CN114813597B - 一种二维硫氧化钴纳米片状材料、制备方法及气敏应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维硫氧化钴纳米片状材料、制备方法及气敏应用，包括以下步骤：步骤1：制备六方硫化钴前驱液；步骤2：前驱液得到六方硫化钴；步骤3：将六方硫化钴煅烧进行硫原子置换；步骤4：将材料剥离、破碎；步骤5：离心分离、提纯得到二维硫氧化钴纳米片状材料；本发明纳米片状材料具有优异的光学性能，非常稳定的常温化学稳定性和气体分子物理吸附特性；由于其纳米粒径形貌以及较高的表面积和厚度比，适用于通过滴涂沉积的方式形成自主装纳米材料敏感层紧密集成于亚微米硅光波导光路，极大提升了光学传感器的气敏性能以及系统集成度；采用其制备的硅光波导MEMS传感器，对低浓度的氨气(5ppm)呈现出极强的响应灵敏度和常温可恢复性。

Description

一种二维硫氧化钴纳米片状材料、制备方法及气敏应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种二维硫氧化钴纳米片状材料、制备方法及在光学气敏MEMS传感芯片方面的应用。
背景技术
氨气是一种常见的有毒气体，室内氨气含量的安全标准阈值为25ppm(～18mg/m3)以下。而在50ppm(～35mg/m3)的低浓度下就会对人体呼吸道系统、皮肤以及眼部粘模产生严重的灼伤。由于其活跃的化学性质，氨气不仅被运用于各种化工原材料合成生产过程中，还可以使用在汽车储能及柴油发动机废弃选择催化净化等技术中。氨气探测非常重要，目前通用的氨气传感器主要是基于电学平台的金属氧化半导体材料，如氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化钨和氧化镍等。然而为了提升气敏传感性能，绝大部分半导体式传感器需要工作在较高的温度(＞250℃)，从而增加了传感器功耗及制造成本。半导体气敏传感器所固有的交叉选择性弱和稳定性差等问题，更是大大限制了其在中高端市场上的应用。而目前市场上比较常见的燃烧催化式或电化学式传感器，虽具备更好的交叉选择性和稳定性，但同时还具有工作温度高、功耗大、零点漂移大、价格昂贵和使用寿命短等缺点。光学气敏传感器作为一种新兴的气敏传感器技术已经开始引起广泛的关注，相对于传统的电学半导体或电化学催化技术，光学气敏传感器往往拥有更高的灵敏度、选择性和长期稳定性。但是，纯光学传感器件的测量精度往往取决于其器件内部的光束距离长度，从而大大增加了器件封装的复杂度，因此目前纯光学器件的MEMS集成化是一个技术难点。
二维半导体材料开始出现在各种光学元器件中，其中金属硫化物半导体，如二硫化锡(SnS2)、三硫化二镓(Ga2S3)和二硫化钼(MoS2)等，均表现出卓越的光学吸收或散射特性，特别适用于集成在光学传感芯片中提升器件的气敏性能以及系统集成性。但是目前的二维金属硫化物在常温下的化学不稳定性，严重限制了其传感长期稳定性以及在工业上的使用前景。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种二维硫氧化钴纳米片状材料、制备方法及气敏应用。
本发明采用的技术方案是：
一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化钴六水、硫脲和去离子水按照摩尔比为10:10:1混合均匀，加热后充分反应后得到六方硫化钴前驱液；
步骤2：将六方硫化钴前驱液离心分离、提纯得到六方硫化钴；
步骤3：将步骤2得到的六方硫化钴煅烧进行硫原子置换；煅烧温度在硫元素和钴元素沸点之间；
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化钴纳米片状材料。
进一步的，所述步骤1中加热反应的温度为180℃、加热时间为15～20h。
进一步的，所述步骤3中煅烧温度为600℃、煅烧时间为4～8h。
进一步的，所述步骤4中的高氧化剥离液为去离子水和双氧水以摩尔比为8:2的比例混合构成，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:8～12。
进一步的，所述步骤4中的超声破碎采用高功率探针式超声破碎仪超声破碎3～5h；超声时间占空比为50％，间隔时间为1分钟。
进一步的，所述步骤2和步骤5中的离心分离，离心时间为20分钟，离心转速为5000rpm；离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复上述过程n次，即可完成提纯。
一种二维硫氧化钴纳米片状材料，二维硫氧化钴纳米片状材料呈半透明的二维纳米薄片状，60～120nm，平均厚度为4～20nm。
一种二维硫氧化钴纳米片状材料的气敏应用，所述二维硫氧化钴纳米片状材料用于制备常温光学氨气传感器芯片。
本发明的有益效果是：
(1)本发明得到的二维硫氧化钴纳米片状材料具有金属硫化物的优异光学性能，具有非常稳定的常温化学稳定性和气体分子物理吸附特性；
(2)本发明得到的二维硫氧化钴纳米片状材料具有较高的表面积和厚度比，极大增加了气体分子有效吸附面积；而其纳米级粒径适用于通过滴涂的方式沉积于亚微米硅光波导光路之上，故可对于波导光传导效率产生直接影响；
(3)本发明得到的二维硫氧化钴纳米片状材料配备于硅光波导气敏MEMS传感芯片，对低浓度的氨气(5ppm)呈现出极强的响应灵敏度和常温可恢复性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料的投射电子显微镜图。
图2为本发明实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料的X射线粉体衍射谱图。
图3为本发明实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料的XPS图，a为Co 3d，b为S2p。
图4为本发明实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料的硫氧化钴的紫外-可见光吸收谱图。
图5为采用本发明实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料滴涂在MZI结构上的扫描电镜图。
图6为采用本发明实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料制备得到的MZI结构光波导传感器在空气和低浓度氨气环境下输出信号的对比。
图7为采用本发明实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料制备得到的MZI结构光波导传感器的动态气体反应测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化钴六水(Cl2CoH12O6)、硫脲(CH4N2S)和去离子水按照摩尔比为10:10:1(误差范围＜±10％)混合均匀，在常温下以500转每分钟(RPM)的速度充分搅拌约半个小时。
将搅拌均匀的溶剂置入反应釜内加热约15～20小时，加热温度为180℃。充分反应后得到六方硫化钴前驱液。
步骤2：将六方硫化钴前驱液离心分离、提纯得到六方硫化钴；
具体步骤如下：
将获得的前驱液自然冷却后离心20分钟(5000RPM)进行材料分离，并抽取下清液备用。将分离后的下清液混合去离子水并超声20分钟后，重复上述过程n次，从而进一步提纯材料。
步骤3：将步骤2得到的六方硫化钴煅烧进行硫原子置换；煅烧温度在硫元素和钴元素沸点之间；煅烧温度为600℃、煅烧时间为4～8h。通过煅烧将粉体材料表面硫原子置换完毕，并便于后续的剥离工作。
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
高氧化剥离液为去离子水和双氧水以摩尔比为8:2的比例混合构成(误差范围≤±10％)，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:8～12。
采用高功率探针式超声破碎仪，对上述溶液进行共3～5小时的超声破碎，超声时间占空比设定为50％，间隔时间为1分钟。
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化钴纳米片状材料。离心时间为20分钟，离心转速为5000rpm；离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复上述过程n次，即可完成提纯。
一种二维硫氧化钴纳米片状材料，二维硫氧化钴纳米片状材料呈半透明的二维纳米薄片状，60～120nm，平均厚度为4～20nm。
一种二维硫氧化钴纳米片状材料的气敏应用，所述二维硫氧化钴纳米片状材料用于制备常温光学氨气传感器。
步骤1和2得到高纯度的六方硫化钴粉体材料，步骤3～5将粉体破碎成为二维片状形貌，通过煅烧以及氧化剥离等方法对其进行可控的部分氧化。最终在材料氧化剥离的过程中大部分硫原子会流失并被置换为氧原子，并重新组合成一个由单个钴原子和单个硫原子再加上四个氧原子组成的正交系晶胞结构。正是由于这个全新的硫酸根的形成，材料的化学性质变得更加稳定，同时因为硫原子的存在，材料依然保留了硫化金属的光学特性和气体分子物理吸附属性，并在二维的形貌中被放大呈现出来。
实施例1
一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化钴六水(Cl2CoH12O6)、硫脲(CH4N2S)和去离子水按照摩尔比为10:10:1(误差范围＜±10％)混合均匀，在常温下以500转每分钟(RPM)的速度充分搅拌约半个小时。
将搅拌均匀的溶剂置入反应釜内加热约18小时，加热温度为180℃。充分反应后得到六方硫化钴前驱液。
步骤2：将六方硫化钴前驱液离心分离、提纯得到六方硫化钴；
具体步骤如下：
将获得的前驱液自然冷却后离心20分钟(5000RPM)进行材料分离，并抽取下清液备用。将分离后的下清液混合去离子水并超声20分钟后，重复上述过程3次，从而进一步提纯材料。
步骤3：将步骤2得到的六方硫化钴放入600℃的炉中煅烧6小时，从而稳定其化学特性。
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
高氧化剥离液为去离子水和双氧水以摩尔比为8:2的比例混合构成(误差范围≤±10％)，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:10。
采用高功率探针式超声破碎仪，对上述溶液进行共4小时的超声破碎，超声时间占空比设定为50％，间隔时间为1分钟。
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化钴纳米片状材料。离心时间为20分钟，离心转速为5000rpm；离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复上述过程3次，即可完成提纯。
实施例2
一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化钴六水(Cl2CoH12O6)、硫脲(CH4N2S)和去离子水按照摩尔比为10:10:1(误差范围＜±10％)混合均匀，在常温下以500转每分钟(RPM)的速度充分搅拌约半个小时。
将搅拌均匀的溶剂置入反应釜内加热约20小时，加热温度为180℃。充分反应后得到六方硫化钴前驱液。
步骤2：将六方硫化钴前驱液离心分离、提纯得到六方硫化钴；
具体步骤如下：
将获得的前驱液自然冷却后离心20分钟(5000RPM)进行材料分离，并抽取下清液备用。将分离后的下清液混合去离子水并超声20分钟后，重复上述过程3次，从而进一步提纯材料。
步骤3：将步骤2得到的六方硫化钴放入600℃的炉中煅烧8小时，从而稳定其化学特性。
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
高氧化剥离液为去离子水和双氧水以摩尔比为8:2的比例混合构成(误差范围≤±10％)，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:8。
采用高功率探针式超声破碎仪，对上述溶液进行共3小时的超声破碎，超声时间占空比设定为50％，间隔时间为1分钟。
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化钴纳米片状材料。离心时间为20分钟，离心转速为5000rpm；离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复上述过程3次，即可完成提纯。
由于实施例2相对反应时间及煅烧时间较长，故最终得到材料的硫化程度将略低于实施例1；另外因为实施例2中液相剥离时间的缩短，所得到的二维材料的径粒更大(平均面宽120nm，平均厚度20nm)。因此实施例2所得的二维硫氧化钴材料适用于集成在宽波导设备中。
实施例3
一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化钴六水(Cl2CoH12O6)、硫脲(CH4N2S)和去离子水按照摩尔比为10:10:1(误差范围＜±10％)混合均匀，在常温下以500转每分钟(RPM)的速度充分搅拌约半个小时。
将搅拌均匀的溶剂置入反应釜内加热约15小时，加热温度为180℃。充分反应后得到六方硫化钴前驱液。
步骤2：将六方硫化钴前驱液离心分离、提纯得到六方硫化钴；
具体步骤如下：
将获得的前驱液自然冷却后离心20分钟(5000RPM)进行材料分离，并抽取下清液备用。将分离后的下清液混合去离子水并超声20分钟后，重复上述过程4次，从而进一步提纯材料。
步骤3：将步骤2得到的六方硫化钴放入600℃的炉中煅烧4小时，从而稳定其化学特性。
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
高氧化剥离液为去离子水和双氧水以摩尔比为8:2的比例混合构成(误差范围≤±10％)，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:12。
采用高功率探针式超声破碎仪，对上述溶液进行共5小时的超声破碎，超声时间占空比设定为50％，间隔时间为1分钟。
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化钴纳米片状材料。离心时间为20分钟，离心转速为5000rpm；离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复上述过程4次，即可完成提纯。
由于实施例3相对反应时间及煅烧时间较短，故最终得到材料的硫化程度会有所提高；又因为实施例3中液相剥离时间的延长，所得到的二维材料的片块更为细致(平均面宽60nm，平均厚度4nm)。因此实施例3所得的二维硫氧化钴材料适用于集成在窄波导设备中。
图1为实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料的投射电子显微镜(TEM)图的结果，从图中可以看出，合成的二维硫氧化钴纳米片材料呈半透明的二维纳米薄片状，其平均片面宽接近于100nm，平均厚度小于10nm左右。
可以看出本发明得到的二维硫氧化钴纳米片状材料适合通过滴涂方式沉积在极窄的硅光波导结构中。
图2为实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料的X射线粉体衍射谱图。从图中可以看出得到的二维硫氧化钴纳米片状材料完美契合正交晶系的CoSO4的晶体结构(空间群Pnma，和/>)，其主要成分为CoSO4晶体。
为了进一步分析材料的化学组分，对二维硫氧化钴纳米片状材料进行了X透射光电能谱XPS分析，如图3所示。从图3a所示，二维硫氧化钴纳米片状材料同时显示出了二价和三价的钴峰(Co 3d)分别代表了钴-氧和钴-硫的化学键能。从图3b的S 2p谱分析可以看出，硫元素基本呈现硫-氧的化学键能。
图4为本发明实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料的硫氧化钴的紫外-可见光吸收谱图。从图中可以看出二维硫氧化钴纳米片状材料在350纳米附近呈现一个强吸收峰。且覆盖了整个可见光谱延伸至近红外区间，由此可以推测出二维硫氧化钴可以被光波导中的通讯信号(可视光波段)所透出的渐近波所激发，从而能够产生足够的光激子并参与到气体分子物理吸附过程中。
为了证明上述过程，在一颗硅基底MEMS芯片上加工有一组非对称马赫·曾德尔(MZI)结构干涉仪光波导，其中用于传感单元的螺旋波导长约5毫米，远远长于0.3毫米的参照直波导单元，而两者均通过电子束曝光(EBL)技术加工在一层500μm的氮化硅绝缘层之上(波导宽约500nm，深约100nm)。将实施例1制备得到的二维硫氧化钴纳米片状材料按照1:2000的比率稀释在去离子水中后，均匀地沉积滴涂在MZI的传感单元臂上形成二维材料敏感薄层，如图5所示。由于硅光波导的超高灵敏度以及二维硫氧化钴材料的光电半导体属性，MZI结构的输出光功率会大幅度依赖于二维硫氧化钴的光吸收特性的变化。又因为二维材料敏感层松散的自主装结构提供了极大的气体分子有效吸收面积，光芯片的输出信号峰值会因为材料层随着外界微小的气体组分的改变而对应地产生输出相位偏移或能量衰减并被精确地测量出来。如图6所示传感器的频谱分析结果显示。传感器被暴露在空气时的输出光信号峰相对于其在混合低浓度氨气(5ppm)时的输出会形成相位蓝移。因此，当传感器工作在在一个特定波长(波长＝532nm)下，其相对输出总能量便会随之降低约2.5dB左右。而上述光芯片在不同气体组分下的输出能量变化便可以作为传感器的气敏响应，通过其输出端连接的光功率表直接被测量反映出来。
为了进一步证明本光学氨气传感器的气敏性能和常温可恢复性，采用实施例1得到的二维硫氧化钴纳米片状材料结合硅光波导芯片进行动态气体反应测试，如图7所示。当传感器的输入光信号波长维持在532nm，测试气压始终保持在一个大气压的条件下，随着5ppm氨气充斥进测试腔体，其输出功率会迅速增加并保持在6.5％左右。而当纯空气注回实验环境时，传感器又可以完全恢复到原本的输出功率。
在同样的条件下重复M次，均得到了相似的结果，从而证明了传感器具有良好的可重复性。传感器主要归结于二维硫氧化钴材料特殊的片状形貌以及其在可视光光谱下优异的光学吸收特性。首先，材料的纳米粒径和二维片状结构允许其通过滴涂沉积的方式完好地自主装集成在亚微米硅光路之上。而当光信号由MZI结构波导光路的一端输入时，其一部分能量则会通过波导渐逝场被其上形成二维材料层所吸收。并在材料内部激发出足够的自由光激子。而当氨气分子进入并吸附在材料表面时，则会形成电偶极子对，导致二维硫氧化钴表面的自由载流子浓度的变化，并相应的改变材料的光学吸收性。由于材料层和光路的紧密结合，当材料对于光信号的吸收率减小，会随之引起传感器的输出光信号的总能量的增加。另外，当实验腔体内氨气逐渐减少并恢复成空气时，随着材料表面氨气分子的脱附，二维硫氧化钴的光学吸收特性又会恢复为正常，而传感器的光输出功率也随之恢复。
本发明得到的光学氨气传感MEMS芯片集成了二维硫氧化钴纳米片状材料，材料呈半透明的二维纳米薄片状，其平均片面宽接近于100纳米左右，而平均厚度小于10纳米左右。将二维硫氧化钴纳米片状材料通过滴涂方式沉积在硅光波导结构中亚微米传感单元光路之上形成自主装气敏材料层，由于二维硫氧化钴本身的光电半导体特性可以被光波导中的通讯信号(可视光波段)所透出的渐逝波所激发，产生足够的光激子参与到气体分子物理吸附过程中，而材料本身的光吸收率则会随着光激子浓度而变化并进一步影响硅光波导的光传输功率。所以得到的氨气传感器件被允许高度集成在MEMS光学气敏芯片的同时，还对于低浓度氨气(5ppm)表现出强响应灵敏度和恢复。

Claims (8)

1.一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氯化钴六水、硫脲和去离子水按照摩尔比为10:10:1混合均匀，加热后充分反应后得到六方硫化钴前驱液；
步骤2：将六方硫化钴前驱液离心分离、提纯得到六方硫化钴；
步骤3：将步骤2得到的六方硫化钴煅烧进行硫原子置换；煅烧温度在硫元素和钴元素沸点之间；
步骤4：将步骤3煅烧后的材料通过高氧化剥离液混合，进行超声破碎；
步骤5：对步骤4超声破碎后的溶液离心分离、提纯即可得到所需二维硫氧化钴纳米片状材料。
2.根据权利要求1所述的一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加热反应的温度为180℃、加热时间为15～20h。
3.根据权利要求1所述的一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中煅烧温度为600℃、煅烧时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的高氧化剥离液为去离子水和双氧水以摩尔比为8:2的比例混合构成，煅烧后的材料和高氧化剥离液的摩尔比为1:8～12。
5.根据权利要求1所述的一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的超声破碎采用高功率探针式超声破碎仪超声破碎3～5h；超声时间占空比为50％，间隔时间为1分钟。
6.根据权利要求1所述的一种二维硫氧化钴纳米片状材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤5中的离心分离，离心时间为20分钟，离心转速为5000rpm；离心分离后抽取下清液混合去离子水超声20分钟进行提纯；重复上述过程n次，即可完成提纯。
7.一种如权利要求1～6所述任一种制备方法得到的二维硫氧化钴纳米片状材料，其特征在于，二维硫氧化钴纳米片状材料呈半透明的二维纳米薄片状，平均片面宽为60～120nm，平均厚度为4～20nm。
8.一种如权利要求7所述一种二维硫氧化钴纳米片状材料的气敏应用，其特征在于，所述二维硫氧化钴纳米片状材料用于制备常温光学氨气传感器芯片。
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