JPH01231313A - 半導体フイルムの製造方法 - Google Patents
半導体フイルムの製造方法Info
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- JPH01231313A JPH01231313A JP63300446A JP30044688A JPH01231313A JP H01231313 A JPH01231313 A JP H01231313A JP 63300446 A JP63300446 A JP 63300446A JP 30044688 A JP30044688 A JP 30044688A JP H01231313 A JPH01231313 A JP H01231313A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニセレン化インジウム銅ような第１−■−■族
化合物半導体から形成された薄いフィルムの異質複合太
陽電池に関しそしてさらに特定的にはそのような太陽電
池において使用するためのそのような半導体の薄いフィ
ルムを製造するための改良された方法に関する。
化合物半導体から形成された薄いフィルムの異質複合太
陽電池に関しそしてさらに特定的にはそのような太陽電
池において使用するためのそのような半導体の薄いフィ
ルムを製造するための改良された方法に関する。
発明の背景
ニセレン化インジウム銅（ＣＩＳ）硫化カドミウム太陽
電池の背景は米国特許第４，３３５，２６６号明細書Ｋ
かなり詳細に論じられている（すべての目的のために参
照することによυこの特許を本明細書中に組み入れる）
。この文献に一般に論じられているように１このタイプ
の電池は実施可能な太陽電池であることが多くの人によ
り考えられる。
電池の背景は米国特許第４，３３５，２６６号明細書Ｋ
かなり詳細に論じられている（すべての目的のために参
照することによυこの特許を本明細書中に組み入れる）
。この文献に一般に論じられているように１このタイプ
の電池は実施可能な太陽電池であることが多くの人によ
り考えられる。
そのような太陽電池の効率における多くの改良はそのよ
うな改良をカバーする刊行物および特許により十分に立
証されている。
うな改良をカバーする刊行物および特許により十分に立
証されている。
米国特許第４，６１１，０９１号明細書は一つのそのよ
うな改良をカバーしている。この特許は上記米国特許第
４，３３５，２６６号明細書にょシ使用された硫化カド
ミウム層の大部分を、酸化亜鉛のような実質的に導電性
の広い禁止帯幅のｎ−タイプ半導体材料に置き換えてい
る構造を教示しておシ、その教示を参照することにより
この特許を本明細書に組み入れる。
うな改良をカバーしている。この特許は上記米国特許第
４，３３５，２６６号明細書にょシ使用された硫化カド
ミウム層の大部分を、酸化亜鉛のような実質的に導電性
の広い禁止帯幅のｎ−タイプ半導体材料に置き換えてい
る構造を教示しておシ、その教示を参照することにより
この特許を本明細書に組み入れる。
米国特許第４，５８１，１０８号明細書は、上記米国特
許第４，３３５，２６６号明細書のタイプの太陽電池に
おいて使用するためのＣＩＳを形成する改良された方法
に関する教示をしておシ、この教示を参照することＫよ
υ、この特許を本明細書に組み入れる。この特許におい
て、銅およびインジウムの層が電気メツキにより、順次
、基体上に溶着これる。この方法はこれらの二種の元素
の全体量の非常に精密なコントロールを可能にする。こ
の特許明細書はＣＩＳの形成のための二つの別々の方法
を教示している。好ましい教示はセレン含有ガス、好ま
しくはＨｌＳｅの存在下、４００℃で銅およびインジウ
ムフィルムを有する基体の加熱を包含する。第２の方法
の教示は銅およびインジウムフィルムの頂部上に元素状
セレンの別のフィルムを電気メツキしそして次に不活性
雰囲気中で４００℃で基体を加熱することである。
許第４，３３５，２６６号明細書のタイプの太陽電池に
おいて使用するためのＣＩＳを形成する改良された方法
に関する教示をしておシ、この教示を参照することＫよ
υ、この特許を本明細書に組み入れる。この特許におい
て、銅およびインジウムの層が電気メツキにより、順次
、基体上に溶着これる。この方法はこれらの二種の元素
の全体量の非常に精密なコントロールを可能にする。こ
の特許明細書はＣＩＳの形成のための二つの別々の方法
を教示している。好ましい教示はセレン含有ガス、好ま
しくはＨｌＳｅの存在下、４００℃で銅およびインジウ
ムフィルムを有する基体の加熱を包含する。第２の方法
の教示は銅およびインジウムフィルムの頂部上に元素状
セレンの別のフィルムを電気メツキしそして次に不活性
雰囲気中で４００℃で基体を加熱することである。
セレン含有ガスの存在下に銅およびインジウムフィルム
を加熱することはセレン化と呼ばれて来た。このセレン
化方法は異質複合太陽電池の製造において使用するため
の良好な品質のＣＩＳフィルムを形成する有効な方法と
して当分針において多くの研究者により受は入れられて
来た。しかしながら、そのセレン化方法に関する重大な
問題が認識されて来た。セレン化水素、Ｈ２Ｓ ｅは極
度に毒性のガスである。それは全く毒性であると考えら
れているさらに一般的に出合うガスの硫化水素、Ｈｚ
Ｓよりかなシー層毒性である。セレン化方法を用いるＣ
ＩＳタイプの半導体材料の大規模な生産は必然的に、多
量のＨ２Ｓｅガスの製造、貯蔵および使用を包含するだ
ろう。これは万一のその物質の偶発的放出の場合に傷害
または死の危険が存在するだろう。
を加熱することはセレン化と呼ばれて来た。このセレン
化方法は異質複合太陽電池の製造において使用するため
の良好な品質のＣＩＳフィルムを形成する有効な方法と
して当分針において多くの研究者により受は入れられて
来た。しかしながら、そのセレン化方法に関する重大な
問題が認識されて来た。セレン化水素、Ｈ２Ｓ ｅは極
度に毒性のガスである。それは全く毒性であると考えら
れているさらに一般的に出合うガスの硫化水素、Ｈｚ
Ｓよりかなシー層毒性である。セレン化方法を用いるＣ
ＩＳタイプの半導体材料の大規模な生産は必然的に、多
量のＨ２Ｓｅガスの製造、貯蔵および使用を包含するだ
ろう。これは万一のその物質の偶発的放出の場合に傷害
または死の危険が存在するだろう。
それ故に、Ｈ２Ｓ ｅの使用を最小にするかまたは全く
排除するセレン化の方法について研究が行なわれて来た
。例えば上記米国特許第４，５８１，１０８号明細書に
より示唆されたような元素状セレンの固体フィルムの使
用は有用なＣＩＳフィルムの製造を結果として生じる。
排除するセレン化の方法について研究が行なわれて来た
。例えば上記米国特許第４，５８１，１０８号明細書に
より示唆されたような元素状セレンの固体フィルムの使
用は有用なＣＩＳフィルムの製造を結果として生じる。
しかしながらそのよ、うなフィルムの品質は上記米国特
許第４，５８１，１０８号の好ましいセレン北方法によ
り製造されたフィルムより一般に劣っていることが分か
った。
許第４，５８１，１０８号の好ましいセレン北方法によ
り製造されたフィルムより一般に劣っていることが分か
った。
本発明の要約
したがって、本発明の目的はａ、ｓｅの使用を減少させ
るかまたは排除する一方で、ニセレ／化イ／ジウム銅の
ようなｇｔ−［１１−■族生導体フィルムの形成のため
の改良された方法を提供することである。
るかまたは排除する一方で、ニセレ／化イ／ジウム銅の
ようなｇｔ−［１１−■族生導体フィルムの形成のため
の改良された方法を提供することである。
本発明によれば、ＣＩＳフィルムの形成は、基体上への
材料鋼、インジウムおよびセレンの別々の蒸着（ｄｅｐ
ｏｓｌｔｉｏｎｓ）を含む０銅およびインジウムが最初
に蒸着されそして好ましい態様において複合フィルムを
形成すると信じられる。所望ならば、他の第１１１Ａ族
元素を複合フィルム中のインジウムの部分の代シＶ装置
き換えてもよい。元素状セレンの別のフィルムを次に銅
およびインジウム上に蒸着させる。水素含有ガスの存在
下に、蒸着されたフィルムを加熱することにより半導体
のフィルムが形成きれる。所望ならば、水素含有ガスは
またセレンまたは硫黄を含んでもよい。
材料鋼、インジウムおよびセレンの別々の蒸着（ｄｅｐ
ｏｓｌｔｉｏｎｓ）を含む０銅およびインジウムが最初
に蒸着されそして好ましい態様において複合フィルムを
形成すると信じられる。所望ならば、他の第１１１Ａ族
元素を複合フィルム中のインジウムの部分の代シＶ装置
き換えてもよい。元素状セレンの別のフィルムを次に銅
およびインジウム上に蒸着させる。水素含有ガスの存在
下に、蒸着されたフィルムを加熱することにより半導体
のフィルムが形成きれる。所望ならば、水素含有ガスは
またセレンまたは硫黄を含んでもよい。
好ましい態様の記載
本発明は、添付図面に関して次の好ましい態様の詳細な
記載を読むことにより、よυ良く理解されることが出来
る。
記載を読むことにより、よυ良く理解されることが出来
る。
第１図に関して、上記米国特許第４．６１１．０９１号
明細書に記載された太陽電池に相当する太陽電池８の１
部分が図示される。これは本発明のだめの好ましい構造
でありそして下記の記載の例示装置をつくるのに使用さ
れた構造である。約１〜４ミリメーターの厚さであるガ
ラス基体１０上に電池８が構造的に支持されている。後
方電気接触子は基体１０上に蒸着された金属層１２から
なる。
明細書に記載された太陽電池に相当する太陽電池８の１
部分が図示される。これは本発明のだめの好ましい構造
でありそして下記の記載の例示装置をつくるのに使用さ
れた構造である。約１〜４ミリメーターの厚さであるガ
ラス基体１０上に電池８が構造的に支持されている。後
方電気接触子は基体１０上に蒸着された金属層１２から
なる。
好ましい態様において層１２は約０．２〜２ミクロンの
厚さを有するモリブデンである。電池８の第１の活性領
域は、好ましい態様において約１〜３ミクロンの厚さを
有するｐ−タイプＣＩＳである半導体層１４からなる。
厚さを有するモリブデンである。電池８の第１の活性領
域は、好ましい態様において約１〜３ミクロンの厚さを
有するｐ−タイプＣＩＳである半導体層１４からなる。
層１４の製造は下記により詳細に記載される。硫化カド
ミウムからなるｎ−タイプ半導体材料の薄層１６は層１
４に配置されている。層１６は２５００オングストロー
ムより小さい厚さを有しそして好ましい態様において約
ｔｏｏＸ〜約５００人の厚さを有し、約３００λ〜約３
５０１が好ましい。導電性広い禁止帯の幅のｎタイプ半
導体材料の層１８はＭ１６上に配置されている。好まし
い態様において層１８は酸化亜鉛から主として形成され
そして０．１〜３ミクロンの厚さを有する。電池８は例
えばスパッターリング、蒸着またはプレーテング（ｐｌ
ａｔｉｎｇ）により溶着されたアルミニウムであってよ
い狭い金属細片の形状の一連の前面接触子２０によって
完成される。
ミウムからなるｎ−タイプ半導体材料の薄層１６は層１
４に配置されている。層１６は２５００オングストロー
ムより小さい厚さを有しそして好ましい態様において約
ｔｏｏＸ〜約５００人の厚さを有し、約３００λ〜約３
５０１が好ましい。導電性広い禁止帯の幅のｎタイプ半
導体材料の層１８はＭ１６上に配置されている。好まし
い態様において層１８は酸化亜鉛から主として形成され
そして０．１〜３ミクロンの厚さを有する。電池８は例
えばスパッターリング、蒸着またはプレーテング（ｐｌ
ａｔｉｎｇ）により溶着されたアルミニウムであってよ
い狭い金属細片の形状の一連の前面接触子２０によって
完成される。
成る電池設計においては接触子２０は省かれる。
第２図に関して、製造の中間段階での第１図の電池８が
図示される。この段階で基体１０はその上に、後方接触
子フィルム１２およびＣＩＳフィルム１４を形成する材
料の三つの追加の層を蒸着した。好ましい態、様におい
て、これらのフイルムハ銅のフィルム２２、インジウム
のフィルム２４およびセレンのフィルム２６を包含する
。この好ましい形態において、銅フィルム２２は約２０
００オングストロームの厚さであυ、インジウムフィル
ム２４は約４０００オングストロームの厚さであり、そ
してセレンフィルム２６は約９２００オングストローム
の厚さである。これらの厚さは約１の銅対インジウムの
原子比を提供し、この原子比はＣＩＳフィルムの形成の
ために望ましいものとして一般に向けられている。セレ
ンフィルムは銅およびインジウム材料に関連して過剰の
セレンを提供する。これらの好ましい厚さは約２ミクロ
ンの最終ＣＩＳフィルム厚さを結果として生じる。他の
所望のＣＩＳフィルム厚さについては、特定の初期の元
、素状フィルム厚さが比例的に調節されるだるう。
図示される。この段階で基体１０はその上に、後方接触
子フィルム１２およびＣＩＳフィルム１４を形成する材
料の三つの追加の層を蒸着した。好ましい態、様におい
て、これらのフイルムハ銅のフィルム２２、インジウム
のフィルム２４およびセレンのフィルム２６を包含する
。この好ましい形態において、銅フィルム２２は約２０
００オングストロームの厚さであυ、インジウムフィル
ム２４は約４０００オングストロームの厚さであり、そ
してセレンフィルム２６は約９２００オングストローム
の厚さである。これらの厚さは約１の銅対インジウムの
原子比を提供し、この原子比はＣＩＳフィルムの形成の
ために望ましいものとして一般に向けられている。セレ
ンフィルムは銅およびインジウム材料に関連して過剰の
セレンを提供する。これらの好ましい厚さは約２ミクロ
ンの最終ＣＩＳフィルム厚さを結果として生じる。他の
所望のＣＩＳフィルム厚さについては、特定の初期の元
、素状フィルム厚さが比例的に調節されるだるう。
第３図に関して、本発明において使用される基本的炉配
置が図示される。基本的炉２８は簡単に。
置が図示される。基本的炉２８は簡単に。
ガス入口３０およびガス出口３２を有する閉じられた加
熱用室である。好ましい態様において、炉はおおよそ大
気圧で操作されるけれども成る種のガスが毒性であるの
でガス類の偶発的放出を避けるために適当な密閉および
安全なメカニズムが提供される。例えば排気孔３２は、
大気へ排気するまえにすべての毒性物質を除去するため
に適当なガスバーナーおよびスクラバー（ｓｃｒｕｂｂ
ｅｒ）に通じている。基体１０は炉中に配置されて示さ
れており、炉中で基体１０は矢印３４に示されるように
入口３０を通して供給されたガスの存在下に加熱される
。
熱用室である。好ましい態様において、炉はおおよそ大
気圧で操作されるけれども成る種のガスが毒性であるの
でガス類の偶発的放出を避けるために適当な密閉および
安全なメカニズムが提供される。例えば排気孔３２は、
大気へ排気するまえにすべての毒性物質を除去するため
に適当なガスバーナーおよびスクラバー（ｓｃｒｕｂｂ
ｅｒ）に通じている。基体１０は炉中に配置されて示さ
れており、炉中で基体１０は矢印３４に示されるように
入口３０を通して供給されたガスの存在下に加熱される
。
第２図に図示されるとおシの銅フィルム２２およびイン
ジウムフィルム２４を蒸着するための種種の方法が知ら
れている。例えば種々の研究者はこれらのフィルムを溶
着するために電気メツキおよび蒸着を用いて来た。しか
しながら、好ましい態様において１本発明者はフィルム
２２および２４を蒸着するためにマグネトロンスパッタ
リングを使用した。米国特許第４，４６５，５７５号明
細書は、ＣＩＳフィルムの形成のためにマグネトロンス
パッタリングを教示しておシ、この教示を参照すること
により、この特許明細書を本明細書に組み入れる。好ま
しい態様において、フィルム２２および２４は上記米国
特許第４，４６５，５７５号明細書により教示されてい
るような共−蒸着される代シに物理的に異なるマグネト
ロンスパッタリングヘッドから蒸着される。この方法は
フィルム２２および２４の厚さの全体的に独立したコン
トロールを提供しそして、したがって上記米国特許第４
，５８１，１０８号明細書により教示されたプレーテン
グ（ｐｌａｔｉｎｇ）技術により提供された比率コント
ロールに類似の比率コントロールを提供する。本発明者
はまたマグネトロンスパッタリング技術が追加の利点を
提供すると信じている。本発明者は銅フイルム上へのイ
ンジウムのマグネトロンスパッタリングが銅およびイン
ジウム材料の瞬時の合金化または混合を生じることを見
い出した。
ジウムフィルム２４を蒸着するための種種の方法が知ら
れている。例えば種々の研究者はこれらのフィルムを溶
着するために電気メツキおよび蒸着を用いて来た。しか
しながら、好ましい態様において１本発明者はフィルム
２２および２４を蒸着するためにマグネトロンスパッタ
リングを使用した。米国特許第４，４６５，５７５号明
細書は、ＣＩＳフィルムの形成のためにマグネトロンス
パッタリングを教示しておシ、この教示を参照すること
により、この特許明細書を本明細書に組み入れる。好ま
しい態様において、フィルム２２および２４は上記米国
特許第４，４６５，５７５号明細書により教示されてい
るような共−蒸着される代シに物理的に異なるマグネト
ロンスパッタリングヘッドから蒸着される。この方法は
フィルム２２および２４の厚さの全体的に独立したコン
トロールを提供しそして、したがって上記米国特許第４
，５８１，１０８号明細書により教示されたプレーテン
グ（ｐｌａｔｉｎｇ）技術により提供された比率コント
ロールに類似の比率コントロールを提供する。本発明者
はまたマグネトロンスパッタリング技術が追加の利点を
提供すると信じている。本発明者は銅フイルム上へのイ
ンジウムのマグネトロンスパッタリングが銅およびイン
ジウム材料の瞬時の合金化または混合を生じることを見
い出した。
したがってフィルム２２および２４は異なるフィルムと
して示されているけれども、好ましい蒸着技術は銅およ
びインジウムの複合フィルムを実際には生じる。コント
ロールの目的のために、インジウムフィルムが実際に銅
と共−蒸着されないのでインジウムフィルムは別のフィ
ルムとして蒸着されると考えられることが出来、そして
蒸着された量は全体のフィルムの厚さの測定によりまた
は銅フィルムを有しない別のサンプル上のインジウムフ
ィルムの厚さの測定により測定されることができる。本
発明の目的のために、用語１銅およびインジウムの複合
フィルム”とは第２図において図示されるような別々の
銅フィルム２２およびインジウムフィルム２４かあるい
は本発明者が好ましい蒸着技術から生ずると信じている
フィルム２２および２４の全体的に合金化された組み合
せを包含するフィルムの任意の形態かのいずれかを意味
する。
して示されているけれども、好ましい蒸着技術は銅およ
びインジウムの複合フィルムを実際には生じる。コント
ロールの目的のために、インジウムフィルムが実際に銅
と共−蒸着されないのでインジウムフィルムは別のフィ
ルムとして蒸着されると考えられることが出来、そして
蒸着された量は全体のフィルムの厚さの測定によりまた
は銅フィルムを有しない別のサンプル上のインジウムフ
ィルムの厚さの測定により測定されることができる。本
発明の目的のために、用語１銅およびインジウムの複合
フィルム”とは第２図において図示されるような別々の
銅フィルム２２およびインジウムフィルム２４かあるい
は本発明者が好ましい蒸着技術から生ずると信じている
フィルム２２および２４の全体的に合金化された組み合
せを包含するフィルムの任意の形態かのいずれかを意味
する。
好ましい態様において、セレンフィルム２６は従来の熱
蒸着方、法により蒸着される。その源はそれらがコンベ
アー上で移動するにつれて基体上に蒸発する直列形源で
ある。電子ビーム蒸着またはスパッタリングのような当
業者に一般に知られているような他の蒸着装置および方
法が所望ならば使用されてもよい。
蒸着方、法により蒸着される。その源はそれらがコンベ
アー上で移動するにつれて基体上に蒸発する直列形源で
ある。電子ビーム蒸着またはスパッタリングのような当
業者に一般に知られているような他の蒸着装置および方
法が所望ならば使用されてもよい。
第２図に図示されているとおシに材料の蒸着後、基体１
０は最終のＣＩＳ半導体材料の形成のために炉２８中に
置かれる。別のセレン化方法として上記米国特許第４，
５８１，１０８号明細書中に論じられているように、Ｃ
ＩＳは不活性ガスの存在下に基体１０を加熱することに
より簡単に形成される。本発明者は、３０分〜２時間の
時間にわたってアルゴンの存在下、３５０℃〜５５０℃
そして好ましくは約り００℃〜約４２０℃の温度に基体
を加熱すると、有用なＣＩＳ材料の形成を生じることが
分かった。熱シヨツク作用を避けるために基体は通常、
コントロールされた速度でピーク温度まで勾配をなして
上昇させそしてピーク温度から勾配をなして下降させる
べきである。好ましい形態において、サイクルの勾配を
なす上昇部分で、基体は短時間１例えば約１５分間、約
り００℃〜約３００℃、好ましくは約２５０℃に維持さ
れる。他のように特定しない限り、このタイプの加熱サ
イクルが本明細書において論じられる各々の方法におい
て使用された。第１図に示された構造のような光起電力
構造が上記米国特許第４，６１１，０９１号明細書の教
示にしたがｔゝ完成される場合、かなシ効率のよい光電
池が製造される。
０は最終のＣＩＳ半導体材料の形成のために炉２８中に
置かれる。別のセレン化方法として上記米国特許第４，
５８１，１０８号明細書中に論じられているように、Ｃ
ＩＳは不活性ガスの存在下に基体１０を加熱することに
より簡単に形成される。本発明者は、３０分〜２時間の
時間にわたってアルゴンの存在下、３５０℃〜５５０℃
そして好ましくは約り００℃〜約４２０℃の温度に基体
を加熱すると、有用なＣＩＳ材料の形成を生じることが
分かった。熱シヨツク作用を避けるために基体は通常、
コントロールされた速度でピーク温度まで勾配をなして
上昇させそしてピーク温度から勾配をなして下降させる
べきである。好ましい形態において、サイクルの勾配を
なす上昇部分で、基体は短時間１例えば約１５分間、約
り００℃〜約３００℃、好ましくは約２５０℃に維持さ
れる。他のように特定しない限り、このタイプの加熱サ
イクルが本明細書において論じられる各々の方法におい
て使用された。第１図に示された構造のような光起電力
構造が上記米国特許第４，６１１，０９１号明細書の教
示にしたがｔゝ完成される場合、かなシ効率のよい光電
池が製造される。
しかしながら、ＣＩＳフィルムの品質を改良するための
努力において、本発明者は炉中の）（，３ｅの低濃度が
改良された電池の品質を生ずることを見い出した。第２
図のフィルム２６のようなセレンの固体フィルムなしに
行なわれたセレン化は比較的高い濃度、例えば不活性ガ
ス中に希釈された容量によυ１２パーセントのＨ２Ｓ６
を必要とするけれども、フィルム２６を使用する場合窒
素中に希釈源れた容素により約２パーセントの濃度が改
良された品質の半導体フィルムを提供することを本発明
者は分かった。この方法によりつくられたフィルムが第
１図に従う完成されたＩＸ４ｃｒＩｇ電池を形成するた
めに用いられた場合約１２パーセントの光起電力効率が
達成された。これは貯蔵及び使用されなければならない
Ｈｌ Ｓ ６の量を減少させることＫよυ、セレン化方
法の安全面を非常に改良する。
努力において、本発明者は炉中の）（，３ｅの低濃度が
改良された電池の品質を生ずることを見い出した。第２
図のフィルム２６のようなセレンの固体フィルムなしに
行なわれたセレン化は比較的高い濃度、例えば不活性ガ
ス中に希釈された容量によυ１２パーセントのＨ２Ｓ６
を必要とするけれども、フィルム２６を使用する場合窒
素中に希釈源れた容素により約２パーセントの濃度が改
良された品質の半導体フィルムを提供することを本発明
者は分かった。この方法によりつくられたフィルムが第
１図に従う完成されたＩＸ４ｃｒＩｇ電池を形成するた
めに用いられた場合約１２パーセントの光起電力効率が
達成された。これは貯蔵及び使用されなければならない
Ｈｌ Ｓ ６の量を減少させることＫよυ、セレン化方
法の安全面を非常に改良する。
Ｈｌ Ｓ ｅを貯蔵し且つ使用することの必要性を全体
的に排除するための努力において、第２図に図示された
ような基体は水素含有ガスの存在下に加熱された。これ
らの実験において、水素と窒素との混合物である形成ガ
スとして知られている市販のガスが炉２８中で使用され
た。このガスは約３．５〜４容景パーセントの水素で、
残りが窒素である。他の不活性ガス、例えばアルゴン、
ヘリウム等に希釈された水素の混合物はこの方法におい
てまた有用であろう。驚くべきことに、得られたＣＩＳ
フィルムはＨｌＳｅｌが炉２８中で使用される場合に達
成されたと同様な改良された品質のフィルムであった。
的に排除するための努力において、第２図に図示された
ような基体は水素含有ガスの存在下に加熱された。これ
らの実験において、水素と窒素との混合物である形成ガ
スとして知られている市販のガスが炉２８中で使用され
た。このガスは約３．５〜４容景パーセントの水素で、
残りが窒素である。他の不活性ガス、例えばアルゴン、
ヘリウム等に希釈された水素の混合物はこの方法におい
てまた有用であろう。驚くべきことに、得られたＣＩＳ
フィルムはＨｌＳｅｌが炉２８中で使用される場合に達
成されたと同様な改良された品質のフィルムであった。
これらのフィルムが第１図に従う完成電池を形成するた
めに使用された場合、１１パーセントはどの効率が達成
された。
めに使用された場合、１１パーセントはどの効率が達成
された。
本発明者はまた他の水素含有ガスが改良された品質のＣ
ＩＳフィルムを提供することが分かった。
ＩＳフィルムを提供することが分かった。
第２図に従う基体は窒素中の容量により２〜１２パーセ
ントのＨｆＳを含むガスの存在下に炉２８中で加熱され
た。この方法はまた改良きれたＣＩＳ材料の製造を生ず
る。Ｈ２Ｓガスの使用の結果として若干の硫黄を含有す
ると信じられるので、このＣＩＳ材料は古くからのニセ
レン化インジウム鋼とは若干具なる。第１図に従う最終
電池が窒素中に希釈された容量により１２パーセントの
Ｉ（、Ｓガス中において加熱された基体から製造された
場合１２パーセントはどの効率が達成された。
ントのＨｆＳを含むガスの存在下に炉２８中で加熱され
た。この方法はまた改良きれたＣＩＳ材料の製造を生ず
る。Ｈ２Ｓガスの使用の結果として若干の硫黄を含有す
ると信じられるので、このＣＩＳ材料は古くからのニセ
レン化インジウム鋼とは若干具なる。第１図に従う最終
電池が窒素中に希釈された容量により１２パーセントの
Ｉ（、Ｓガス中において加熱された基体から製造された
場合１２パーセントはどの効率が達成された。
本発明の他の態様において、増加した硫黄含有量を有す
る半導体フィルムが製造された。第２図に従う基体が造
られたがしかしセレン不足構造を提供するためにセレン
フィルム２６の厚さは５１００オングストロームに減少
された。すなわち、セレン対複合銅インジウムフィルム
の原子比は１より小さく、この場合において約２７３で
あった０次に窒素中に希釈された容量により１２パーセ
ントのＨ２Ｓガス中で基体を加熱するかまたは焼き戻し
くａｎｎｅａｌ）ｌ、た。得られたフィルムを使用して
第１図に従う完成された電池を形成した場合に約１２パ
ーセントの光起電力効率が達成された。セレンの不足は
（：ｕＩｎＳｅｔ−ｚｓｘ （但し、Ｘは２よυ小さい
）のクラスの半導体フィルムが製造されるのに十分な硫
黄の導入が生じると本発明者は信じる。
る半導体フィルムが製造された。第２図に従う基体が造
られたがしかしセレン不足構造を提供するためにセレン
フィルム２６の厚さは５１００オングストロームに減少
された。すなわち、セレン対複合銅インジウムフィルム
の原子比は１より小さく、この場合において約２７３で
あった０次に窒素中に希釈された容量により１２パーセ
ントのＨ２Ｓガス中で基体を加熱するかまたは焼き戻し
くａｎｎｅａｌ）ｌ、た。得られたフィルムを使用して
第１図に従う完成された電池を形成した場合に約１２パ
ーセントの光起電力効率が達成された。セレンの不足は
（：ｕＩｎＳｅｔ−ｚｓｘ （但し、Ｘは２よυ小さい
）のクラスの半導体フィルムが製造されるのに十分な硫
黄の導入が生じると本発明者は信じる。
本発明の他の態様において、他の第１！ＩＡ族の元素が
インジウムの部分の代シに置き換えられることができる
。特にガリウムおよび（または）アルミニウムが用いら
れてよい。本発明によるこれらの材料を加えるために２
種の簡単な技術が可能である。第１は各々の追加元素の
だめのｉｏ加の別のマグネトロンスパッタリングヘッド
を使用することである。これはアルミニウムのためには
十分に働らくがしかしガリウムのためには都合よくない
。
インジウムの部分の代シに置き換えられることができる
。特にガリウムおよび（または）アルミニウムが用いら
れてよい。本発明によるこれらの材料を加えるために２
種の簡単な技術が可能である。第１は各々の追加元素の
だめのｉｏ加の別のマグネトロンスパッタリングヘッド
を使用することである。これはアルミニウムのためには
十分に働らくがしかしガリウムのためには都合よくない
。
第２の技術は第１’［［Ａ族元素が銅フィルムとともに
蒸着されるように第１１１Ａ族元素を銅源と合金化する
ことである。この第２の技術は鋼と第ｒｌｌＡ族元素ま
たは複数種の第１［ＩＡ族元素との間の固定した原子比
を提供する。両方の技術は銅対インジウム比についてコ
ントロールを維持しながらインジウムに加えて１種また
はそれ以上の第１ＩＩＡ族元素を容易に包含させる。両
方の技術は銅対第１１１Ａ族元素の１＝１の原子比を有
する複合フィルムをつくるために使用されることが出来
る。
蒸着されるように第１１１Ａ族元素を銅源と合金化する
ことである。この第２の技術は鋼と第ｒｌｌＡ族元素ま
たは複数種の第１［ＩＡ族元素との間の固定した原子比
を提供する。両方の技術は銅対インジウム比についてコ
ントロールを維持しながらインジウムに加えて１種また
はそれ以上の第１ＩＩＡ族元素を容易に包含させる。両
方の技術は銅対第１１１Ａ族元素の１＝１の原子比を有
する複合フィルムをつくるために使用されることが出来
る。
第２図に従う基体が約２原子パーセントのガリウムを用
いてつくられた。セレンを蒸着後、基体を窒素中２容量
チのＨ！ Ｓ ｅ中で加熱してＣｕ Ｉ ｎ Ｉ−ｙ
Ｇ ａ ｙ Ｓ ｅｔ （但し、ｙｉｊｌより小さい）
（ＣＩＧＳ）フィルムを形成した。これらのフィルムを
用いて第１図に従う完成された電池を形成した場合１０
パーセントはどの効率が達成された。
いてつくられた。セレンを蒸着後、基体を窒素中２容量
チのＨ！ Ｓ ｅ中で加熱してＣｕ Ｉ ｎ Ｉ−ｙ
Ｇ ａ ｙ Ｓ ｅｔ （但し、ｙｉｊｌより小さい）
（ＣＩＧＳ）フィルムを形成した。これらのフィルムを
用いて第１図に従う完成された電池を形成した場合１０
パーセントはどの効率が達成された。
ＣｌＧ５フィルムは性能のより良好な均一性および同時
につくられたＣＩＳフィルムに匹敵する効率における１
５パーセントの改良を生じた。より高い濃度のガリウム
が可能である。鋼中の１５原子バーセントのガリウムの
マグネトロンスパッタリングターゲットが、この技術に
より最終ＣｌＧ５材料中のより高いガリウム含有量を提
供するために造られた。Ｈ！およびＨ１Ｓ中のＣｕ／Ｉ
ｎ層（Ｇａ／Ａｌ）層の焼き戻しくａｎｎｅａｌｉｎｇ
）は純粋なＣｕ／Ｉｎ層を用いて形成された改良と同様
な改良をさらに提供するだろう。
につくられたＣＩＳフィルムに匹敵する効率における１
５パーセントの改良を生じた。より高い濃度のガリウム
が可能である。鋼中の１５原子バーセントのガリウムの
マグネトロンスパッタリングターゲットが、この技術に
より最終ＣｌＧ５材料中のより高いガリウム含有量を提
供するために造られた。Ｈ！およびＨ１Ｓ中のＣｕ／Ｉ
ｎ層（Ｇａ／Ａｌ）層の焼き戻しくａｎｎｅａｌｉｎｇ
）は純粋なＣｕ／Ｉｎ層を用いて形成された改良と同様
な改良をさらに提供するだろう。
本発明は特定な構造および製造方法に関して例示されそ
して記載されたけれども、特許請求の範囲の範囲内でそ
れら構造および方法において変更がなされることができ
ることは明らかである。
して記載されたけれども、特許請求の範囲の範囲内でそ
れら構造および方法において変更がなされることができ
ることは明らかである。
第１図は本発明による代表的な薄いフィルムの太陽電池
の１部分の目盛づけされていない横断面図である。 第２図は製造の中間段階での基体の一部分の横断面図で
ある。 第３図は加熱が本発明に従って行なわれる炉の図解的例
示である。 ８・・・・・・太陽電池 １０・・・・・・基体 １２・・・・・・金属層（後方接触子）１４・・・・・
・ ｐ−タイプＣＩＳ半導体層１６・・・・・・硫化カ
ドミウム薄層 １８・・・・・・導電性広禁止帯幅ｎタイプ半導体層 ２０・・・・・・前面接触子 ２２・・・・・・銅のフィルム ２４・・・川 インジウムのフィルム ２６・・・・・・ セレンのフィルム ２８・・・・・・炉 ３０・・・・・・ ガス入口 ３２・・・・・・ ガス出口（排気孔）３４・・・・・
・矢印 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他１名 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、 ７ ＦＩＧ、 ２ ＦＩＧ、 ３
の１部分の目盛づけされていない横断面図である。 第２図は製造の中間段階での基体の一部分の横断面図で
ある。 第３図は加熱が本発明に従って行なわれる炉の図解的例
示である。 ８・・・・・・太陽電池 １０・・・・・・基体 １２・・・・・・金属層（後方接触子）１４・・・・・
・ ｐ−タイプＣＩＳ半導体層１６・・・・・・硫化カ
ドミウム薄層 １８・・・・・・導電性広禁止帯幅ｎタイプ半導体層 ２０・・・・・・前面接触子 ２２・・・・・・銅のフィルム ２４・・・川 インジウムのフィルム ２６・・・・・・ セレンのフィルム ２８・・・・・・炉 ３０・・・・・・ ガス入口 ３２・・・・・・ ガス出口（排気孔）３４・・・・・
・矢印 代理人 弁理士 秋 沢 政 光 他１名 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、 ７ ＦＩＧ、 ２ ＦＩＧ、 ３
Claims (10)
- （１）基体上に銅およびインジウムの複合フィルムを蒸
着し、 複合銅およびインジウムフィルム上にセレンのフィルム
を蒸着し、そして 銅、インジウムおよびセレンの相互拡散をおこさせてＣ
ｕＩｎＳｅ＿２のクラスの半導体を形成させるのに十分
な時間および温度で、水素含有ガスの存在下、基体を加
熱する、 ことを特徴とする半導体のフィルムを製造する方法。 - （２）水素含有ガスが水素とアルゴン、窒素およびヘリ
ウムの１種またはそれ以上との混合物である請求項１記
載の方法。 - （３）水素含有ガスがＨ＿２Ｓｅを含む請求項１記載の
方法。 - （４）水素含有ガスがＨ＿２Ｓを含む請求項１記載の方
法。 - （５）約１の銅対インジウムの原子比を有する銅とイン
ジウムとの複合フィルムを基体上に蒸着し、１より小さ
いセレン対銅およびインジウムの原子比を与えるように
選ばれた厚さのセレンのフィルムを前記複合銅インジウ
ムフィルム上に蒸着し、そして 銅、インジウム、セレンおよび硫黄の相互拡散を起こさ
せてＣｕＩｎＳｅ＿２＿−＿ｘＳ＿ｘ（但しｘは２より
小さい）のクラスの半導体を形成するのに十分な時間お
よび温度で、Ｈ＿２Ｓの存在下、前記複合銅インジウム
フィルムおよび前記セレンフィルムを有する前記基体を
加熱することを包含する方法により、基体上に形成され
た半導体の薄いフィルム。 - （６）ガリウムおよびアルミニウムからなる群から選ば
れた少なくとも１種の元素、銅およびインジウムの複合
フィルムを基体上に蒸着し、 前記複合フィルム上にセレンのフィルムを蒸着し、そし
て セレンおよび前記複合フィルムを構成する元素の相互拡
散を起こさせるのに十分な時間および温度で、水素含有
ガスの存在下、基体を加熱することを特徴とする半導体
のフィルムの製造方法。 - （７）水素含有ガスが水素とアルゴン、窒素およびヘリ
ウムの１種またはそれ以上との混合物である請求項６記
載の方法。 - （８）水素含有ガスがＨ＿２Ｓｅを含む請求項６記載の
方法。 - （９）水素含有ガスがＨ＿２Ｓを含む請求項６記載の方
法。 - （１０）約１の銅対他の元素の原子比を有する、ガリウ
ムおよびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素、銅およびインジウムの複合フィルムを基
体上に蒸着し、 １より小さいセレン対該複合フィルムを構成する元素の
原子比を与えるように選ばれた厚さのセレンのフィルム
を前記複合フィルム上に蒸着し、そして セレン、硫黄および該複合フィルムを構成する元素の相
互拡散を起こさせるのに十分な時間および温度で、Ｈ＿
２Ｓの存在下、前記複合フィルムおよび前記セレンフィ
ルムを有する前記基体を加熱することを包含する方法に
より、基体上に形成された半導体の薄いフィルム。
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