧条件，并将处于厌氧环境的该悬浮液放置在距离300W氙灯20厘米处光照2h，充分光照后将该悬浮液静置至固体完全沉淀，并将得到的沉淀物经过水和乙醇充分洗涤，在真空烘箱中干燥12h，然后经玛瑙研钵研磨得到粉末状固体硫化镉2。
采用与实施例1相同的方法对本对比例制备的2种粉末状固体进行测试，测试结果表明硫化镉晶相和光催化分解水产氢性能与实施例1结果一致，说明碘酸钠和甲醇以及光照对硫化镉的晶体结构和性能没有影响。
Claims (10)
1.一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料，其特征在于，它由硫化镉纳米棒和负载在其表面的氧化钴以及二硫化钼颗粒形成。
2.一种权利要求1所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)制备硫化镉纳米棒材料：将镉源和硫源加入乙二胺中，在室温下充分搅拌直至溶解均匀，随后将所得均匀溶液转入聚四氟乙烯高压釜中进行溶剂热反应，将所得固体离心分离，洗涤，干燥，研磨得到硫化镉纳米棒材料；
2)制备硫化镉-氧化钴复合材料：将步骤1)得到的硫化镉纳米棒材料超声分散于碘酸钠水溶液中，得到硫化镉分散液，随后向所得硫化镉分散液中加入硝酸钴水溶液作为钴源，充分搅拌后得到混合溶液，随后将所得混合溶液置于氙灯下光照反应，随后将反应液静置直至黄色固体完全沉淀，并将得到的沉淀物充分洗涤，干燥并研磨得到硫化镉-氧化钴复合材料；
3)制备硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料：将步骤2)得到的硫化镉-氧化钴复合材料超声分散于甲醇水溶液中，随后向所得分散液中加入四硫代钼酸铵水分散液作为钼源，充分搅拌后得到混合液，随后向所得混合液中通入高纯氮气以达到厌氧条件，然后置于氙灯下光照反应，随后将反应液静置至固体完全沉淀，并将得到的沉淀物充分洗涤，干燥并研磨成得到硫化镉-氧化钴-二硫化钼复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述镉源为四水合硝酸镉或乙酸镉；所述硫源为硫脲；所述镉源中的镉元素与硫源中硫元素的摩尔比为1：3～5。
4.根据权利要求2所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂热反应条件为：150～200℃并保温20～30h。
5.根据权利要求2所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述碘酸钠水溶液的浓度为0.005～0.05mol/L，所述硫化镉分散液中硫化镉的浓度为0.0025～0.025mol/L。
6.根据权利要求2所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述硝酸钴水溶液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述硝酸钴水溶液中钴元素与硫化镉分散液中硫化镉的摩尔比为1～10：100。
7.根据权利要求2所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)光照反应条件为：氙灯功率为200～400W，光照时长为3h。
8.根据权利要求2所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述甲醇水溶液的体积百分浓度为20～30％；所述分散液中硫化镉-氧化钴复合材料浓度为0.005～0.1mol/L，所述四硫代钼酸铵水分散液的浓度为0.01～0.1mol/L，所述四硫代钼酸铵水分散液中钼元素与分散液中硫化镉-氧化钴复合材料中镉元素的摩尔比为0.5～5：100。
9.根据权利要求2所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)光照反应条件为：氙灯功率为200～400W，光照时长为2h。
10.一种权利要求1所述的硫化镉-双助催化剂复合光催化材料在光催化分解水产氢方面的应用。
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