DE3887650T2 - Herstellungsverfahren einer Dünnschichtsonnenzelle. - Google Patents

Herstellungsverfahren einer Dünnschichtsonnenzelle.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Herstellen halbleitender dünner Filme zur Verwendung in Dünnfilmsolarzellen mit Heteroübergang, die aus I- III-VI-Verbindungshalbleitern gebildet sind wie beispielsweise Kupferindiumdiselenid.
  • Der Hintergrund von Kupferindiumdiselenid (CIS) Kadmiumsulfid-Solarzellen wird in anschaulichen Einzelheiten im US-Patent 4 335 266 beschrieben, welches für Mickelsen et al am 15. Juni 1982 patentiert wurde und auf welches hier für alle Fälle Bezug genommen wird. Wie dort allgemein diskutiert wird, wird dieser Bauelementtyp von vielen als zukunftsträchtige Solarzelle angesehen. Zahlreiche Verbesserungen im Wirkungsgrad solcher Solarzellen sind ausführlich in Veröffentlichungen und solche Verbesserungen abdeckenden Patenten dokumentiert.
  • Das für Choudary et al am 09. September 1986 erteilte US-Patent 4 611 091 betrifft eine solche Verbesserung. Auf dieses Patent wird hiermit Bezug genommen, weil es eine Struktur lehrt, in der ein Großteil der von Mickelsen verwendeten Kadmiumsulfidschicht durch ein im wesentlichen leitendes Halbleitermaterial vom n-Typ mit großem Bandabstand wie zum Beispiel Zinkoxid ersetzt wird.
  • Das am 08. April 1986 Kapur et al erteilte US-Patent 4 581 108, auf welches hier wegen seiner Lehre Bezug genommen wird, betrifft eine verbesserte Methode um CIS herzustellen zur Verwendung für Solarzellen vom Mickelsen-Typ. In diesem Patent werden Schichten von Kupfer und Indium nacheinander auf einem Substrat durch elektrolytische Abscheidung abgeschieden. Dieses Verfahren erlaubt eine sehr genaue Kontrolle der Gesaintmengen dieser beiden Elemente. Dieses Patent lehrt zwei weitere Verfahren zur Herstellung von CIS. Die bevorzugte Lehre umfaßt das Erhitzen des Substrats mit den Kupfer- und Indiumfilmen auf 400ºC in der Anwesenheit eines Selen enthaltenden Gases, vorzugsweise H&sub2;Se. Das zweite genannte Verfahren besteht darin, einen eigenen Film von elementarem Selen oben auf dem Kupfer- und Indiumfilm galvanisch abzuscheiden und dann das Substrat in einer inerten Atmosphäre bei 400ºC zu erhitzen.
  • Das Erhitzen von Kupfer- und Indiumfilmen in der Anwesenheit eines Selen enthaltenden Gases wird Selenisierung genannt. Dieser Selenisierungsprozeß wird von einer Anzahl von Forschern auf dem Gebiet als der wirkungsvollste Weg angesehen, hochwertige CIS-Filme zu erzeugen, die in der Herstellung von Heteroübergangssolarzellen verwendet werden. Jedoch wurde ein ernstes Problem beim Selenisierungsprozeß erkannt. Selenwasserstoff H&sub2;Se ist ein äußerst toxisches Gas. Es ist wesentlich toxischer als das im allgemeinen aufgeführte Gas Schwefelwasserstoff H&sub2;S, welches als ziemlich toxisch angesehen wird. Eine großräumig angelegte Produktion von CIS- Halbleitermaterial unter Verwendung des Selenisierungsprozesses wurde notwendigerweise die Herstellung, Lagerung und Verwendung von großen Mengen von H&sub2;Se-Gas beinhalten. Im Falle eines versehentlichen Freisetzens des Materials wurde dies eine Verletzungs- oder Todesgefahr bedeuten.
  • Daher wurde die Forschung auf Selenisierungsverfahren gerichtet, welche die Verwendung von H&sub2;Se minimieren oder ganz ausschließen. Zum Beispiel die Verwendung eines festen Films von elementarem Selen, wie von Kapur et al vorgeschlagen, ermöglicht die Herstellung von brauchbaren CIS-Filmen. Jedoch wurde die Qualität solcher Filme denjenigen für unterlegen befunden, die nach dem bevorzugten Selenisierungsverfahren von Kapur et al hergestellt wurden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, verbesserte Verfahren zur Herstellung von I-III-VI-Halbleiterfilmen wie Kupferindiumdiselenid anzugeben, die die Verwendung von H&sub2;Se verringern oder ausschließen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Bildung eines CIS-Films das getrennte Abscheiden der Materialien Kupfer, Indium und Selen auf einem Substrat. Kupfer und Indium werden zuerst abgeschieden und bilden vermutlich einen zusammengesetzten Film. Wenn gewünscht, kann ein Teil des Indiums im zusammengesetzten Film durch andere III-A-Elemente ersetzt werden. Ein getrennter Film elementaren Selens wird dann auf dem Kupfer und Indium abgeschieden. Gemäß den Ansprüchen 1 und 5 wird ein Halbleiterfilm durch Erhitzen der abgeschiedenen Filme unter Anwesenheit eines Gases gebildet, welches Wasserstoff, H&sub2;Se oder H&sub2;S enthalt.
    • Beschreibung der Figuren
  • Die vorliegende Erfindung kann besser verstanden werden durch das Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele unter Bezug auf die dazugehörigen Zeichnungen, wobei:
  • Fig. 1 zeigt einen nicht maßstabsgetreuen Querschnitt durch einen Teil einer typischen Dünnfilmsolarzelle gemaß der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch einen Teil eines Substrats während eines Zwischenschritts bei der Herstellung; und
  • Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung eines Ofens, in dem das erfindungsgemaße Erhitzen erfolgt.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
  • Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird hier ein Teil einer Solarzelle 8 beschrieben, die der im oben zitierten US-Patent 4 611 091 beschriebenen entspricht. Dies ist die bevorzugte Struktur für die vorliegende Erfindung und ist auch die Struktur, die zur Herstellung der unten beschriebenen beispielhaften Bauelemente verwendet wird. Die Zelle 8 wird mechanisch durch ein Glassubstrat 10 gestützt, welches ungefähr 1 bis 4 mm dick ist. Ein elektrischer Rückkontakt umfaßt eine auf dem Substrat 10 abgeschiedene Metallschicht 12. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Schicht 12 Molybdän mit einer Dicke von ungefähr 0,2 bis 2 um. Der erste aktive Bereich des Bauelements 8 umfaßt eine Halbleiterschicht 14, die im bevorzugten Ausführungsbeispiel p-Typ CIS mit einer Dicke von ungefähr 1 bis 3 um ist. Die Herstellung von Schicht 14 wird weiter unten ausführlich beschrieben. Eine dünne Schicht 16 eines n-Typ Halbleitermaterials umfaßt Kadmiumsulfid und wird auf der Schicht 14 angeordnet. Die Schicht 16 hat eine Dicke von weniger als 2500 Å (10 Å = 1 nm) und im bevorzugten Ausführungsbeispiel eine Dicke von ungefähr 100 Å bis ungefähr 500 Å, und vorzugsweise von ca. 300 Å bis ca. 350 Å. Eine Schicht 18 eines leitfähigen n-Halbleitermaterials mit großem Bandabstand wird auf der Schicht 16 angeordnet. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Schicht 18 überwiegend von Zinkoxid gebildet und hat eine Dicke von 0,1 bis 3 um. Das Bauelement 8 wird durch eine Serie von Vorderseitenkontakten in der Form von schmalen Metallstreifen vervollständigt, welche beispielsweise durch Sputtern, Aufdampfen oder Plattieren aufgebrachtes Aluminium sein können. In einigen Ausgestaltungen der Bauelemente sind die Kontakte 20 weggelassen.
  • Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird nun das Bauelement 8 von Fig. 1 während eines Zwischenschritts der Herstellung beschrieben. Auf dieser Stufe wurde auf dem Substrat ein Rückkontaktfilm 12 und drei weitere Schichten von Material abgeschieden, welche den CIS-Film 14 bilden. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel umfassen diese Filme einen Kupferfilm 22, einen Indiumfilm 24 und einen Selenfilm 26. In dieser bevorzugten Form ist der Kupferfilm 22 ca. 2000 Å dick, der Indiumfilm 24 ist ungefähr 4000 Å dick und der Selenfilm 26 ist ca. 9200 Å dick. Diese Dicken schaffen ein Kupfer/Indium- Atomverhältnis von ungefähr 1, welches bei der Herstellung von CIS-Filmen im allgemeinen als anstrebenswert angesehen wird. Der Selenfilm bedeutet einen Überschuß an Selen relativ zum Kupfer und Indium. Diese bevorzugten Dicken haben eine letztendliche CIS-Filmdicke von ungefähr 2 um zur Folge. Für andere gewünschte CIS-Filmdicken können die angegebenen anfänglichen Dicken der Elementarfilme proportional abgepaßt werden.
  • Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wird nun die grundlegene Ofenanordnung beschrieben, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der grundlegende Ofen 28 ist einfach eine geschlossene Heizkammer, die einen Gaseinlaß 30 und einen Auslaß 32 hat. Obwohl der Ofen im bevorzugten Ausführungsbeispiel bei annähernd atmosphärischem Druck betrieben wird, werden geeignete Dichtungen und Sicherheitsmechanismen vorgesehen, um das ungewollte Freisetzen von Gasen zu vermeiden, da einige toxisch sind. Beispielsweise führt eine Abgasöffnung 32 zu geeigneten Gasbrennern und Filtern, um alles toxisches Material vor dem Auslaß in die Atmosphäre zu entfernen. Es werden die im Ofen angeordneten Substrate 10 gezeigt, wo sie in der Gegenwart eines Gases erhitzt werden, welches durch den Einlaß 30 zugeführt wird, wie es durch die Pfeile 34 dargestellt ist.
  • Wie in Fig. 2 dargestellt, sind verschiedene Verfahren zur Abscheidung der Kupfer- und Indium-Filme 22 und 24 bekannt. Verschiedene Forscher haben zum Beispiel die elektrische Abscheidung und das Aufdampfen benutzt, um diese Filme abzuscheiden. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel jedoch haben wir Magnetronsputtern benutzt, um die Filme 22 und 24 abzuscheiden. Hiermit wird auf das US-Patent 4 465 575 verwiesen, welches für Love et al am 14. August 1984 erteilt wurde, und welches die Herstellung von CIS-Filmen durch Magnetron-Sputtern beschreibt. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Filme 22 und 24 von physikalisch unterschiedlichen Magnetron-Sputterköpfen abgeschieden und werden nicht zusammen abgeschieden, wie es von Love et al beschrieben wird. Dieses Verfahren gewährleistet die vollständig unabhängige Dickenkontrolle der Filme 22 und 24 und ergibt eine Kontrolle des Verhältnisses, die ähnlich derjenigen ist, die von der von Kapur et al gelehrten Plattierungstechnik erreicht wird. Wir glauben auch, daß die Magnetron-Sputtertechnik einen zusätzlichen Vorteil schafft. Wir haben gefunden, daß das Magnetron-Sputtern von Indium auf einem Kupferfilm in einem unmittelbaren Legieren oder Vermischen der Kupfer- und Indium-Materialien resultiert. Obwohl die Filme 22 und 24 als unterschiedliche Filme dargestellt sind, resultiert die bevorzugte Abscheidungstechnik dennoch in einem zusammengesetzten Film von Kupfer und Indium. Zum Zweck der Kontrolle kann der Indiumfilm als separat abgeschiedener Film angesehen werden, da er nicht wirklich zusammen mit dem Kupfer abgeschieden wurde und die abgeschiedene Menge durch Messung der gesamten Filmdicke oder durch Messung der Indiumfilmdicke auf einem getrennten Träger bestimmt werden kann, welcher keinen Kupferfilm aufweist. Im Sinn der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bezeichnung "zusammengesetzter Film von Kupfer und Indium" entweder separate Kupfer- und Indiumfilme 22 und 24 wie in Fig. 2 dargestellt oder irgendeine Form von Filmen einschließlich einer vollständig legierten Kombination der Filme 22 und 24, die wir für das Ergebnis der bevorzugten Abscheidungstechnik halten.
  • Im bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Selenfilm 26 durch ein konventionelles thermisches Aufdampfverfahren abgeschieden. Die Quelle ist eine In-Line-Quelle, welches die Substrate von oben bedampft, während sie von einem Förderband transportiert werden. Wenn gewünscht, können auch andere Abscheidungsvorrichtungen und Verfahren verwendet werden, die den auf diesem Gebiet Tätigen allgemein bekannt sind, beispielsweise Elektronenstrahlverdampfen und Sputtern.
  • Nach der Abscheidung der Materialien, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, wird das Substrat 10 im Ofen 28 angeordnet, um das endgültige CIS-Halbleitermaterial zu bilden. Wie von Kapur et al vorgeschlagen, kann das CIS in einem alternativen Selenisierungsprozeß durch einfaches Erhitzen des Substrats 10 in der Gegenwart eines inerten Gases gebildet werden. Wir haben gefunden, daß durch Erhitzen des Substrats auf Temperaturen von 250 bis 550ºC und vorzugsweise auf 400 bis 420ºC in der Gegenwart von Argon für eine Dauer von einer halben Stunde bis zwei Stunden ein brauchbares CIS-Material erhalten wird. Um thermische Schockeffekte zu vermeiden, sollten die Substrate in kontrollierter Rate stufenweise auf die Reaktionstemperatur und zurückgebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat bei 200 bis ungefähr 300º, vorzugsweise bei 250º für eine kurze Zeit von ungefähr 5 Minuten während des stufenweisen Aufheizens gehalten. Soweit nichts anderes angegeben ist, wird diese Art des Heizzyklus in jedem der hier beschriebenen Verfahren verwendet. Wenn eine wie in Fig. 1 gezeigte photovoltaische Struktur gemäß den Lehren von Choudary et al vervollständigt wird, wird ein photovoltaisches Bauelement mit einem vernünftigen Wirkungsgrad erzeugt.
  • Während der Bemühungen, die Qualität des CIS-Films zu verbessern, fanden wir jedoch, daß niedrige Konzentrationen von H&sub2;Se im Ofen eine verbesserte Bauelementqualität zur Folge hatten. Obwohl eine Selenisierung, die ohne einen festen Selenfilm wie Film 26 in Fig. 2 durchgeführt wird eine hohe Konzentration an H&sub2;Se von beispielsweise 12 Volumen-Prozent, verdünnt in einem Inertgas, erfordert, haben wir gefunden, daß eine Konzentration von ungefähr 2 Volumen-Prozent verdünnt in Stickstoff eine verbesserte Qualität der Halbleiterfilme erzeugt, wenn ein Film 26 verwendet wird. Wenn ein nach diesem Verfahren hergestellter Film verwendet wird, um ein Bauelement nach Fig. 1 zu vervollständigen, wird ein photovoltaischer Wirkungsgrad von ungefähr 12 Prozent erhalten. In dem die Menge an H&sub2;Se, die gelagert und benutzt wird, reduziert wird, wird eine große Verbesserung des Selenisierungsverfahrens im Sicherheitsaspekt erreicht.
  • In dem Bemühen, Lagerung und Gebrauch von H&sub2;Se vollständig überflüssig zu machen, werden Substrate wie in Fig. 2 dargestellt in der Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases erhitzt. In diesen Versuchen wird ein kommerziell erhältliches Gas, welches als Formiergas bekannt ist und eine Mischung von Wasserstoff und Stickstoff darstellt, im Ofen 28 verwendet. Dieses Gas besteht zu ungefähr 3,5 bis 4 Volumen- Prozent aus Wasserstoff, während der Rest Stickstoff ist. Mischungen von Wasserstoff verdünnt in anderen Inertgasen wie beispielsweise Argon, Helium und andere sollten ebenfalls in diesem Verfahren verwendbar sein. Überraschenderweise sind die erhaltenen CIS-Filme von einer verbesserten Qualität in der Größenordnung, die erreicht wird, wenn H&sub2;Se im Ofen 28 verwendet wird. Wenn diese Filme zur Herstellung fertiger Bauelemente gemäß Fig. 1 verwendet werden, werden Wirkungsgrade in der Größenordnung von 11 Prozent erhalten.
  • Wir haben gefunden, daß andere Wasserstoff enthaltende Gase CIS-Filme von verbesserter Qualität erzeugen. Der Fig. 2 entsprechende Substrate wurden im Ofen 28 in der Anwesenheit eines Gases erhitzt, welches 2 bis 12 Volumen-Prozent H&sub2;S in Stickstoff enthält. Dieses Verfahren ergab auch ein verbessertes CIS-Material. Dieses Material ist etwas unterschiedlich gegenüber dem klassischen Kupferindiumdiselenid, da es infolge der Verwendung des H&sub2;S-Gases vermutlich etwas Schwefel enthält. Wenn fertige Bauelemente gemäß Fig. 1 von Substraten hergestellt werden, die in 12 Volumen-Prozent H&sub2;S- Gas verdünnt in Stickstoff erhitzt werden, werden Wirkungsgrade in der Größenordnung von 12 Prozent erreicht.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Halbleiterfilm mit erhöhtem Schwefelgehalt hergestellt. Ein Substrat gemäß Fig. 2 wird vorbereitet, wobei aber die Dicke des Selenfilms 26 auf 5100 Å verringert wird, um eine selenarme Struktur zu erzeugen. Das heißt, das Atomverhältnis von Selen zum zusammengesetzten Kupferindiumfilm ist < 1, in dem Fall ungefähr zwei Drittel. Das Substrat wird dann in 12 Volumen-Prozent H&sub2;S verdünnt in Stickstoff erhitzt oder geglüht. Wird der erhaltene Film verwendet, um ein fertiges Bauelement gemäß Fig. 1 zu erzeugen, wird ein Wirkungsgrad von ca. 12 Prozent erhalten. Wir glauben, daß der Selenunterschuß den Einbau von ausreichend Schwefel bewirkt, so daß ein halbleitender Film des Typs CuInSe2-xSx, wobei x < 2, hergestellt wird.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden Teile des Indiums durch andere III A-Elemente ersetzt. Insbesondere Gallium und/oder Aluminium können verwendet werden. Zwei einfache Techniken sind möglich, um diese Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung hinzuzufügen. Die erste ist, einen zusätzlichen Magnetronsputterkopf für jedes zusätzliche Element zu verwenden. Dies funktioniert für Aluminium gut, ist aber für Gallium nicht geeignet. Die zweite Technik besteht darin, das Gruppe IIIA-Element mit der Kupferquelle zu legieren, so daß es zusammen mit dem Kupferfilm abgeschieden wird. Diese zweite Technik erzeugt ein festes Atomverhältnis zwischen Kupfer und dem Gruppe IIIA-Element bzw. den Elementen. Beide Techniken ermöglichen die einfache Einbindung eines oder mehrerer IIIA-Elemente, wobei die Kontrolle über das Kupfer: Indium-Verhältnis aufrechterhalten wird. Beide Techniken können verwendet werden, um einen zusammengesetzten Film mit einem 1 : 1 Atomverhältnis von Kupfer zu den Gruppe IIIA-Elementen herzustellen.
  • Der Fig. 2 entsprechende Substrate werden mit ca. 2 Atom- Prozent Gallium vorbereitet. Nach der Abscheidung von Selen werden die Substrate in 2 Volumen-Prozent H&sub2;Se in Stickstoff erhitzt, um Filme der Zusammensetzung CuIn1-yGaySe2 (CIGS- Filme) zu erzeugen, bei denen y < 1 ist. Wenn diese Filme zur Herstellung von Bauelementen gemäß Fig. 1 verwendet werden, werden Wirkungsgrade in der Größenordnung von 10 Prozent erhalten. Verglichen mit gleichzeitig hergestellten CIS-Filmen zeigten CIGS-Filme ein gleichförmigeres Eigenschaftsprofil und einen um 15 Prozent verbesserten Wirkungsgrad. Höhere Galliumkonzentrationen sind möglich. Magnetronsputtertargets mit 15 Atom-Prozent Gallium in Kupfer wurden hergestellt, um mit dieser Technik höhere Galliumgehalte im fertigen CIGS-Material zu erhalten. Das Erhitzen von Cu/In/(Ga/Al)-Schichten in H&sub2; und H&sub2;S sollte weitere Verbesserungen ergeben, die ähnlich denen sind, die bei Verwendung von reinen Cu/In-Schichten gefunden wurden.
  • Wenn auch die vorliegende Erfindung anhand von speziellen Strukturen und Herstellungsverfahren beschrieben wurde, so ist doch offensichtlich, daß innerhalb des Schutzumfangs der dazugehörigen Ansprüche Änderungen gemacht werden können.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Films, umfassend:
Abscheiden eines zusammengesetzten Films aus Kupfer und Indium auf einem Substrat,
Abscheiden eines Films aus Selen auf dem zusammengesetzten Film aus Kupfer und Indium und
Erhitzen des Substrats in der Gegenwart eines Gases, welches zumindest eines der Gase Wasserstoff, H&sub2;Se und H&sub2;S enthält, über eine Zeit und bei einer Temperatur, welche ausreichend sind, um eine Interdiffusion von Kupfer, Indium und Selen zu bewirken und einen CuInSe&sub2;-Halbleiter zu bilden, wobei ein Teil des Selens durch Schwefel substituiert sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gas eine Mischung aus Wasserstoff und zumindest einem der Gase Argon, Stickstoff und Helium ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden Films, umfassend:
Abscheiden auf einem Substrat eines zusammengesetzten Films aus Kupfer, Indium und zumindest einem Element, welches ausgewählt ist aus Gallium und Aluminium,
Abscheiden eines Selenfilms auf dem zusammengesetzten Film und
Erhitzen des Substrats in der Gegenwart eines Gases, welches zumindest eines der Gase Wasserstoff, H&sub2;Se und H&sub2;S enthält, über eine Zeitspanne und bei einer Temperatur, welche ausreichend sind, um eine Interdiffusion von Selen und den Elementen, die den zusammengesetzten Film bilden, zu bewirken.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gas eine Mischung aus Wasserstoff und einem oder mehreren der Gase Argon, Stickstoff und Helium ist.
DE3887650T 1987-11-27 1988-11-25 Herstellungsverfahren einer Dünnschichtsonnenzelle. Expired - Lifetime DE3887650T2 (de)

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US12605787A 1987-11-27 1987-11-27

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DE3887650D1 DE3887650D1 (de) 1994-03-17
DE3887650T2 true DE3887650T2 (de) 1994-08-04

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