CN101960610B - 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法 - Google Patents

铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法 Download PDF

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Abstract

提供一种铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。它采用非真空液相化学方法，包括以下步骤：形成含铜、铟、镓、硫和硒的源溶液；通过非真空液相工艺将该溶液在衬底上制成前驱薄膜；以及将前驱薄膜干燥并退火，从而形成铜铟镓硫硒化合物薄膜。

Description

铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
技术领域
本发明主要涉及铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。属于太阳电池能源领域。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展的两大战略问题，清洁可再生能源的开发和利用显得越来越重要和紧迫。太阳能是一种清洁、丰富、而且不受地域限制的可再生能源，太阳能的有效开发和利用具有十分重要的意义。太阳电池是人类有效利用太阳能的主要形式之一。铜铟镓硫硒薄膜太阳电池是新一代最有发展前途的太阳电池。它具有成本低、效率高、寿命长、弱光性能好、抗辐射能力强等多个方面的优点。但铜铟镓硫硒薄膜太阳电池至今没有产业化的主要障碍，在于其光吸收层铜铟镓硫硒薄膜的制备工艺复杂，导致电池成品率低，生产成本过高。
铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法可以分为两大类：第一类是高真空气相法，如热蒸发、磁控溅射和分子束外延等。采用这类方法所制备的小面积铜铟镓硫硒薄膜质量好，相应的电池光电转换效率高。美国可再生能源实验室(NREL)采用三步共蒸发法制备的有效面积为0.405cm2的铜铟镓硒薄膜太阳电池，其光电转换效率最高可达19.5％。但这类方法在制备大面积薄膜时难以保证薄膜的均匀性，而且制备工艺复杂，成品率低，设备投资高，原料利用率低，生产效率亦低，导致生产成本非常高，大规模生产难以实施。第二类是非真空液相法，与传统的高真空气相法相比，采用非真空液相法制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层可以大幅度地降低电池的生产成本，而且可以方便地制备大面积薄膜。近年来，有关非真空液相法制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的研究得到广泛而深入的开展，主要有以下几种：
(1)氧化物基非真空液相法
氧化物基非真空液相法的工艺流程为：①、制备含铜、铟、镓等各元素氧化物微粉的液相前驱体，②、将液相前驱体通过各种非真空工艺涂敷在衬底上得到前驱薄膜，③、将前驱薄膜经高温还原后硒化得到铜铟镓硒薄膜。Kapur等人报道的氧化物非真空液相法，其特征在于其液相前驱体中的氧化物是通过机械球磨得到的亚微米级微粉(U.S.Pat.No.6,127,202)。而Eberspacher和Pauls所报道的方法中，其中亚微米级的混合氧化物微粉是通过高温分解液滴得到的，然后将所得到的微粉超声喷射到衬底上得到前驱薄膜(U.S.Pat.No.6,268,014)。
氧化物基非真空液相法制备铜铟镓硒薄膜光吸收层虽然具有工艺成本低廉的特点，但该工艺方法的不足之处也显而易见。首先，氧化物前驱体薄膜需要在高温下用氢气(H2)还原，这需要浪费许多时间和能源。其次，由于镓的氧化物非常稳定，甚至是在非常苛刻的条件下都难以被还原完全，这将导致目标铜铟镓硒薄膜杂质含量高，镓元素掺入困难。最后，由于反应动力学的问题，经还原所得到的铜铟镓合金薄膜也难以硒化完全。
(2)喷雾热解法
喷雾热解法制备铜铟镓硫硒薄膜具有工艺成本低廉的特点，但由于该方法制备的铜铟镓硫硒薄膜杂质含量过高，薄膜平整度难以控制，大面积均匀性难以保证。
采用喷雾热解法制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池，其光电转换效率均很低。该方法难以制备具有光伏质量的铜铟镓硒薄膜，基本不具备工业生产的潜力。
(3)电化学法
自从1983年Bhattacharya第一个采用电化学法成功沉积CuInSe2薄膜以来(J.Electrochem.Soc.130，2040，1983)，有关电化学法制备铜铟镓硒薄膜的研究得到广泛而深入的开展。Bhattacharya采用二步法，即在电化学沉积一层富铜的铜铟镓硒薄膜后，又在该薄膜上蒸镀铟、镓、硒等元素，以调整薄膜的成分，使之满足太阳电池的要求。通过该工艺制备的铜铟镓硒太阳电池光电转换效率为15.4％(Thin Solid Films 361-362，396，2000)，这是目前通过电化学法制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池的最高效率。
电化学法制备铜铟镓硒薄膜具有价格低廉的，原料利用率高，沉积大面积薄膜容易等优点。但由于铜与铟、镓的沉积电位难以匹配，制备的铜铟镓硒薄膜易大量富铜，薄膜的化学计量难以控制，杂质相成分很高。为了调整铜铟镓硒薄膜中各元素的计量，往往需要后续物理气相法的辅助，这将大幅度地增加薄膜制备的工艺成本。
(4)非氧化物基非真空液相法
非氧化物基非真空液相法是Nanosolar公司开发的一种制备铜铟镓硒薄膜的新工艺(U.S.Pat.No.7,306,823)。该工艺的特点是首先制备铜或铟或镓或硒等元素的纳米粒子或量子点，再在该纳米粒子或量子点的表面包覆一层或多层含铜、铟、镓、硫、硒等元素的涂层，通过控制涂层的成分和涂层的厚度，控制包覆纳米粒子中各元素的化学计量比。将得到的包覆纳米粒子分散在一定溶剂中形成浆料，将制得的浆料经印刷、打印等非真空工艺形成前驱薄膜，然后通过快速退火形成铜铟镓硒薄膜。
该工艺具有成本低廉、原料利用率高、可使用柔性衬底、易制备大面积薄膜等特点，但由于使用的是纳米颗粒，纳米颗粒的粒径大小、粒径分布、表面形貌和化学计量等多种参数都需要严格的控制，致使该工艺控制困难，过程复杂，可重复性难以得到保证。
由以上可以看出，现有的铜铟镓硫硒薄膜的制备方法存在各种各样的缺陷，开发一种新型制备方法以克服上述方法的缺陷，对铜铟镓硫硒薄膜太阳电池的产业化无疑是一种巨大的推动，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。
为此，本发明提供一种新的新的铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，它采用非真空液相化学方法，其制备工艺流程包括以下几个步骤：
①、将铜、铟、镓的硫族化合物或卤族化合物，和硫、硒的单质或胺类盐或肼类盐溶解于含有强配位基团的溶剂中，并加入一定的溶液调节剂，形成稳定的铜、铟、镓、硫、硒的源溶液；
②、将①所得到的各种源溶液按铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz(其中0≤x≤0.3，0≤y≤1，0≤z≤2)中铜、铟、镓的化学计量比，和过量的硫和硒，配置成含铜、铟、镓、硫、硒的混合溶液；
③、将步骤②制备的混合溶液通过各种非真空液相工艺，在各种衬底上制备出前驱薄膜；
④、将步骤③制备的前驱薄膜，经干燥，并退火后，形成目标铜铟镓硫硒化合物薄膜。
附图概述
图1铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液制备工艺流程图；
图2铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液在160℃下干燥后所得到粉体的X射线衍射图；
图3在石英衬底上制备的铜铟镓硫硒薄膜的X射线衍射图；
图4在石英衬底上制备的铜铟镓硫硒薄膜的紫外-可见透射光谱图；
图5在石英衬底上制备的铜铟镓硫硒薄膜的正面和断面扫描电镜图；
图6铜铟镓硫硒薄膜的高分辨电镜图；
图7铜铟镓硫硒薄膜太阳电池结构示意图。
本发明的最佳实施方案
发明人经过大量实验和研究发现，采用新的非真空液相化学方法，可以达到以下优点：工艺简单，成本低廉，设备投资少，原料利用率高，可控性强，可重复性好，易于实现大面积、高质量薄膜的制备和大规模生产。在此基础上完成了本发明。
如本文所用，所述的“芳香基”，包括含有6个碳原子的单环芳烃，10个碳原子的双环芳烃，14个碳原子的三环芳烃，并且每个环上可以有1-4个取代基。例如，芳香基包括但不限于苯基、萘基、蒽基。
步骤①
本发明的步骤①中，将铜、铟、镓的硫族化合物或卤族化合物，和硫、硒的单质或胺类盐或肼类盐溶解于含有强配位基团的溶剂中，并加入一定的溶液调节剂，形成稳定的铜、铟、镓、硫、硒的源溶液。
其中①中所述的硫族化合物包括M2Q，其中M为铜(Cu)，Q为硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或几种的混合。如相应的硫族化合物可以是但不限于Cu2S，Cu2Se，Cu2(S，Se)等。
其中①中所述的硫族化合物还包括MQ，其中M为铜(Cu)，Q为硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或几种的混合。如相应的硫族化合物可以是但不限于CuS，CuSe，Cu(S，Se)等。
其中①中所述的硫族化合物还包括M’2Q3，M’为铟(In)、镓(Ga)中一种或两种的混合，Q为硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或几种的混合。如相应的硫族化合物可以是但不限于In2Se3，Ga2Se3，(In，Ga)2Se3，(In，Ga)2(S，Se)3等。
其中①中所述的硫族化合物还包括MM’Q，其中M为铜(Cu)，M’为铟(In)、镓(Ga)中一种或两种的混合，Q为硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或几种的混合。如相应的硫族化合物可以是但不限于CuInS2，Cu(In，Ga)Se2，Cu(In，Ga)(S，Se)2等。
其中①中所述的卤族化合物包括MX，M为铜(Cu)，X为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一种或几种的混合。如相应的卤族化合物可以是但不限于CuI，CuBr，Cu(Br，I)等。
其中①中所述的卤族化合物还包括MX2，M为铜(Cu)，X为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一种或几种的混合。如相应的卤族化合物可以是但不限于CuI2，CuBr2，Cu(Br，I)2等。
其中①中所述的卤族化合物还包括M’X3，M’为铟(In)、镓(Ga)中一种或两种的混合，X为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一种或几种的混合。如相应的卤族化合物可以是但不限于InI3，GaI3，(In，Ga)I3，(In，Ga)(Br，I)3等。
其中①中所述的硫族化合物还包括MM’X4，其中M为铜(Cu)，M’为铟(In)、镓(Ga)中一种或两种的混合，X为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的一种或几种的混合。如相应的硫族化合物可以是但不限于CuInI4，Cu(In，Ga)I4，Cu(In，Ga)(I，Br)4等。
所述步骤①中，铜、铟、镓的硫族化合物和卤族化合物可以单独使用，也可以混合使用。
此外，应当理解，所述铜、铟、镓的源溶液可以合并配置，也可以单独配置。在单独配置时，可以先配置单独的源溶液，需要时将多种源溶液(例如根据化学计量比)进行混合。例如，制备铜和铟的源溶液、以及镓的源溶液，在需要时将二者合并获得铜铟镓硫硒薄膜的前驱物。
所述步骤①中，铜、铟、镓的硫族化合物或卤族化合物、与硫、硒的单质或胺类盐或肼类盐之间的配比根据产物的需要进行调节。也即，其配比和用量根据铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz(其中0≤x≤0.3，0≤y≤1，0≤z≤2)中铜、铟、镓的化学计量比而确定。
其中①中所述的含有强配位基团的溶剂包括：水(H2O)、液氨(NH3)、肼类化合物(R4R5N-NR6R7)、低级醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环定砜、吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。优选地是，所述含有强配位基团的溶剂包括：液氨、肼类化合物(R4R5N-NR6R7)、二乙醇胺、三乙醇胺或其组合。其中肼类化合物(R4R5N-NR6R7)中的R4、R5、R6、R7分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基、3-6个碳原子的烷基。低级醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、旋光性戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、仲异戊醇。如本文所用，本发明所述的烷基包括直链或支链烷基。所述烷基还可以是环状烷基。
本领域技术人员可以理解，为了使得所得到的溶液更为稳定，还可以加入溶液调节剂。其中①中所述的溶液调节剂包括：(1)硫族元素，(2)过渡金属，(3)碱金属硫族化合物，(4)碱土金属硫族化合物，(5)硫族元素胺类盐，(6)碱金属，(7)碱土金属。其中的硫族元素包括：硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或几种；过渡金属包括：镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)中的一种或几种的合金或混合物；碱金属硫族化合物包括：A2Q，其中A为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的一种或几种，Q为硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或几种；碱土金属硫族化合物包括：BQ，其中B为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的一种或几种，Q为硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的一种或几种；硫族元素胺类盐包括硫化氢(H2S)，硒化氢(H2Se)或碲化氢(H2Te)与N-R1R2R3形成的各种盐中的一种或几种的混合物，其中R1、R2、R3分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基、3-6个碳原子的烷基；碱金属包括：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)中的一种或几种的合金或混合物；碱土金属包括：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)中的一种或几种的合金或混合物。
应当理解，如果源溶液足够稳定，则可以不需要加入溶液调节剂。所述溶液调节剂的加入量根据需要而定，只要使得溶液稳定即可。这对于本领域技术人员是已知的。
所述溶液调节剂的组分可以进行分离。例如通过过滤的方法除去上述溶液调节剂中的组分。应当理解，某些溶液调节剂的组分在源溶液中的残留不会对目标产物造成影响，因此可以不必分离。
步骤②
本发明的步骤②中将①所得到的各种源溶液按铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz(其中0≤x≤0.3，0≤y≤1，0≤z≤2)中铜、铟、镓的化学计量比，和过量的硫和硒，配置成含铜、铟、镓、硫、硒的混合溶液。
步骤②的Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz式中优选0≤x≤0.3，0.2≤y≤0.4，0≤z≤0.2。
其中②中所述的硫、硒过量，其过量程度为0％～800％，优选为100％～400％。其过量程度根据目标铜铟镓硫硒化合物薄膜的需要而定。
步骤③
本发明的步骤③中将步骤②制备的混合溶液通过各种非真空液相工艺，在各种衬底上制备出前驱薄膜。
其中③中所述的非真空工艺包括：(1)旋涂法(Spin-coating)，(2)流延法(Tape-casting)，(3)喷雾沉积法(Spray-deposition)，(4)提拉法(Dip-coating)，(5)丝网印刷法(Screen-printing)，(6)喷墨打印法(Ink-jetprinting)，(7)滴注成膜法(Drop-casting)，(8)滚涂法(Roller-coating)，(9)模缝涂布法(Slot Die Coating)，(10)平棒涂布法(Meiyerbar coating)，(11)毛细管涂布法(Capillary coating)，(12)Comma涂布法(Comma-coating)，(13)凹版涂布法(Gravure-coating)等各种非真空工艺。
其中③中所述的衬底包括：聚酰亚胺、硅片、非晶氢化硅片、碳化硅、二氧化硅、石英、蓝宝石、玻璃、金属、类金刚石碳、氢化类金刚石碳、氮化镓、砷化镓、锗、硅锗合金、ITO、碳化硼、氮化硼、氮化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、钛酸锌、塑料等。
步骤④
本发明的步骤④中将步骤③制备的前驱薄膜，经干燥，并退火后，形成目标铜铟镓硫硒化合物薄膜。
其中④的干燥可以在室温～80℃进行。所述干燥也可以在其它温度范围进行，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
其中④中所述的前驱薄膜退火温度为50℃～850℃，优选为250℃～650℃。
其中④中所述的目标铜铟镓硫硒化合物薄膜的化学成分为Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz，其中0≤x≤0.3，0≤y≤1，0≤z≤2。
其中④中所述的目标铜铟镓硫硒化合物薄膜的厚度可以根据需要而确定。例如为5nm～5000nm，优选为100nm～3000nm。
优点
本发明所提供的铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空液相化学制备方法，与传统的高真空气相法相比，其工艺简单，成本低廉，可控性强，可重复性好，易于实现大面积、高质量薄膜的制备和大规模生产，而且设备投资少，原料利用率高，可大幅度降低铜铟镓硫硒薄膜太阳电池的生产成本，促进铜铟镓硫硒薄膜太阳电池产业化的快速发展。
而且，本发明所提供方法，与现有的非真空液相法相比，它既不存在氧化物基非真空液相法中前驱薄膜硒化不完全的问题，也不存在Nanosolar所开发的非氧化物基非真空液相法所需要的对包覆纳米粒子的复杂控制问题，也不存在电化学沉积法中薄膜的化学计量难以控制的问题，还不存在喷雾热解法中薄膜的杂质元素含量过高的问题。
本发明所提供的方法可以方便地在原子尺度的级别上实现对目标铜铟镓硫硒薄膜中各元素化学计量的精确控制和连续可调；同时，还可以通过制备多层膜和调整各层膜的化学成分，实现对目标铜铟镓硫硒化合物薄膜中各元素分布的有效控制。
本发明所提供的方法具有退火温度低，所制备的薄膜成分均匀性好，表面平整度高，结晶性好，取向度高，杂质含量少，可使用各种衬底，包括聚酰亚胺等有机柔性衬底，可方便的调整薄膜中各元素的化学计量比及其分布，易于制备大面积高质量的铜铟镓硫硒化合物薄膜，并且铜、铟、镓、硫、硒等原料的利用率几乎可高达100％。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1：
1、铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
(a)含铜铟溶液的制备
取1mmol硫硒化亚铜Cu2(S，Se)，0.5mmol三硒化二铟In2Se3，0.2mmol三碘化铟InI3，0～8mmol硫S和0～8mmol硒Se，加入2～16ml甲基肼，乙醇胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，其中甲基肼，乙醇胺和二甲基亚砜的体积比为1～3∶1～6∶1～8，经搅拌得到澄清的溶液。
(b)含镓溶液的制备。
取0.6mmol三硒化二镓Ga2Se3，0.3mmol三溴化镓GaBr3，0.1mmol三碘化镓GaI3，0～8mmol硒Se和微量的钌粉，加入1～8ml甲基肼，乙醇胺和二甲基亚砜的混合溶剂中，其中甲基肼，乙醇胺和二甲基亚砜的体积比为1～3∶1～6∶1～8，充分搅拌后，经0.2μm孔径的过滤器过滤后，得到澄清的含镓溶液。
(c)铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
按铜铟镓硫硒薄膜中铜、铟、镓的化学计量比，取相应体积的上述含铜铟溶液和含镓溶液进行混合，得到铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液。
2、铜铟镓硫硒薄膜的制备
将上述得到的铜铟镓硫硒前驱溶液通过一定的非真空制膜工艺(旋涂法、流延法、印刷法、打印法等)在衬底上制备出铜铟镓硫硒前驱薄膜；将前驱薄膜在低温(室温～80℃)下干燥后，经高温(250℃～650℃)快速退火形成铜铟镓硫硒薄膜。
3、铜铟镓硫硒薄膜的表征
(a)物相表征
将铜铟镓硫硒前驱溶液在干燥的惰性气流中于120℃～200℃下干燥，得到黑色的粉体，将该粉体进行X射线衍射表征(如图3)，结果表明所得到的粉体是铜铟镓硫硒相。将在石英衬底上所制备的铜铟镓硫硒薄膜进行X射线衍射表征(如图3)，X射线衍射图谱表明薄膜为铜铟镓硫硒相，而且具有较强的(112)取向。
(b)电学性能表征
采用四电极法在Accent HL5500霍尔仪上测定薄膜的电学性能，测试结果(如表1)表明所制备的铜铟镓硫硒薄膜满足铜铟镓硫硒太阳电池器件的要求。
表1
Figure GPA00001022633700101
(c)光学性能表征
将在石英衬底上制备的铜铟镓硫硒薄膜进行紫外-可见透射光谱的测试，测试结果(如图4)表明，所制备的铜铟镓硫硒薄膜其禁带宽度满足铜铟镓硫硒太阳电池器件的要求。
(d)微结构表征
将所制备的铜铟镓硫硒薄膜进行微结构表征，图5左边为铜铟镓硫硒薄膜的正面扫描电镜图，右边为铜铟镓硫硒薄膜的断面扫描电镜图，由图可以看出，所制备的铜铟镓硫硒薄膜表面平整度高，成分均一性好，结晶程度高。图6为铜铟镓硫硒薄膜的高分辨透射电镜图，由图可以看出，薄膜的结晶性好，其中晶面间距为0.331nm，与铜铟镓硫硒晶体的(112)晶面间距相对应。
4、铜铟镓硫硒薄膜太阳电池器件的制备
在所制备的铜铟镓硫硒薄膜上，沉积厚度为50nm左右的缓冲层，然后制备窗口层和叉指电极，最后沉积减反膜，即得到铜铟镓硫硒薄膜太阳电池单电池器件，电池结构如图7所示。所制备的铜铟镓硫硒薄膜太阳能电池单电池，经优化后，有效面积为1.5cm2的单电池，其光电转换效率可达13％。
实施例2：
1、铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
(a)含铜溶液的制备
取1mmol碘化亚铜CuI，加入2～16ml乙二胺，经充分搅拌得到澄清的溶液。
(b)含铟溶液的制备
取1mmol碘化铟，4～8mmol硒Se，加入1～8ml甲基肼和正丁醇的混合溶剂中，其中甲基肼和正丁醇的体积比为1～3∶1～8，充分搅拌后，经0.2μm孔径的过滤器过滤后，得到澄清的含铟溶液。
(c)含镓溶液的制备
取1mmol三碘化镓GaI3，4～8mmol硒Se，加入1～8ml甲基肼和正丁醇的混合溶剂中，其中甲基肼和正丁醇的体积比为1～3∶1～8，充分搅拌后，经0.2μm孔径的过滤器过滤后，得到澄清的含镓溶液。
(d)铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
按铜铟镓硫硒薄膜中铜、铟、镓的化学计量比，取相应体积的上述含铜铟溶液和含镓溶液进行混合，得到铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液。
2、铜铟镓硫硒薄膜的制备
将上述得到的铜铟镓硫硒前驱溶液通过一定的非真空制膜工艺(旋涂法、流延法、印刷法、打印法等)在衬底上制备出铜铟镓硫硒前驱薄膜；将前驱薄膜在低温(室温～80℃)下干燥后，经高温(250℃～650℃)快速退火形成铜铟镓硫硒薄膜。
3、铜铟镓硫硒薄膜的表征
(a)物相表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(b)电学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(c)光学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(d)微结构表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
4、铜铟镓硫硒薄膜太阳电池器件的制备同实施例1，测试结果与实施例1类似。
实施例3：
1、铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
(a)含铜硒溶液的制备
取1mmol氯化亚铜CuCl，加入2～16ml乙二胺，十二硫醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其中乙二胺，十二硫醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1～8∶1～3∶1～6，经充分搅拌得到澄清的含铜溶液。取2～6mmol硒Se，加入4～16ml乙二胺，在80℃下充分搅拌回流得到澄清的乙二胺硒溶液。将得到的乙二胺硒溶液在搅拌下加入到上述的含铜溶液中，得到含铜硒溶液。
(b)含铟溶液的制备
取1mmol三碘化铟InI3，加入2～16ml乙醇和异丙醇的混合溶剂中，其中乙醇和异丙醇的体积比为1～3∶1～6，经充分搅拌得到澄清的含铟溶液。
(c)含镓溶液的制备
取1mmol三碘化镓GaI3，加入2～16ml乙醇和异丙醇的混合溶剂中，其中乙醇和异丙醇的体积比为1～3∶1～6，经充分搅拌得到澄清的含铟溶液。
(d)铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的配置方法同实施例1。
2、铜铟镓硫硒薄膜的制备
铜铟镓硫硒薄膜的制备方法同实施例1。
3、铜铟镓硫硒薄膜的表征
(a)物相表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(b)电学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(c)光学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(d)微结构表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
4、铜铟镓硫硒薄膜太阳电池器件的制备同实施例1，测试结果与实施例1类似。
实施例4：
1、铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
(a)含铜溶液的制备
取1mmol氯化亚铜CuCl，加入2～16ml乙二胺，十二硫醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其中乙二胺，十二硫醇和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1～8∶1～3∶1～6，经充分搅拌得到澄清的含铜溶液。取2～6mmol硒Se，加入4～16ml二甲基肼，经充分搅拌到澄清的二甲基肼硒溶液。将得到的二甲基肼硒溶液在搅拌下加入到上述的含铜溶液中，得到含铜硒溶液。
(b)含铟镓溶液的制备
取1mmol三碘化铟镓(In，Ga)I3，加入2～16ml乙醇和异丙醇的混合溶剂中，其中乙醇和异丙醇的体积比为1～3∶1～6，经充分搅拌得到澄清的含铟溶液。
(c)铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的配置方法同实施例1。
2、铜铟镓硫硒薄膜的制备
铜铟镓硫硒薄膜的制备方法同实施例1。
3、铜铟镓硫硒薄膜的表征
(a)物相表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(b)电学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(c)光学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(d)微结构表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
4、铜铟镓硫硒薄膜太阳电池器件的制备同实施例1，测试结果与实施例1类似。
实施例5：
1、铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
(a)含铜溶液的制备
取1mmol硫化铜CuS，2mmol硫化铵(NH4)2S，加入2～16ml三乙醇胺，水合肼和二甲基亚砜的混合溶剂中，其中三乙醇胺，水合肼和二甲基亚砜的体积比为1～8∶1～3∶1～6，经充分搅拌得到澄清的含铜溶液。取2～6mmol硒Se，加入4～16ml水合肼，在80℃下经充分搅拌回流到澄清的水合肼硒溶液。将得到的水合肼硒溶液在搅拌下加入到上述的含铜溶液中，得到含铜硒溶液。
(b)含铟镓溶液的制备
取1mmol三碘化铟镓(In，Ga)I3，加入2～16ml乙醇和异丙醇的混合溶剂中，其中乙醇和异丙醇的体积比为1～3∶1～6，经充分搅拌得到澄清的含铟镓溶液。
(c)铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的配置方法同实施例1。
2、铜铟镓硫硒薄膜的制备
铜铟镓硫硒薄膜的制备方法同实施例1。
3、铜铟镓硫硒薄膜的表征
(a)物相表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(b)电学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(c)光学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(d)微结构表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
4、铜铟镓硫硒薄膜太阳电池器件的制备同实施例1，测试结果与实施例1类似。
实施例6：
1、铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
(a)含铜溶液的制备
取1mmol二硒化铜铟CuInSe2，2mmol硫化铵(NH4)2S，加入2～16ml乙二胺，无水肼和二甲基亚砜的混合溶剂中，其中乙二胺，无水肼和二甲基亚砜的体积比为1～3∶1～8∶1～6，在低温下经充分搅拌，经0.2μm孔径的过滤器过滤后，得到澄清的含铜溶液。
(b)含铟镓溶液的制备
取1mmol三硒化二铟镓(In，Ga)2Se3，加入2～16ml乙二胺和无水肼的混合溶剂中，其中乙二胺和无水肼的体积比为1～3∶1～6，经充分搅拌得到澄清的含铟镓溶液。
(c)铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的制备
铜铟镓硫硒薄膜前驱溶液的配置方法同实施例1。
2、铜铟镓硫硒薄膜的制备
铜铟镓硫硒薄膜的制备方法同实施例1。
3、铜铟镓硫硒薄膜的表征
(a)物相表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(b)电学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(c)光学性能表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
(d)微结构表征方法同实施例1，表征结果与实施例1类似。
4、铜铟镓硫硒薄膜太阳电池器件的制备同实施例1，测试结果与实施例1类似。

Claims (14)

1.一种铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于采用非真空液相化学方法制备的工艺步骤为：
①、将铜、铟、镓的硫族化合物或卤族化合物，和硫、硒的单质或胺类盐或肼类盐溶解于含有强配位基团的溶剂中，并加入一定的溶液调节剂，形成稳定的铜、铟、镓、硫、硒的源溶液；
②、将①所得到的各种源溶液按铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz式中铜、铟、镓的化学计量比，和过量的硫、硒，配置成含铜、铟、镓、硫、硒的混合溶液；所述的硫或硒过量程度为0-800％；式中0≤x≤0.3，0≤y≤1，0≤z≤2；
③、将步骤②制备的混合溶液通过各种非真空液相工艺，在各种衬底上制备出前驱薄膜；
④、将步骤③制备的前驱薄膜，经干燥，并退火后，形成目标铜铟镓硫硒化合物薄膜。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤①中所述的铜、铟、镓的硫族化合物为MQ，其中M为铜，Q为硫、硒和碲中的一种或几种的混合；或
步骤①中所述的铜、铟、镓的硫族化合物为M2Q，其中M为铜，Q为硫、硒和碲中的一种或几种的混合；或
步骤①中所述的铜、铟、镓的硫族化合物为M’2Q3，M’为铟、镓中一种或两种的混合，Q为硫、硒和碲中的一种或几种的混合；或
步骤①中所述的硫族化合物为MM’Q2，其中M为铜，M’为铟、镓中一种或两种的混合，Q为硫、硒、碲中的一种或几种的混合。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤①中所述的卤族化合物为MX，M为铜，X为氯、溴和碘中的一种或几种的混合；或
或步骤①中所述的铜、铟、镓的卤族化合物为MX2，M为铜，X为氯、溴和碘中的一种或几种的混合；或
步骤①中所述的铜、铟、镓的卤族化合物为M’X3，M’为铟、镓中一种或两种的混合，X为氯、溴和碘中的一种或几种的混合；或
步骤①中所述的铜、铟、镓的卤族化合物为MM’X4，其中M为铜，M’为铟、镓中一种或两种的混合，Q为硫、硒、碲中的一种或几种的混合。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
a)步骤①中所述的硫、硒的胺类盐为硫化氢或硒化氢与N-R1R2R3形成的各种盐，其中R1、R2、R3分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基；或
b)步骤①中所述的硫、硒的肼类盐为硫化氢或硒化氢与R4R5N-NR6R7形成的各种盐，其中R4、R5、R6、R7分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基。
5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤①中所述的含有强配位基团的溶剂为：水、液氨、肼类化合物R4R5N-NR6R7、低级醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环定砜和吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；
其中R4、R5、R6、R7分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基或3-6个碳原子的烷基。
6.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、旋光性戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、仲异戊醇或其组合。
7.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤①中所述的溶液调节剂为(1)硫族元素，(2)过渡金属，(3)碱金属硫族化合物，(4)碱土金属硫族化合物，(5)硫族元素胺类盐，(6)碱金属或(7)碱土金属。
8.按权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
(a)所述的硫族元素为硫、硒和碲中的一种或几种；
(b)所述的过渡金属为镍、钯、铂、铑、铱和钌中的一种或几种的合金或混合物；
(c)所述的碱金属硫族化合物为A2Q，其中A为锂、钠、钾、铷和铯中的一种或几种，Q为硫、硒和碲中的一种或几种；
(d)所述的碱土金属硫族化合物为BQ，其中B为镁、钙、锶和钡中的一种或几种，Q为硫、硒和碲中的一种或几种；
(e)所述的硫族元素胺类盐为硫化氢，硒化氢或碲化氢与N-R1R2R3形成的各种盐中的一种或几种的混合物，其中R1、R2、R3分别独立表示芳香基、氢基、甲基、乙基、3-6个碳原子的烷基；
(f)所述的碱金属为锂、钠、钾、铷和铯中的一种或几种的合金或混合物；或
(g)所述的碱土金属为镁、钙、锶和钡中的一种或几种的合金或混合物。
9.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中硫或硒过量程度为100％-400％。
10.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②的Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz式中0≤x≤0.3，0.2≤y≤0.4，0≤z≤0.2。
11.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
a)步骤③制备前驱薄膜的非真空液相工艺为旋涂法、流延法、喷雾沉积法、提拉法、丝网印刷法、喷墨打印法、滴注成膜法、滚涂法、模缝涂布法、平棒涂布法、毛细管涂布法、逗号涂布法或凹版涂布法；或
b)步骤③所述的衬底为聚酰亚胺、硅片、非晶氢化硅片、碳化硅、二氧化硅、石英、蓝宝石、玻璃、金属、类金刚石碳、氢化类金刚石碳、氮化镓、砷化镓、锗、硅锗合金、ITO、碳化硼、氮化硼、氮化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、钛酸锌和塑料中的任一种。
12.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的前驱薄膜的退火温度为50-850℃。
13.按权利要求12所述的制备方法，其特征在于所述的前驱薄膜的退火温度为250-650℃。
14.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④所形成的目标铜铟镓硫硒化合物薄膜的厚度为5nm～5000nm。
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