CN109761264A - 一种快速制备水溶性cis量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，具体步骤如下：1)将醋酸铟和一水醋酸铜加入超纯水中，加热搅拌至完全溶解，然后加入3‑巯基丙酸和硫化钠溶液，保温反应得到水相CIS量子点溶液；2)采用Hummers方法制备氧化石墨烯；3)将氧化石墨烯超声分散于超纯水中得到GO水溶液，向水相CIS量子点溶液中加入GO水溶液，常压下于60～90℃反应1～2h，反应结束后离心分离、洗涤、烘干得到水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料。本发明方法工艺简单、易于实施，所得CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料形貌均一、性能稳定，能够很好地溶解于水溶液中。

Description

一种快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的 方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法。

背景技术

CuInS₂(CIS)是一种绿色、环保的直接半导体材料，其在室温下的禁带宽度约为1.53eV，接近太阳能光谱的平均带隙，且其可见光波段内摩尔消光系数高(α≈5×10⁵cm^-1)，在太阳能电池(Solar Cells)方面具有极大的发展潜力。另一方面，作为一种三元半导体材料，其荧光光谱随量子点尺寸和组分在可见光到近红外波段连续可调，在发光二极管(LED)和生物标记(bio-labeling)等领域也有着广泛的应用前景。

石墨烯是一种由碳原子以sp2轨道杂化而形成的具有单原子厚度的薄膜材料，它有着极高电子迁移率(15000cm²·V^-1·s^-1)和比表面积以及优异的光学透过率(97.7％)等一系列优异的性质，成为研究热点。目前在制备石墨烯的方法中，Hummers方法以其操作简便，产量高的优点被广泛的使用。但是通过这种方法制备的石墨烯中含有大量的羧基和羟基等含氧官能团，故也被称为氧化石墨烯(graphene oxide，GO)。然而，含氧官能团的引入破坏了石墨烯中的Sp2共轭轨道，降低了石墨烯的导电性。因此，大家通常会使用水合肼或者硼氢化钠对GO进行还原，以部分恢复Sp2共轭轨道，改善其导电性。经过还原后的石墨烯被称为还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)。

量子点/石墨烯复合材料能够将量子点优异的光学性质和石墨烯优异的电学性质相结合起来，为构筑高效光电器件提供了新思路。为此，研究者针对制备量子点/石墨烯复合材料开展了一系列研究。2012年，Remya Narayanan等人通过电场剥离插层石墨的方法制备了离子液体功能化的氧化石墨烯片，并将Au和CdSe量子点锚定在石墨烯上，用于太阳能电池中的光吸收材料。通过时间分辨光谱和CdSe在石墨烯基体上的荧光淬灭表明处于激发态下的CdSe量子点中产生的光生电子会迅速地向周围的石墨烯片上转移，有利于光生电子-空穴对的分离，从而提高了器件中的光电流。2016年，Ahmad Tayyebi等人通过两步法制备了ZnO/石墨烯复合材料，并进行了光降解甲基橙的测试。结果表明，复合材料的光吸收窗口相对于单纯的ZnO吸收窗口大大增加，且吸收向可见光方向移动，同时甲基橙在复合材料表面能够有效富集，使得ZnO/石墨烯表现出更加优异的光催化性能。

目前研究者通常采用水热法来制备CIS/RGO复合材料：首先将合成CIS量子点的原料和氧化石墨烯混合起来，然后置于反应釜中，在高温高压下对GO进行还原，从而得到CIS/RGO复合材料。该方法需要在高温(160～200℃)高压下进行，反应条件苛刻，反应时间长(6～10h)，耗能大且量子点和氧化石墨烯的生长和还原过程不易控制。同时，在该条件下，氧化还原的石墨烯还原程度过高，石墨烯之间的含氧官能团过少，导致最终的量子点/石墨烯产物团聚严重，难以再度在溶液中分散开来，从而限制其后续的使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，该方法反应条件温和，易于实施，且制备的产物能够很好地分散在溶液中，在光电器件领域有着广泛的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，具体步骤如下：

1)合成水相CIS量子点：将醋酸铟和一水醋酸铜加入超纯水中，加热至30～90℃，搅拌至完全溶解得到含铟离子和铜离子的溶液，然后加入3-巯基丙酸，再加入硫化钠溶液，保温反应1～2h，得到水相CIS量子点溶液；

2)采用Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)；

3)制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料：将步骤2)所得氧化石墨烯超声分散于超纯水中，配制得到GO水溶液，向步骤1)所得水相CIS量子点溶液中加入GO水溶液，常压下于60～90℃反应1～2h，反应结束后离心分离、洗涤、烘干得到水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料(CIS/RGO复合材料)。

按上述方案，步骤1)所述含铟离子和铜离子的溶液中元素摩尔比In：Cu＝1：1，其中铟离子浓度为1～2mmol/L。

按上述方案，步骤1)所述3-巯基丙酸与超纯水体积比为1：750～1500。3-巯基丙酸作为CIS量子点表面的配体，加入体系中保证量子点能较好的分散在水溶液中而不发生团聚。

按上述方案，步骤1)所述硫化钠溶液浓度为0.1～0.5mol/L，其中硫化钠与醋酸铟摩尔比为2：1。

按上述方案，步骤3)所述GO水溶液浓度为0.2～2mg/mL。

按上述方案，步骤3)水相CIS量子点溶液与GO水溶液体积比为150：1～3。

本发明还包括根据上述方法制备得到的水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料。

制备CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料过程中，本申请人在实验过程中发现，水相CIS量子点溶液和GO水溶液混合后在常压水热条件下制备的CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料比高压水热条件下制备的复合材料水溶性更高，可能是因为常压水热条件下GO的还原程度略低于高压水热条件下GO的还原程度，较低的还原度能够保证量子点/石墨烯复合材料在溶液中的溶解度，另外，常压水热下制备的量子点结晶程度、尺寸等形貌更加可控，从而有利于后续的使用。

本发明的有益效果在于：本发明方法工艺简单、易于实施、重复性好，并且不需要特殊工具，得到的产物纯净，产率高，具有成本上的优势，适于批量生产，所得CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料形貌均一、性能稳定，能够很好地溶解于水溶液中，可应用与光催化、太阳能电池和发光二极管等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的水相CIS量子点的光电子能谱图；

图2为实施例1通过Hummers法得到的GO的扫描电镜图片；

图3为实施例1所制备的CIS/RGO复合材料的X射线衍射图谱；

图4为实施例2所制备的CIS/RGO复合材料的X射线衍射图谱；

图5为实施例1所得到的CIS/RGO复合材料的原子力显微镜图片(a)以及原子力显微镜图片中直线对应的高度轮廓图(b)；

图6为实施例1所得到的GO、CIS/RGO复合材料和RGO的拉曼光谱；

图7分别为实施例1所制备的CIS/RGO复合材料和对比例1制备的复合材料的水溶液图片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

提供一种快速、低成本制备CIS/RGO复合材料的制备方法，其方法为三步合成法，具体技术路线如下：

1.合成水相CIS量子点

将0.25mmol醋酸铟和0.25mmol一水醋酸铜加入150mL的超纯水中，加热到30℃，搅拌至粉末完全溶解后，加入0.1mL的3-巯基丙酸，然后向溶液中加入2mL浓度为0.5M的硫化钠溶液，反应1h得到水相CIS量子点溶液。

2.利用Hummers法制备GO

将1g石墨粉与23mL浓H₂SO₄混合，于40℃下搅拌24小时，然后向溶液中加入500mg硝酸钠并搅拌5分钟，其后在冰浴条件下降温至0℃，缓慢加入3g高锰酸钾并搅拌30分钟，分两次缓慢加入3mL蒸馏水，每次加完等待5分钟，再加入40mL蒸馏水，温度升至90℃并搅拌15分钟，停止冰浴，加入140mL蒸馏水并搅拌5min，然后加入10mL双氧水，搅拌5分钟以终止反应。用质量分数为5％的稀HCl溶液清洗离心，离心速率为7000r/min，重复两次，然后用蒸馏水清洗离心直至溶液呈中性，离心速率为8000r/min。将沉淀物分散在100mL蒸馏水中，90kHz条件下超声1h。将所得的溶液以8000r/min离心5min，取上层清液，至于60℃烘箱中干燥，即得到氧化石墨烯。

3.制备水溶性CIS/RGO复合材料

将步骤2所得氧化石墨烯超声分散于超纯水中，配制得到浓度为1mg/mL的GO水溶液。

向步骤1所得水相CIS量子点溶液中加入1mL上述GO水溶液，于60℃下反应1h，反应结束后，进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复上述步骤三次，将沉淀在60℃下烘干，即得水溶性CIS/RGO复合材料。对产物进行称重测量，计算得到其产率约为97％。

图1为本实施例制备的水相CIS量子点的光电子能谱图，由图可知，制备的样品含有Cu，In和S三种元素；对三种元素的峰面积进行计算可知，CIS中Cu，In和S元素的原子数量比为1：1.05：1.92，接近理想化学计量数1：1：2。

图2为本实施例中通过Hummers法制备的GO的扫描电镜图片，由图片可知，制备的GO呈具有褶皱的片状结构，表明获得了很薄的石墨烯。

图3为本实施例中制备的CIS/RGO的X射线衍射图谱，该图谱中出现的四个较强峰的位置和相对强度与黄铜矿结构CIS的标准衍射峰(pdf卡片编号为47-1372)相符合，分别为CIS的(011)、(112)、(024)和(220)衍射峰，并且衍射峰半高宽较宽，表明得到了尺寸较小的黄铜矿CIS晶体。根据Debye-Scherrer公式计算可知，所得量子点的尺寸在1～2nm之间。在CIS/RGO复合材料的X射线衍射图谱中，并未观察到RGO的衍射峰，这主要是因为CIS破坏了RGO片层之间的正常堆叠，从而大大减小RGO的衍射峰强度。

图5为本实施例制备的水溶性CIS/RGO复合材料的原子力显微镜图片(图5a，图片尺寸为4μm×4μm)以及该图片中直线所对应的高度轮廓图(b)。理论上单层石墨烯的厚度为0.334nm，考虑到氧化石墨烯表面会有含氧官能团和其它吸附物，实际测得厚度比理论值要大。本实验中，测得的厚度约为1.0nm，可以认为已通过Hummers法成功的制备出了单层石墨烯。轮廓上的三个尖峰分别对应该石墨烯片上的三个CIS量子点颗粒，由图可知其尺寸约为2.5nm，与图3中X射线衍射所得结论一致。

图6为本实施例所得到的GO、CIS/RGO复合材料的拉曼光谱，并与利用水合肼对本实施例所得GO进行还原所得到的RGO进行对比。对于GO(图6(a))而言，其拉曼图谱中存在着两个峰，一个位于1590cm^-1的G峰和一个位于1356cm^-1的D峰。且G峰的强度要高于D峰。通过水合肼对GO进行还原之后(图6(b))，G峰位置基本不变，D峰向着低波数方向移动，且D峰的相对强度增加。

图6(c)为本实施例制备的CIS/RGO复合材料的拉曼光谱，通过对拉曼光谱进行双峰拟合，与GO和RGO的拉曼峰进行比较，表明复合材料中存在RGO与少量GO。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备CIS/RGO复合材料，不同之处在于：步骤3水相CIS量子点溶液与GO水溶液混合后，置于密封水热反应釜中，于180℃下反应12h。

分别将实施例1所制备的CIS/RGO复合材料和本对比例制备的复合材料溶于水中(浓度均为0.005mol/L)，图7中a为本对比例制备的CIS/RGO复合材料溶于水中的照片，b为实施例1所制备的CIS/RGO复合材料的水溶液照片，可以看出实施例1制备的CIS/RGO复合材料水溶性更好，能够得到透明的水溶液。

实施例2

提供一种快速、低成本制备水溶性CIS/RGO复合材料的制备方法，其方法为三步合成法，具体技术路线如下：

1.合成水相CIS量子点

将0.25mmol醋酸铟和0.25mmol一水醋酸铜加入150mL的超纯水中，加热到60℃，搅拌至粉末完全溶解后，加入0.2mL的3-巯基丙酸，然后向溶液中加入2mL浓度为0.5M的硫化钠溶液，反应1h得到水相CIS量子点溶液。

2.利用Hummers法制备GO

采用与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯。

3.制备水溶性CIS/RGO复合材料

将步骤2所得氧化石墨烯超声分散于超纯水中，配制得到浓度为1mg/mL的GO水溶液。

向步骤1所得水相CIS量子点溶液中加入1mL的上述GO水溶液，于60℃下反应1h，反应结束后，进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复上述步骤三次，将沉淀在60℃下烘干，即得水溶性CIS/RGO复合材料。

图4为本实施例中制备的水溶性CIS/RGO的X射线衍射图谱，该图谱中出现的四个较强峰的位置和相对强度与黄铜矿结构CIS的标准衍射峰(pdf卡片编号为47-1372)相符合，分别为CIS的(011)、(112)、(024)和(220)衍射峰，并且衍射峰半高宽较宽，表明得到了尺寸较小的黄铜矿CIS晶体。根据Debye-Scherrer公式计算可知，所得量子点的尺寸在1～2nm之间。在CIS/RGO复合材料的X射线衍射图谱中，并未观察到RGO的衍射峰，这主要是因为CIS破坏了RGO片层之间的正常堆叠，从而大大减小RGO的衍射峰强度。

实施例3

提供一种快速、低成本制备水溶性CIS/RGO复合材料的制备方法，其方法为三步合成法，具体技术路线如下：

1.合成水相CIS量子点

将0.25mmol醋酸铟和0.25mmol一水醋酸铜加入150mL的超纯水中，加热到90℃，搅拌至粉末完全溶解后，加入0.3mL的3-巯基丙酸，然后向溶液中加入2mL浓度为0.5M的硫化钠溶液，反应1h得到水相CIS量子点溶液。

2.利用Hummers法制备GO

采用与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯。

3.制备水溶性CIS/RGO复合材料

将步骤2所得氧化石墨烯超声分散于超纯水中，配制得到浓度为1mg/mL的GO水溶液。

向步骤1所得水相CIS量子点溶液中加入1mL的上述GO水溶液，于60℃下反应1h，反应结束后，进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复上述步骤三次，将沉淀在60℃下烘干，即得水溶性CIS/RGO复合材料。

实施例4

提供一种快速、低成本制备水溶性CIS/RGO复合材料的制备方法，其方法为三步合成法，具体技术路线如下：

1.合成水相CIS量子点

将0.25mmol醋酸铟和0.25mmol一水醋酸铜加入150mL的超纯水中，加热到60℃，搅拌至粉末完全溶解后，加入0.2mL的3-巯基丙酸，然后向溶液中加入2mL浓度为0.5M的硫化钠溶液，反应1h得到水相CIS量子点溶液。

2.利用Hummers法制备GO

采用与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯。

3.制备水溶性CIS/RGO复合材料

将步骤2所得氧化石墨烯超声分散于超纯水中，配制得到浓度为1mg/mL的GO水溶液。

向步骤1所得水相CIS量子点溶液中加入2mL的上述GO水溶液，于60℃下反应1h，反应结束后，进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复上述步骤三次，将沉淀在60℃下烘干，即得水溶性CIS/RGO复合材料。

实施例5

提供一种快速、低成本制备水溶性CIS/RGO复合材料的制备方法，其方法为三步合成法，具体技术路线如下：

1.合成水相CIS量子点

将0.25mmol醋酸铟和0.25mmol一水醋酸铜加入150mL的超纯水中，加热到60℃，搅拌至粉末完全溶解后，加入0.3mL的3-巯基丙酸，然后向溶液中加入2mL浓度为0.5M的硫化钠溶液，反应1h得到水相CIS量子点溶液。

2.利用Hummers法制备GO

采用与实施例1相同的方法制备氧化石墨烯。

3.制备水溶性CIS/RGO复合材料

将步骤2所得氧化石墨烯超声分散于超纯水中，配制得到浓度为1mg/mL的GO水溶液。

向步骤1所得水相CIS量子点溶液中加入3mL的上述GO水溶液，于90℃下反应1h，反应结束后，进行离心分离，将得到的沉淀用去离子水洗涤至除去杂质离子，再次离心分离，重复上述步骤三次，将沉淀在60℃下烘干，即得水溶性CIS/RGO复合材料。

Claims (7)

1.一种快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)合成水相CIS量子点：将醋酸铟和一水醋酸铜加入超纯水中，加热至30～90℃，搅拌至完全溶解得到含铟离子和铜离子的溶液，然后加入3-巯基丙酸，再加入硫化钠溶液，保温反应1～2h，得到水相CIS量子点溶液；

2)采用Hummers方法制备氧化石墨烯；

3)制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料：将步骤2)所得氧化石墨烯超声分散于超纯水中，配制得到GO水溶液，向步骤1)所得水相CIS量子点溶液中加入GO水溶液，常压下于60～90℃反应1～2h，反应结束后离心分离、洗涤、烘干得到水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤1)所述含铟离子和铜离子的溶液中元素摩尔比In：Cu＝1：1，其中铟离子浓度为1～2mmol/L。

3.根据权利要求1所述的快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤1)所述3-巯基丙酸与超纯水体积比为1：750～1500。

4.根据权利要求1所述的快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤1)所述硫化钠溶液浓度为0.1～0.5mol/L，其中硫化钠与醋酸铟摩尔比为2：1。

5.根据权利要求1所述的快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤3)所述GO水溶液浓度为0.2～2mg/mL。

6.根据权利要求1所述的快速制备水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，步骤3)水相CIS量子点溶液与GO水溶液体积比为150：1～3。

7.一种根据权利要求1-6任一所述方法制备得到的水溶性CIS量子点/还原氧化石墨烯复合材料。