CN102502788A - 一种铜铟硫三元半导体纳米颗粒的简单可控的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜铟硫三元半导体纳米颗粒的简单可控的制备方法,铜铟硫三元半导体纳米粒子的制备方法。将铜盐和铟盐溶于一定量水中,加入适量巯基酸,调节pH到一定范围,然后加入硫源,搅拌均匀后将所得溶液转入水热反应釜中,在一定温度进行水热反应;将得到的胶体溶液冷却到室温,通过离心沉降得到铜铟硫半导体纳米粒子。本发明得到的铜铟硫半导体纳米粒子分为黄铜矿相和纤锌矿相两种,其中黄铜矿颗粒为类球状,颗粒大小为10~30nm,纤锌矿相为不规则形状和六方片状结构,其中六方片状结构大小为100~200nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体纳米颗粒的制备方法,具体涉及一种铜铟硫三元半导体纳米颗粒的简单可控的制备方法。
背景技术
随着能源问题的日益紧迫,太阳能电池作为一种可再生的清洁能源引起了全世界的广泛关注。将纳米材料和技术应用于太阳能电池中有可能能够大大提高现有的太阳能电池的转化率,降低太阳能生产的成本,突破现有太阳能电池的效率瓶颈,推动新型太阳能电池的开发。目前,开发可以用于太阳能电池的纳米材料成为一个新的挑战。
太阳能电池主要分为晶体硅太阳能和薄膜太阳能电池两大类。其中薄膜太阳能电池由于可以在柔性基底上打印以及适宜工业化生产,引起了人们的广泛关注。I-III-VI2三元半导体材料由于其高的吸光系数(~105/cm),适合的禁带宽度(1.5eV左右,并且可以通过掺杂调整禁带宽度,太阳能转化的最佳禁带宽度为1.40eV)等优点,成为了薄膜太阳能电池器件中光-电转化薄膜的理想候选材料。
在目前已知的I-III-VI2半导体材料中,CuInS2由于不含任何有毒的成分,其理论转化效率高达28.5%,引起了人们极大的兴趣。目前,基于CuInS2的薄膜太阳能电池转化效率已经达到14.4%。
目前薄膜制备工艺主要有:化学气相沉积,磁控溅射,真空沉积等。这些已有主要薄膜加工方法的工艺过程复杂,制备过程耗时长,制备成本高,且原材料浪费严重。一个简单可行解决CuInS2太阳能电池工业化的路线是首先合成均一相的CuInS2纳米颗粒,然后旋涂成膜,最后进行烧结成膜的工艺。由于不同纳米尺度、不同结晶结构的CuInS2具有的不同的禁带宽度(黄铜矿相1.5eV,纤锌矿1.25eV),影响薄膜太阳能电池光电转换的性能,因此,发展一种合成粒径可控、结晶结构可控的CuInS2三元半导体纳米颗粒具有重要意义。
虽然CuInS2三元半导体纳米颗粒的合成制备有了很大进展,目前报道的制备方法主要有溶剂热法,前驱体热解法,热注射法等。
WO 2009/109110A1公开了一种铜铟硫半导体纳米粒子的制备方法,将铜盐、铟盐和烷基硫醇加入到装有非极性的高沸点的有机溶剂的反应容器中,然后通入惰性气体排除容器中的空气,加热搅拌、溶解,直至得到深红色的胶体溶液;将得到的胶体溶液冷却到室温,加入极性溶剂,通过离心沉降得到铜铟硫半导体纳米粒子,对得到的铜铟硫半导体纳米粒子可进一步清洗、真空干燥得到铜铟硫半导体纳米粒子粉末。
CN 101746715A公开了一种CuInS2纳米晶半导体薄膜的制备方法,其分别以氯化铜、氯化铟、硫代硫酸钠和氯化锂作为铜、铟、硫源和支持电解质,以邻苯二甲酸氢钾兼作络合剂和pH缓冲剂配制电沉积液,并调节pH=1.5-3.5后,在搅拌条件下进行电沉积,而后将所得前躯体薄膜在惰性气氛保护条件下,于250-500℃下,恒温30-180min,得到CuInS2纳米晶半导体薄膜。
上述方法虽然能够制备得到纳米CuInS2材料,但在这些制备方法中,只有少数方法可以控制产物的相。
例如D.C Pan等(D.C Pan.et al.J.Am.Chem.Soc,2008,130,5620)利用Cu(dedc)2和In(dedc)3为反应物,通过热注射法制备了纤锌矿和闪锌矿的CuInS2。
美国的S.L.Castro等(Castro,S.L.et al.J.Phys.Chem.B 2004,108,12429)通过在十六烷基硫醇中裂解(Ph3)2CuIn(SEt)4前驱体制备了粒径大小为2~4nm的黄铜矿CuInS2半导体纳米颗粒。
Du Wenmin等人利用苯甲醚为溶剂,利用溶剂热技术制备了粒径大小为13~17nm的黄铜矿相CuInS2纳米颗粒。
齐云霞等(Y.X Qi.et al.Microporous Mesoporous Mater.2008,114,395;J.Phys.Chem.C 2009,113,3939),利用二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,制备了粒径为1μm左右的多孔黄铜矿CuInS2小球;利用乙醇胺为溶剂,通过溶剂热法制备了纤锌矿相的CuInS2。
目前的制备方法,主要存在以下缺陷:(1)涉及到有毒有机溶剂,尤其高温下有机溶剂的毒性更大;(2)制备步骤复杂;(3)不能控制CuInS2的结晶相及颗粒粒径,一般只能得到一种相的产物。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种简单的、制备粒径以及相可控的铜铟硫纳米颗粒的制备方法。
本发明所述的铜铟硫三元半导体纳米颗粒的简单可控的制备方法,其采用成本低廉的铜盐、铟盐、硫源作为原材料,利用巯基酸做络合剂,通过简单的水热方法制备相、粒径可控的CuInS2纳米颗粒。该方法具有制备过程简单、成本低、无毒、容易控制产物相及颗粒大小等优点。
本发明所述的一种铜铟硫三元半导体纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
a)将铜盐和铟盐溶于溶剂中,加入巯基酸,调节pH到一定范围,然后加入硫源,搅拌均匀后将所得溶液放入水热反应釜中,进行水热反应;
b)将步骤(a)中所述反应釜冷却至室温,通过离心沉降得到铜铟硫半导体纳米颗粒;可选地,进一步进行清洗、干燥后得到铜铟硫纳米颗粒的粉末。
优选地,本发明所述的铜铟硫三元半导体纳米颗粒的简单可控的制备方法,包括以下步骤:
a)将铜盐和铟盐溶于一定量水中,加入适量巯基酸,调节pH到一定范围,然后加入硫源,搅拌均匀后将所得溶液放入水热反应釜中,在一定温度进行水热反应;
b)将步骤(a)中所述反应釜冷却至室温,通过离心沉降得到铜铟硫半导体纳米颗粒;可选地,进一步进行清洗、干燥后得到铜铟硫纳米颗粒的粉末。
所述的铜铟硫纳米颗粒为黄铜矿相或者纤锌矿相,其中黄铜矿相大小约10~30nm,形貌为类球状;纤锌矿为不规则形状和六方片状结构,其中六方片状结构大小约为100~200nm。
步骤a)所述的溶剂是水,优选去离子水,不涉及任何有机溶剂。
步骤a)所述的铜盐、铟盐、硫源的摩尔比优选为1∶1∶2,pH为1~14,优选2~11。
步骤a)所述的水热温度为100~200℃,优选120~200℃。
步骤a)所述的水热反应时间为1h~48h,优选2h~20h。
所述的清洗是将得到的铜铟硫半导体纳米颗粒分散到去离子水、乙醇或者两者的混合液中进行离心沉降,反复进行清洗过程。
所述的铜盐是醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或它们的混合物。
所述的铟盐是氯化铟、醋酸铟、硫酸铟、硝酸铟或它们的混合物。
所述的巯基酸是带一个或者一个以上的巯基官能团的能溶于水的酸,或者它们的混合物,所述巯基官能团优选1个或2个,更优选1个,例如巯基乙酸、巯基丙酸。
所述用于调节pH值的溶液为氢氧化钠溶液或者氨水溶液。
本发明的目的之一还在于提供一种CuInS2纳米颗粒,所述CuInS2纳米颗粒为黄铜矿相或者纤锌矿相,其中黄铜矿相大小约10~30nm,形貌为类球状(也可称为球状);纤锌矿为不规则形状和六方片状结构,其中六方片状结构大小约为100~200nm。所述CuInS2纳米颗粒的特性可由所述制备方法赋予。
本发明制备方法得到的铜铟硫纳米颗粒可以应用于薄膜太阳能电池、聚合物太阳能电池等领域。
本发明与现有制备技术相比具有以下特点:
1.本发明不用预先制备含有任何有毒物质的前驱体,而是使用廉价的铜盐和铟盐以及硫源进行反应,并且制备工艺简单,容易控制。
2.反应所需的溶剂为水,避免了任何有毒有机溶剂的使用,降低了成本,并且不污染环境。
3.本发明中只需要控制反应参数,比如pH值、反应温度等,就可以得到不同相的CuInS2纳米颗粒。
4.通过改变反应参数,可以得到晶粒大小不同的CuInS2纳米颗粒。
5.本发明通过使用巯基酸作为络合剂,第一次实现了水热法制备相可控的CuInS2纳米颗粒。
附图说明
图1为本发明实施例1中,在温度为160℃下反应20h得到的CuInS2纳米颗粒的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的CuInS2纳米颗粒的扫描电镜照片,其中b是其电子衍射斑,c是高清电镜图。
图3为本发明实施例2中在温度为140℃下反应15h得到的CuInS2纳米颗粒的X射线衍射图。
图4为黄铜矿和纤锌矿CuInS2的紫外可见吸收光谱图。
图5为改变反应时间得到的不同粒径的黄铜矿CuInS2的分布图。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅用于帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1制备黄铜矿相的CuInS2纳米颗粒
将硝酸铜、氯化铟溶于水中,其摩尔比为1∶1,加入适量巯基乙酸,调节pH,接着加入硫化钠,其中硫化钠与硫酸铜的摩尔比为2∶1。搅拌一定时间后,将所得溶液置于反应釜中,于160℃反应20h。将反应釜自然冷却至室温,离心沉降,然后用去离子水和乙醇反复冲洗,得到的纳米颗粒在70℃烘干4h,得到黑色粉末。对得到的粉末样品进行X射线衍射表征,表明得到的铜铟硫纳米颗粒为黄铜矿相,图1给出的是其X射线衍射图谱。高清透射电镜和电子衍射斑进一步验证了该样品为黄铜矿相。通过改变反应时间,我们可以得到不同粒径的CuInS2纳米颗粒,如图5所示。
实施例2制备纤锌矿相的CuInS2纳米颗粒
将硫酸铜、氯化铟溶于水中,其摩尔比为1∶1,加入适量巯基乙酸,搅拌5分钟,接着加入硫脲,调节pH,其中硫脲与硫酸铜的摩尔比为2∶1。搅拌一定时间后,将所得溶液置于反应釜中,于140℃反应15h。将反应釜自然冷却至室温,离心沉降,然后用去离子水和乙醇反复冲洗,得到的纳米颗粒在70℃烘干4h,得到黑色粉末。对得到的粉末样品进行X射线衍射表征,表明得到的铜铟硫纳米颗粒为纤锌矿相,图3给出的是其X射线衍射图谱。
实施例3制备纤锌矿的CuInS2纳米颗粒
将硫酸铜、氯化铟溶于水中,其摩尔比为1∶1,加入50ml巯基乙酸,搅拌5分钟,接着加入硫脲,调节pH,其中硫脲与硫酸铜的摩尔比为2∶1。搅拌一定时间后,将所得溶液置于反应釜中,于200℃反应2h。将反应釜自然冷却至室温,离心沉降,然后用去离子水和乙醇反复冲洗,得到的纳米颗粒在70℃烘干4h,得到黑色粉末。
实施例4制备不同粒径的黄铜矿CuInS2纳米颗粒
将硝酸铜、氯化铟溶于水中,其摩尔比为1∶1,加入适量巯基乙酸,调节pH,接着加入硫化钠,其中硫化钠与硫酸铜的摩尔比为2∶1。搅拌一定时间后,将所得溶液置于反应釜中,于160℃反应不同时间,将反应釜自然冷却至室温,离心沉降,然后用去离子水和乙醇反复冲洗,得到的纳米颗粒在70℃烘干4h,得到不同粒径的纳米颗粒,如图5所示。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铜铟硫三元半导体纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
a)将铜盐和铟盐溶于溶剂中,加入巯基酸,调节pH,然后加入硫源,搅拌均匀后将所得溶液放入水热反应釜中,进行水热反应;
b)将步骤(a)中所述反应釜冷却至室温,通过离心沉降得到铜铟硫半导体纳米颗粒;可选地,进一步进行清洗、干燥后得到铜铟硫纳米颗粒的粉末。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)中所述的溶剂是水,优选去离子水,不包含任何有机溶剂。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤a)所述的铜盐、铟盐、硫源的摩尔比优选为1∶1∶2;
优选地,pH为1~14,优选2~11;
优选地,步骤a)所述的水热温度为100~200℃,优选120~200℃;
优选地,步骤a)所述的水热反应时间为1h~48h,优选2h~20h。
4.如权利要求1-3之一所述的方法,其特征在于,所述的清洗是将得到的铜铟硫半导体纳米颗粒分散到去离子水、乙醇或者两者的混合液中进行离心沉降,反复进行清洗。
5.如权利要求1-4之一所述的方法,其特征在于,所述的铜盐是醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或它们的混合物;
优选地,所述的铟盐是氯化铟、醋酸铟、硫酸铟、硝酸铟或它们的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的方法,其特征在于,所述的巯基酸是带一个或者一个以上的巯基官能团的能溶于水的酸,或者它们的混合物,所述巯基官能团优选1个或2个,更优选1个,例如巯基乙酸、巯基丙酸。
7.如权利要求1-6之一所述的方法,其特征在于,所述用于调节pH值的溶液为氢氧化钠溶液或者氨水溶液。
8.一种CuInS2纳米颗粒,其特征在于,所述CuInS2纳米颗粒为黄铜矿相或者纤锌矿相,其中黄铜矿相大小10~30nm,形貌为类球状;纤锌矿为不规则形状和六方片状结构,其中六方片状结构大小为100~200nm。
9.如权利要求8所述的颗粒,其特征在于,所述CuInS2纳米颗粒由权利要求1-7之一所述方法制备。
10.如权利要求8-9之一所述铜铟硫纳米颗粒的用途,其用于薄膜太阳能电池或聚合物太阳能电池。
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