WO2019154212A1 - 铜铟镓硒系吸收层的制备方法和太阳能电池的制备方法 - Google Patents

铜铟镓硒系吸收层的制备方法和太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to the field of solar cell manufacturing technology, and in particular, to a method for preparing a copper indium gallium selenide absorber layer and a method for preparing the solar cell.
  • Copper indium gallium selenide (CIGS) thin film solar cells are a new generation of solar cells with promising prospects. It has the advantages of high conversion efficiency, low cost, long life, good low light performance and strong radiation resistance. It has been the most efficient thin film solar cell in the laboratory since the 1990s. In 2016, ZSW in Germany increased the laboratory efficiency of CIGS thin-film solar cells to 22.6%, which is close to the conversion efficiency of crystalline silicon cells, and has great development prospects.
  • the method further includes: step 400, placing the substrate provided with the copper indium gallium selenide-based absorption layer into a heat retention chamber having a preset second temperature threshold to keep the second The preset duration.
  • the substrate includes a substrate body and a back electrode deposited on one surface of the substrate body; and the step 100 includes: providing a copper indium gallium on a surface of the back electrode away from the substrate body Floor.
  • the step 110 includes: providing a copper gallium alloy layer on a surface of the back electrode away from the substrate body by using a sputtering process; the step 120 includes: using the sputtering process in the copper gallium An indium layer is disposed on the alloy layer.
  • the inert gas is nitrogen or argon
  • the selenium atmosphere comprises: selenium vapor and/or hydrogen selenide gas.
  • the preset first temperature threshold is 500 ° C to 580 ° C under the selenium atmosphere, and the preset first temperature threshold is 620 ° C to 700 ° C under the sulfur atmosphere.
  • the preset second temperature threshold is 500 ° C ⁇ 600 ° C, and the preset third temperature threshold is 220 ° C ⁇ 280 ° C.
  • some embodiments of the present disclosure provide a method for preparing a copper indium gallium selenide-based absorption layer, the preparation method comprising the following steps:
  • Step 300 placing a copper indium gallium prefabricated film provided with an elemental selenium layer into a reaction chamber having a preset first temperature threshold, and introducing a predetermined carrier gas flow into the reaction chamber a value of a selenium atmosphere and/or a sulfur atmosphere, wherein the copper indium gallium prefabricated film is reacted in the selenium atmosphere and/or a sulfur atmosphere for a first predetermined period of time; wherein, in step S300, the elemental selenium layer is in a preset a temperature valve is evaporated into a selenium vapor in a reaction chamber; the selenium vapor covers the surface of the copper indium gallium prefabricated film and diffuses toward the bottom of the copper indium gallium prefabricated film to form In and Cu in the copper indium gallium prefabricated film Ga reacts to form an unsaturated In-Se binary phase, a Cu-Se binary phase, and a Ga-Se binary phase; the In-Se binary phase, the Cu-Se binary phase, the Cu-Se
  • the value of the carrier gas flow rate of the selenium atmosphere and/or the sulfur atmosphere into the reaction chamber can be set small to increase the utilization ratio of the Se element or the S element, thereby avoiding waste of resources, thereby reducing the copper indium gallium selenide absorption layer. Production costs.
  • the copper indium gallium layer may be disposed on the substrate by a process such as sputtering, thermal evaporation, printing, or the like.
  • a copper indium gallium layer is disposed on a substrate by a sputtering process (usually a magnetron sputtering process)
  • the targets used may be CuGa and In, or CuGa and CuIn, and DC magnetron control may be specifically used.
  • the copper gallium alloy layer may be disposed on the substrate by sputtering, thermal evaporation, printing, etc., and the indium layer may be disposed on the copper gallium alloy layer by sputtering, printing, or the like.
  • S110 includes: providing a copper gallium alloy layer on a surface of the back electrode away from the substrate body by a sputtering process;
  • S120 includes: providing an indium layer on the copper gallium alloy layer by a sputtering process.
  • the copper gallium alloy layer and the indium layer provided by the sputtering process have large pores inside, which facilitates the diffusion of selenium vapor formed by the evaporation of the elemental selenium layer toward the bottom of the copper indium gallium prefabricated film.
  • the solid state selenium source is heated to a fourth temperature threshold in a vacuum or a set pressure inert gas to form the selenium atmosphere.
  • the fourth temperature threshold may be 220 ° C to 270 ° C.
  • the set air pressure can be 1 Pa to 1 atm.
  • the inert gas can be nitrogen or argon.
  • the method for preparing the copper indium gallium selenide absorber layer further comprises:
  • Ga reacts to form unsaturated In-Se binary phase, Cu-Se binary phase and Ga-Se binary phase; as the evaporation-diffusion-selenization reaction proceeds, the elemental Se layer gradually evaporates and vaporizes.
  • the Se vapor is insufficient to completely cover the copper indium gallium pre-formed layer, and the selenium atmosphere introduced into the high-temperature reaction chamber diffuses to the surface of the copper indium gallium pre-formed layer, is mixed with the selenium vapor, and forms a mixed gas, and the mixed gas and the In-Se
  • the binary phase, Cu-Se binary phase and Ga-Se binary phase reaction are combined to obtain a copper indium gallium selenide absorber layer.
  • S200 depositing a 180 nm thick elemental selenium layer on the copper indium gallium prefabricated film by a thermal evaporation deposition method.
  • the copper indium gallium selenide-based absorption layer prepared by the two-step selenization method in the related art is represented as PR1; the copper indium gallium selenide-based absorption layer prepared by the preparation method described in the above Example 1 is represented as PR2;
  • the copper indium gallium selenide-based absorption layer prepared by the method is represented by PR3;
  • the copper indium gallium selenide-based absorption layer prepared by the preparation method described in the above Example 3 is represented as PR4.
  • Fig. 3 is a view showing the distribution of ESD spectrum components of the PR1, PR2, PR3, and PR4 from the bottom to the top in the thickness direction.
  • Figure 4 shows the X-ray diffraction patterns of PR1, PR2, PR3 and PR4.
  • the method for preparing the solar cell includes the method for preparing a copper indium gallium selenide absorber layer provided by any one of the above embodiments, and preparing the copper indium gallium selenide absorber layer
  • the method is to deposit a layer of elemental selenium on the copper indium gallium prefabricated film as the initial selenium source, and the elemental Se layer gradually evaporates on the surface of the copper indium gallium prefabricated film to form Se vapor, and the elemental Se layer is gradually thinned, elemental Se
  • the vapor passes through the Se layer and reacts with In, Cu, and Ga in the copper indium gallium pre-formed film to form an unsaturated In-Se binary phase, a Cu-Se binary phase, and a Ga-Se binary phase, so that the vapor in the Se vapor Selenium can diffuse through the unsaturated In-Se binary phase and the Cu-Se binary phase toward the bottom of the copper-indium gallium pre-

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Abstract

本公开提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法包括以下步骤：步骤100：在基底上设置具有预设的第一厚度阈的铜铟镓层，以形成铜铟镓预制膜；步骤200：在所述铜铟镓预制膜上设置具有预设的第二厚度阈的单质硒层，并使所述单质硒层覆盖于所述铜铟镓层上；步骤300：将设置有所述单质硒层的所述铜铟镓预制膜放入具有预设的第一温度阈的反应腔中，并向所述反应腔中通入具有预设的载气流量值的硒气氛和/或硫气氛，使所述铜铟镓预制膜在所述硒气氛和/或硫气氛中反应第一预设时长，得到铜铟镓硒系吸收层。

Description

铜铟镓硒系吸收层的制备方法和太阳能电池的制备方法
本申请要求于2018年02月08日提交中国专利局、申请号为201810129452.8、发明名称为“太阳能电池吸收层的制备方法和太阳能电池的制备方法”的中国专利申请的优先权和权益，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本公开涉及太阳能电池制造技术领域，尤其涉及一种铜铟镓硒系吸收层的制备方法和太阳能电池的制备方法。
背景技术
铜铟镓硒(简称CIGS)系薄膜太阳能电池是新一代具有发展前景的太阳能电池。它具有转换效率高、成本低、寿命长、弱光性能好、抗辐射能力强等优点。自20世纪90年代以来一直是实验室转换效率最高的薄膜太阳能电池。2016年德国ZSW将CIGS系薄膜太阳能电池的实验室效率提升至22.6％，与晶硅电池的转换效率较为接近，发展前景巨大。
发明内容
本公开一方面提供一种铜铟镓硒系吸收层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤100、在基底上设置具有预设的第一厚度阈的铜铟镓层，以形成铜铟镓预制膜；步骤200、在所述铜铟镓预制膜上设置具有预设的第二厚度阈的单质硒层，并使所述单质硒层覆盖于所述铜铟镓层上；步骤300、将设置有所述单质硒层的所述铜铟镓预制膜放入具有预设的第一温度阈的反应腔中，并向所述反应腔中通入具有预设的载气流量值的硒气氛和/或硫气氛，使所述铜铟镓预制膜在所述硒气氛和/或硫气氛中反应第一预设时长，得到铜铟镓硒系吸收层。
在一些技术方案中，在所述步骤300之后，还包括：步骤400、将设有所述铜铟镓硒系吸收层的基底放入具有预设的第二温度阈的保温腔中保温第二预设时长。
在一些技术方案中，所述基底包括基底主体和沉积于所述基底主体的一个表面上的背电极；所述步骤100包括：在所述背电极远离所述基底主体的表面上设置铜铟镓层。
在一些技术方案中，所述铜铟镓层包括设置于所述背电极远离所述基底主体的表面上的铜镓合金层和设置于所述铜镓合金层上的铟层，所述步骤100包括：步骤110、在所述背电极远离所述基底主体的表面上设置铜镓合金层；步骤120、在所述铜镓合金层上设置铟层。
在一些技术方案中，所述步骤110包括：采用溅射工艺在所述背电极远离所述基底主体的表面上设置铜镓合金层；所述步骤120包括：采用溅射工艺在所述铜镓合金层上设置铟层。
在一些技术方案中，所述步骤200包括：采用沉积工艺在所述铜铟镓预制膜上设置具有预设的第二厚度阈的单质硒层。
在一些技术方案中，所述步骤200包括：向所述反应腔中通入惰性气体，以作为硒气氛的工作载气；在预设的第三温度阈内，通过所述载气将所述硒气氛中的硒沉积在所述铜铟镓预制膜上以形成单质硒层。
在一些技术方案中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述硒气氛包括：硒蒸气和/或硒化氢气体。
在一些技术方案中，在所述硒气氛下所述预设的第一温度阈为500℃～580℃，在所述硫气氛下所述预设的第一温度阈为620℃～700℃，所述预设的第二温度阈为500℃～600℃，所述预设的第三温度阈为220℃～280℃。
在一些技术方案中，在所述硒气氛下所述第一预设时长为3min～8min，在所述硫气氛下所述第一预设时长为30s～60s，所述第二预设时长为5min～30min。
在一些技术方案中，在步骤300之前，还包括：在真空或设定气压的惰性气体中，将固态硒源加热至第四温度阈内，以形成所述硒气氛。
在一些技术方案中，所述第四温度阈为220℃～270℃，所述设定 气压为1Pa～1atm。
在一些技术方案中，在所述步骤300之前，还包括：在真空或设定气压的惰性气体中，将固态硫源加热至第五温度阈内，以形成所述硫气氛。
在一些技术方案中，所述第五温度阈为190℃～230℃。
在一些技术方案中，所述铜铟镓预制膜包括的Cu、In和Ga的原子数比例满足：0.8＜n Cu/(n In+n Ga)＜0.96，0.25＜n Ga/(n In+n Ga)＜0.35，其中，n Cu指所述铜铟镓预制膜包括的Cu的原子数、n In指所述铜铟镓预制膜包括的In的原子数、n Ga指所述铜铟镓预制膜包括的Ga的原子数。
在一些技术方案中，所述反应腔为石墨反应腔。
在一些技术方案中，所述预设的第一厚度阈为450～750nm，所述预设的第二厚度阀为50～200nm，所述预设的载气流量值为0.1slm～2.0slm。
在一些技术方案中，所述预设的第一厚度阈为所述预设的第二厚度阈的2.25～15倍，所述预设的载气流量值为0.1slm～2.0slm。
本公开的又一方面提供一种太阳能电池的制备方法，包括上述任一技术方案提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法。
附图说明
下面结合附图对本公开的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本公开一些实施方式提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法的第一种流程图；
图2为本公开一些实施方式提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法的第二种流程图；
图3为在铜铟镓硒系吸收层厚度方向的ESD能谱成分分布析图；
图4为铜铟镓硒系吸收层的制备方法所制备的铜铟镓硒系吸收层的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面详细描述本公开的实施例，所述实施例的示例在附图中示出， 其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本公开，而不能解释为对本公开的限制。
相关技术中，铜铟镓硒系吸收层的制备方法主要有共蒸发法、溅射后硒化法(简称两步硒化法)以及电化学法等。相比于共蒸发法和两步硒化法，采用电化学法所制得的铜铟镓硒系吸收层应用于太阳能电池时，太阳能电池的稳定性和最高转换效率都比较弱，导致采用电化学法制备铜铟镓硒系吸收层的产业化进程比较缓慢。
共蒸发法是通过蒸发构成铜铟镓硒系吸收层的的多种元素，使该多种元素同时沉积在基底并进行反应，得到铜铟镓硒系吸收层。比如：在采用共蒸发法获得铜铟镓硒吸收层时，则蒸发Cu、In、Ga、Se四种元素，以使这四种元素同时沉积在基底上并进行反应，以得到该铜铟镓硒吸收层。又比如：在采用共蒸发法获得铜铟镓硒硫吸收层时，则蒸发Cu、In、Ga、Se、S五种元素，以使这五种元素同时沉积在基底上并进行反应，以得到该铜铟镓硒硫吸收层。由于采用该共蒸发法制备铜铟镓硒系的过程中，各元素组分的比例难以精确控制，所制备的铜铟镓硒系吸收层的均匀性难以控制，使得该共蒸发法难以应用于制备大面积的铜铟镓硒系吸收层。
一些实施例提供的两步硒化法为：首先，在基底表面溅射CuGa靶材和In靶材，或者CuGa靶材和CuIn靶材，得到铜铟镓预制膜。然后，在铜铟镓预制膜上沉积足够厚度的单质Se层，比如在450nm～750nm的铜铟镓预制膜上沉积2μm左右的单质硒层。最后，将带有单质Se层的铜铟镓预制膜放入高温惰性气氛中进行退火处理。在该退火处理过程中，由于In、Cu与Se的反应生成焓较低，Ga与Se的反应生成焓较高，In、Cu与Se反应速率较快，Ga与Se反应速率较慢，且Se蒸气供应充足，因此Se蒸气首先与铜铟镓硒表面的In、Cu反应生成相对稳定的In 2Se 3二元相和Cu 2Se二元相，该In 2Se 3二元相和Cu 2Se二元相会阻碍Se蒸气中的硒元素向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散，从而导致硒元素向铜铟镓预制膜底部所在方向扩散的 能力下降。而Se元素向铜铟镓预制膜底部所在方向扩散的能力下降，又进一步导致了In、Cu元素向铜铟镓预制膜的表面所在方向扩散，并与Se蒸气反应生成更多的In 2Se 3二元相和Cu 2Se二元相，而Ga与Se反应生成焓较高，Ga很难向铜铟镓预制膜的表面所在方向扩散，从而在铜铟镓预制膜的底部则残留了大量晶粒细小的Ga元素，由此导致Ga元素在铜铟镓硒系吸收层内分布不均匀。此外，整个硒化反应过程都在高浓度的Se蒸气环境下进行，导致硒元素的利用率低，资源浪费较大，铜铟镓硒系吸收层的生产成本较高。
为了解决上述问题，如图1所示，本公开一些实施例提供了一种铜铟镓硒系吸收层的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤100(也即是S100)：在基底上设置具有预设的第一厚度阈的铜铟镓层，以形成铜铟镓预制膜(简称CIG预制膜)。
步骤200(也即是S200)：在铜铟镓预制膜上设置具有预设的第二厚度阈的单质硒层，并使所述单质硒层覆盖于铜铟镓层上。
步骤300(也即是S300)：将设置有单质硒层的铜铟镓预制膜放入具有预设的第一温度阈的反应腔中，并向反应腔中通入具有预设的载气流量值的硒气氛和/或硫气氛，使铜铟镓预制膜在该硒气氛和/或硫气氛中反应第一预设时长；其中，在步骤S300中，所述单质硒层在预设的第一温度阀的反应腔中蒸发成硒蒸气；所述硒蒸气覆盖于铜铟镓预制膜的表面并向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散，以与铜铟镓预制膜内的In、Cu、Ga反应生成非饱和的In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相；该In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相与硒蒸气和通入的硒气氛和/或硫气氛反应得到铜铟镓硒系吸收层。
与上述相关技术中一些实施例提供的两步硒化法不同，本公开一些实施例提供的制备方法中，铜铟镓预制膜上设置具有预设的第二厚度阈的单质硒层，并将该设置有单质硒层的铜铟镓预制膜放入具有预设的第一温度阈的反应腔中，单质硒层在预设的第一温度阀的反应腔中快速蒸发得到硒蒸气，该硒蒸气覆盖在铜铟镓预制膜的表面，与铜铟镓预制膜层表面快速反应，因In、Cu与Se的反应生成焓较低，In、 Cu与Se反应速率较快，即Se蒸气首先与铜铟镓预制膜表面的In、Cu反应生成非饱和的In-Se二元相和Cu-Se二元相，由于该非饱和的In-Se二元相和Cu-Se二元相部分化学键未饱和，因此Se蒸气可以进一步穿过该非饱和的In-Se二元相和Cu-Se二元相向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散，随着Se蒸气的进一步扩散并参与反应，铜铟镓预制膜表面的单质硒层逐渐减薄直至完全蒸发，在单质硒层逐步蒸发完全的过程中，由外部通入反应腔的Se气氛或硫气氛与Se蒸气逐步混合并形成混合气，混合气向铜铟镓预制膜底层方向扩散，单质硒层蒸发完全后，向铜铟镓预制膜底层方向扩散的Se完全来自于通入的Se气氛或S气氛，即向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散的Se逐步由Se蒸气→混合气→Se气氛或S气氛过渡。Se蒸气在向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散的同时，与铜铟镓预制膜内部的In、Cu、Ga反应生成非饱和的In-Se二元相、Cu-Se二元相和In-Ga二元相，由此得到了Ga元素分布均匀且包括In-Se二元相、Cu-Se二元相和In-Ga二元相的二元相层。又由于非饱和的In-Se二元相、Cu-Se二元相和In-Ga二元相部分化学键未饱和，硒蒸气和通入的硒气氛和/或硫气氛仍能够向该二元相层的底部所在方向扩散，并在扩散的同时与二元相层内的In-Se二元相、Cu-Se二元相和In-Ga二元相反应得到了Ga元素分布均匀的铜铟镓硒系吸收层，从而增大了铜铟镓硒系吸收层的晶粒尺寸，提高了铜铟镓硒系吸收层的性能。而由于上述硒气氛和/或硫气氛只需补足In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相生成铜铟镓硒系吸收层所需的硒元素或硫元素即可，因此该硒气氛和/或硫气氛通入反应腔的载气流量值可以设置得很小，以提高Se元素或S元素的利用率，避免资源浪费，从而降低铜铟镓硒系吸收层的生产成本。此外，在通入硫气氛的实施例中，能够提高铜铟镓硒系吸收层的带隙，增强铜铟镓硒系吸收层的性能。而且，以单质硒层作为硒源供给，能够准确控制硒源供给的量，从而能够保证铜铟镓硒系吸收层的均匀性，使得本公开实施例提供的方法能够用于制备大面积的铜铟镓硒系吸收层。
为了提高铜铟镓硒系吸收层的晶粒尺寸，同时进一步提高Ga元素在铜铟镓硒系吸收层内的分布均匀性，在一些实施例中，如图2所示，在S300之后，还包括：步骤400(也即是S400)：将设有铜铟镓硒系吸收层的基底放入具有预设的第二温度阈的保温腔中保温第二预设时长。
为了获得性能较优的铜铟镓硒系吸收层，铜铟镓预制膜内的Cu、In、Ga原子数量和单质硒层内的Se原子数量之间的比例关系至关重要。在一些实施例中，选择上述预设的第一厚度阈为预设的第二厚度阈的2.25～15倍(比如上述预设的第一厚度阈可以为450nm～750nm，预设的第二厚度阈可以为50nm～200nm)，且铜铟镓预制膜包括的Cu、In和Ga的原子数比满足：0.8≤n Cu/(n In+n Ga)≤0.96，0.25≤n Ga/(n In+n Ga)≤0.35。在将具有该原子数配比的设置有单质硒层的铜铟镓预制膜放入反应腔中之后，单质硒层蒸发形成的硒蒸气刚好能够与Cu、In、Ga反应生成非饱和的In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相，从而获得Ga元素分布均匀的铜铟镓硒系吸收层；否则要么会因为Se元素不足而导致大量的Ga元素未参与反应，要么会因为Se元素过量而在铜铟镓预制膜的表面生成相对稳定的In 2Se 3二元相和Cu 2Se二元相，从而阻碍了Se蒸气与Ga元素接触并反应，这两种情况均不能获得Ga元素分布均匀的铜铟镓硒系吸收层。
在S100中，铜铟镓层可以采用溅射、热蒸发、印刷等工艺设置于基底上。当采用溅射工艺(通常为磁控溅射工艺)将铜铟镓层设置于基底上时，所采用的靶材可以为CuGa和In，也可以为CuGa和CuIn，且具体可以采用直流磁控溅射工艺或中频磁控溅射工艺。
在S100中，作为一种示例，基底为金属基底，这样，基底既用作铜铟镓硒系吸收层的承载基底，又用作背电极，此结构简单，无需另外设置背电极。
在S100中，作为另一种示例，基底包括基底主体和沉积于该基底主体的一个表面上的背电极，步骤100包括：在背电极远离基底主体的表面上设置铜铟镓层。这样，背电极由金属材料制作，而基底主 体可以选择由一些价格低廉的非金属材料制作，因此有利于降低基底的成本。
在一些实施例中，基底主体为钠钙玻璃，且基底主体的厚度为2mm～3.2mm。背电极为金属钼层，且背电极的厚度为300～1000nm。在S100中，铜铟镓层可以仅包括一层材料，也可以包括多层材料，在此不做具体限定。在一些实施例中，铜铟镓层包括设置于背电极远离所述基底主体的表面上的铜镓合金层和设置于该铜镓合金层上的铟层，S100包括：步骤110(也即是S110)，在背电极远离所述基底主体的表面上设置铜镓合金层；步骤120(也即是S120)，在铜镓合金层上设置铟层。
其中，铜镓合金层可以采用溅射、热蒸发、印刷等工艺设置于基底上，铟层可以采用溅射、印刷等工艺设置于铜镓合金层上。在一些实施例中，S110包括：采用溅射工艺在背电极远离所述基底主体的表面上设置铜镓合金层；S120包括：采用溅射工艺在铜镓合金层上设置铟层。采用溅射工艺设置的铜镓合金层和铟层内部具有较大的孔隙，利于单质硒层蒸发形成的硒蒸气向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散。
在一些实施例中，铜镓合金层中铜原子数和镓原子数所占的百分比分别为75％和25％。铜镓合金层的厚度可以为300nm，铟层的厚度可以为250nm。
在一些实施例中，S200包括：采用沉积工艺在铜铟镓预制膜上设置具有预设的第二厚度阈的单质硒层。沉积工艺可以为热蒸发沉积工艺、化学气相沉积工艺或者电沉积工艺，这些沉积工艺成熟，容易实现，且容易保证硒气氛在铜铟镓预制膜上各个位置的沉积厚度均匀，由此在将该沉积有单质硒层的铜铟镓预制膜放入反应腔后，单质硒层受热转换为Se蒸气，铜铟镓预制膜表面各位置处的Se蒸气浓度均匀一致，从而能够提高Se蒸气与铜铟镓预制膜上各位置的元素的反应均匀性。
在一些实施例中，S200具体包括：S210、向反应腔中通入惰性气 体，以作为硒气氛的工作载气。S220、在预设的第三温度阈内，通过惰性气体将硒气氛沉积在铜铟镓预制膜上以形成单质硒层。
在一些实施例中，在硒气氛下预设的第一温度阈可以为500℃～580℃，在硫气氛下预设的第一温度阈可以为620℃～700℃，预设的第二温度阈可以为500℃～600℃，预设的第三温度阈可以为220℃～280℃。在一些实施例中，在硒气氛下第一温度阈为550℃，在硫气氛下第一温度阈为680℃，第二温度阈为580℃，第三温度阈为260℃。
在一些实施例中，在硒气氛下第一预设时长可以为3min～8min，在硫气氛下第一预设时长可以为30s～60s，第二预设时长可以为5min～30min。在一些实施例中，在硒气氛下第一预设时长为5min，在硫气氛下第一预设时长为40s，第二预设时长为20min。
在S300中，硒气氛可以包括Se蒸气和/或硒化氢气体；硫气氛可以包括：硫蒸气和/或硫化氢气体。
为了获得S300中的硒气氛，在一些实施例中，在S300之前，所述铜铟镓硒系吸收层的制备方法还包括：
在真空或设定气压的惰性气体中，将固态硒源加热至第四温度阈内，以形成所述硒气氛。第四温度阈可以为220℃～270℃。设定气压可以为1Pa～1atm。惰性气体可以为氮气或氩气。
为了获得S300中的硫气氛，在一些实施例中，在S300之前，所述铜铟镓硒系吸收层的制备方法还包括：
在真空或设定气压的惰性气体中，将固态硫源加热至第五温度阈内，以形成硫气氛。第五温度阈可以为190℃～230℃。该设定气压可以为1Pa～1atm。惰性气体可以为氮气或氩气。
在S300中，为了提高硒气氛和/或硫气氛的利用率，在一些实施例中，预设的载气流量值为0.1slm～2.0slm。这样，硒气氛和/或硫气氛能够补足In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相生成饱和的铜铟镓硒四元相或铜铟镓硒硫五元相所需的硒元素或硫元素，同时避免产生硒元素或硫元素的浪费，提高硒气氛和/或硫气氛的利用率，降 低铜铟镓硒系吸收层的生产成本。
在S300中，反应腔可以为石墨反应腔，当然，反应腔还可以为其他反应腔，在此不做具体限定。
在上述实施例的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
下面结合一些示例对本公开实施例提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法进行详细说明。
示例一
本示例一提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法包括上述S100-S400。
S100：在基底上依次溅射铜镓合金层和铟层，获得450nm的铜铟镓层。溅射方法为直流磁控溅射方法。基底包括基底主体和背电极，基底主体采用2mm厚度的钠钙玻璃制成，背电极为300nm的金属钼层。铜铟镓层包括的Cu、In和Ga的原子数比满足：n Cu/(n In+n Ga)＝0.8和n Ga/(n In+n Ga)＝0.25。
S200：在铜铟镓预制膜上沉积50nm厚的单质硒层，沉积方法为热蒸发沉积法。
S300：将设置有单质硒层的铜铟镓预制膜放入500℃的石墨反应腔中，并向石墨反应腔中通入载气流量值为0.1slm的硒气氛，使铜铟镓预制膜在硒气氛中反应3min；单质硒层在500℃的石墨反应腔中快速蒸发成Se蒸气；该Se蒸气向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散，以与铜铟镓预制膜内的In、Cu、Ga反应生成非饱和的In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相；随着蒸发-扩散-硒化反应的进行，单质Se层逐步蒸发减少，蒸发得到的Se蒸气不足以完全覆盖铜铟镓预制层，通入至高温反应腔中的硒气氛扩散至铜铟镓预制层表面，与硒蒸气混合，并形成混合气，该混合气与该In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相反应得到铜铟镓硒系吸收层。
S400：将设有铜铟镓硒系吸收层的基底放入500℃的保温腔中保温5min。
示例二
本示例二提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法包括上述S100～S400。
S100：在1mm的金属基底上依次溅射铜镓合金层和铜铟合金层，获得500nm的铜铟镓层。溅射方法为直流磁控溅射方法。铜铟镓层包括的Cu、In和Ga的原子数比满足：n Cu/(n In+n Ga)＝0.84和n Ga/(n In+n Ga)＝0.27。
S200：在铜铟镓预制膜上沉积80nm厚的单质硒层，沉积方法为热蒸发沉积法。
S300：将设置有单质硒层的铜铟镓预制膜放入540℃的石墨反应腔中，并向石墨反应腔中通入载气流量值为0.3slm的硒气氛，使铜铟镓预制膜在硒气氛中反应5min；单质硒层在540℃的石墨反应腔中快速蒸发成Se蒸气；该Se蒸气向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散，以与铜铟镓预制膜内的In、Cu、Ga反应生成非饱和的In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相；随着蒸发-扩散-硒化反应的进行，单质Se层逐步蒸发减少，蒸发得到的Se蒸气不足以完全覆盖铜铟镓预制层，通入至高温反应腔中的硒气氛扩散至铜铟镓预制层表面，与硒蒸气混合，并形成混合气，该混合气与该In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相反应得到铜铟镓硒系吸收层。
S400：将设有铜铟镓硒系吸收层的基底放入550℃的保温腔中保温20min。
示例三
本示例三提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法包括上述S100～S400。
S100：在基底上依次溅射铜镓合金层和铜铟合金层，获得500nm的铜铟镓层。溅射方法为中频磁控溅射方法。基底包括基底主体和背电极，基底主体采用2.8mm厚度的钠钙玻璃制成，背电极为800nm的金属钼层。铜铟镓层包括的Cu、In和Ga的原子数比满足：n Cu/(n In+n Ga)＝0.96和n Ga/(n In+n Ga)＝0.35。
S200：在铜铟镓预制膜上沉积180nm厚的单质硒层，沉积方法为 热蒸发沉积法。
S300：将设置有单质硒层的铜铟镓预制膜放入580℃的石墨反应腔中，并向石墨反应腔中通入载气流量值为2.0slm的硒气氛和硫气氛的混合气氛，使铜铟镓预制膜在该混合气氛中反应8min；单质硒层在580℃的石墨反应腔中快速蒸发成Se蒸气；该Se蒸气向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散，以与铜铟镓预制膜内的In、Cu、Ga反应生成非饱和的In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相；随着蒸发-扩散-硒化反应的进行，单质Se层逐步蒸发减少，蒸发得到的Se蒸气不足以完全覆盖铜铟镓预制层，通入至高温反应腔中的硒气氛和硫气氛的混合气氛扩散至铜铟镓预制层表面，与硒蒸气混合，并形成混合气，该混合气与该In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相反应得到铜铟镓硒系吸收层。
S400：将设有铜铟镓硒系吸收层的基底放入600℃的保温腔中保温30min。
采用相关技术中两步硒化法制备的铜铟镓硒系吸收层表示为PR1；采用上述示例一所述制备方法制备的铜铟镓硒系吸收层表示为PR2；采用上述示例二所述制备方法制备的铜铟镓硒系吸收层表示为PR3；采用上述示例三所述制备方法制备的铜铟镓硒系吸收层表示为PR4。图3示出了PR1、PR2、PR3和PR4沿厚度方向由底部至顶部的ESD能谱成分分布析图。图4示出了PR1、PR2、PR3和PR4的X射线衍射图谱。
由图3可知，PR2、PR3和PR4中Ga元素沿厚度方向的分布均匀性比PR1中Ga元素沿厚度方向的分布均匀性好。因此，采用本公开实施例的铜铟镓硒系吸收层的制备方法能够有效解决Ga在铜铟镓硒系吸收层的底部富集的问题。
由图4可知，PR1为铜铟硒物相与铜铟镓硒物相分离的铜铟镓硒系吸收层；PR4为单一物相(也即铜铟镓硒物相)的铜铟镓硒系吸收层；而且，由上述PR1～PR4，衍射峰的半高宽逐步下降，表明铜铟镓硒系吸收层的内部晶粒尺寸逐步变大。
本公开一些实施例还提供了一种太阳能电池的制备方法，包括上述任一实施例提供的太阳能电池吸收层的制备方法。
本公开一些实施例提供的太阳能电池的制备方法，由于该太阳能电池的制备方法包括上述任一实施例提供的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，而该铜铟镓硒系吸收层的制备方法是通过在铜铟镓预制膜上沉积一层单质硒层作为初始硒源供给，单质Se层在铜铟镓预制膜的表面上逐渐高温蒸发形成Se蒸气，单质Se层逐渐减薄，单质Se蒸气穿过Se层，与铜铟镓预制膜内的In、Cu、Ga反应生成非饱和的In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相，使Se蒸气中的硒元素可以穿过非饱和In-Se二元相和Cu-Se二元相向铜铟镓预制膜的底部所在方向扩散，以促进铜铟镓预制膜底部的Cu、In、Ga与Se反应，避免铜铟镓硒预制膜底部的Se元素不足量，进而避免因Ga元素得不到足够的Se元素反应而在铜铟镓预制膜的底部残留大量晶粒细小的Ga元素，增大了铜铟镓硒系吸收层的晶粒尺寸，提高了铜铟镓硒系吸收层的性能。同时，在硒化反应中补充了硒气氛和/或硫气氛，该硒气氛和/或硫气氛只需补足In-Se二元相、Cu-Se二元相和Ga-Se二元相生成铜铟镓硒系吸收层所需的硒元素或硫元素即可，因此该硒气氛和/或硫气氛通入反应腔的载气流量值可以设置得较小，由此能够提高硒元素或硫元素的利用率，避免资源浪费，降低铜铟镓硒系吸收层的生产成本。此外，在通入硫气氛的实施例中，能够提高铜铟镓硒系吸收层的带隙，增强铜铟镓硒系吸收层的性能。
以上依据图面所示的实施例详细说明了本公开的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本公开的较佳实施例，但本公开不以图面所示限定实施范围，凡是依照本公开的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本公开的保护范围内。

Claims (19)

  1. 一种铜铟镓硒系吸收层的制备方法，包括如下步骤：
    步骤100：在基底上设置具有预设的第一厚度阈的铜铟镓层，以形成铜铟镓预制膜；
    步骤200：在所述铜铟镓预制膜上设置具有预设的第二厚度阈的单质硒层，并使所述单质硒层覆盖于所述铜铟镓层上；
    步骤300：将设置有所述单质硒层的所述铜铟镓预制膜放入具有预设的第一温度阈的反应腔中，并向所述反应腔中通入具有预设的载气流量值的硒气氛和/或硫气氛，使所述铜铟镓预制膜在所述硒气氛和/或硫气氛中反应第一预设时长，得到铜铟镓硒系吸收层。
  2. 根据权利要求1所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，在所述步骤300之后，还包括：
    步骤400：将设有所述铜铟镓硒系吸收层的基底放入具有预设的第二温度阈的保温腔中保温第二预设时长。
  3. 根据权利要求2所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述基底包括基底主体和沉积于所述基底主体的一个表面上的背电极；
    所述步骤100包括：在所述背电极远离所述基底主体的表面上设置铜铟镓层。
  4. 根据权利要求3所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述铜铟镓层包括设置于所述背电极远离所述基底主体的表面上的铜镓合金层和设置于所述铜镓合金层上的铟层，所述步骤100包括：
    步骤110：在所述背电极远离所述基底主体的表面上设置铜镓合金层；
    步骤120：在所述铜镓合金层上设置铟层。
  5. 根据权利要求4所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述步骤110包括：采用溅射工艺在所述背电极远离所述基底主体的表面上设置铜镓合金层；
    所述步骤120包括：采用溅射工艺在所述铜镓合金层上设置铟层。
  6. 根据权利要求5所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中， 所述步骤200包括：
    采用沉积工艺在所述铜铟镓预制膜上设置具有预设的第二厚度阈的单质硒层。
  7. 根据权利要求6所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述步骤200包括：
    向所述反应腔中通入惰性气体，以作为硒气氛的工作载气；
    在预设的第三温度阈内，通过所述载气以将所述硒气氛中的硒沉积在所述铜铟镓预制膜上以形成单质硒层。
  8. 根据权利要求7所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述硒气氛包括：硒蒸气和/或硒化氢气体。
  9. 根据权利要求7所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，在所述硒气氛下所述预设的第一温度阈为500℃～580℃，在所述硫气氛下所述预设的第一温度阈为620℃～700℃；
    所述预设的第二温度阈为500℃～600℃，所述预设的第三温度阈为220℃～280℃。
  10. 根据权利要求9所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，在所述硒气氛下所述第一预设时长为3min～8min，在所述硫气氛下所述第一预设时长为30s～60s；
    所述第二预设时长为5min～30min。
  11. 根据权利要求6所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其特征在于，在所述步骤300之前，还包括：
    在真空或设定气压的惰性气体中，将固态硒源加热至第四温度阈内，以形成所述硒气氛。
  12. 根据权利要求11所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述第四温度阈为220℃～270℃，所述设定气压为1Pa～1atm。
  13. 根据权利要求6所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，在所述步骤300之前，还包括：
    在真空或设定气压的惰性气体中，将固态硫源加热至第五温度阈 内，以形成所述硫气氛。
  14. 根据权利要求13所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述第五温度阈为190℃～230℃。
  15. 根据权利要求1～14任一项所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述铜铟镓预制膜包括的Cu、In和Ga的原子数比例满足：，0.8≤n Cu/(n In+n Ga)≤0.96，0.25≤n Ga/(n In+n Ga)≤0.35，
    其中，n Cu指所述铜铟镓预制膜包括的Cu的原子数、n In指所述铜铟镓预制膜包括的In的原子数、n Ga指所述铜铟镓预制膜包括的Ga的原子数。
  16. 根据权利要求15所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述反应腔为石墨反应腔。
  17. 根据权利要求1～14任一项所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述预设的第一厚度阈为450～750nm，所述预设的第二厚度阀为50～200nm，所述预设的载气流量值为0.1slm～2.0slm。
  18. 根据权利要求1～14任一所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法，其中，所述预设的第一厚度阈为所述预设的第二厚度阈的2.25～15倍，所述预设的载气流量值为0.1slm～2.0slm。
  19. 一种太阳能电池的制备方法，包括如权利要求1～18任一项所述的铜铟镓硒系吸收层的制备方法。
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