CN102634767A - 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法,该方法首先采用射频磁控溅射技术在清洗干净的玻璃衬底上制备金属钼背电极,以铜铟合金靶和铜镓合金靶为溅射靶材,以氩气作为溅射气体,采用射频磁控溅射技术,以双靶交替溅射的方式,制备成Mo/CuIn/CuGa/CuIn/CuGa/CuIn/CuGa多层结构的铜铟镓金属预制层,最后以固态硒粉为硒源,在铜铟镓预制层上真空蒸发厚度是铜铟镓预制层厚度的4~6倍的硒薄膜,再在真空条件下通过三步升温硒化方式进行硒化,形成具有黄铜矿结构的晶粒较大的铜铟镓硒吸收层;本发明方法以溅射为基础,可实现各种元素独立控制,是一个直接面向产业化的薄膜制备方法。

Description

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
技术领域    
    本发明属于半导体薄膜制备技术和新能源的开发利用领域,具体涉及一种铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池吸收层的制备方法。
背景技术
铜铟硒(CuInSe2,简称CIS)或铜铟镓硒(CuInxGa1-xSe2,简称CIGS)薄膜太阳能电池因其既具有高的光电转换效率,又具有比较低的制作成本,性能稳定,不会发生光诱导衰变,价格也低于传统的晶体硅电池,因而成为各国太阳能电池材料的研究热点之一。
 铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池主要由玻璃衬底、钼(Mo)背电极、铜铟镓硒(CIGS)吸收层、缓冲层、窗口层、减反射层和铝电极组成,其中铜铟镓硒(CIGS)吸收层是太阳电池中的核心材料,制备高效铜铟镓硒(CIGS)电池的关键技术之一是要获得高质量的吸收层。铜铟镓硒(CIGS)薄膜的制备方法多种多样,主要的制备方法大致可以归结为真空制备技术和非真空制备技术两大类。真空制备工艺主要有多源共蒸发技术、溅射技术、分子束外延技术、化学气相沉积技术等;而非真空制备技术包括电沉积、旋涂法和丝网印刷等方法。虽然铜铟镓硒(CIGS)薄膜的制备方法多种多样,但仅有多源共蒸发技术和溅射后硒化法制得高效率的铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池。蒸发和溅射两种制备方法在日本、美国、德国无论是实验室还是在生产线上都有采用。作为实验室里制备小面积的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池时,共蒸发法沉积的铜铟镓硒(CIGS)薄膜质量较好,电池效率较高,但蒸发法无法精确控制元素比例、重复性差、材料利用率不高、很难实现大面积均匀稳定成膜,因而限制其在大规模工业化生产中的应用。而溅射后硒化法工艺相对简单,可以在大面积玻璃衬底上溅射金属合金层,可以精确控制各组分元素的比例、后硒化材料可以采用气态或固态的硒源,制备的薄膜性能优良,非常适合大面积开发,因此溅射后硒化法被视作更理想的产业化路线。
对磁控溅射制备的金属预置层铜铟镓(CIG)硒化形成铜铟镓硒(CIGS)吸收层。传统的硒化过程采用硒化氢(H2Se)气体硒化,由于H2Se气体有剧毒,操作不安全,对环境有污染。目前较多的硒化方法是在真空或氩气环境下利用Se蒸汽进行硒化,即固态源硒化法。这一方式可避免使用剧毒的H2Se气体, 因此操作更加安全, 设备也相对简单。采用固态源硒化铜铟镓(CIG)预制层时,由于Se的升华点等属性在真空条件下和非真空条件下有着很大的不同, 因而铜铟镓(CIG)预置层的固态源硒化方法可以在真空环境下硒化,也可以在非真空环境下硒化。 硒化法工艺中, 硒化过程各种参数的优化一直是国内外研究的热点和难点。
发明内容   
本发明的目的是提供一种铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池吸收层的制备方法。
 本发明提供的铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池吸收层的制备方法包括以下步骤:
(1)采用射频磁控溅射技术在清洗干净的玻璃衬底上制备金属钼(Mo)背电极。
(2)采用射频磁控溅射技术,以铜铟(CuIn)合金靶和铜镓(CuGa)合金靶为溅射靶材,以氩气(Ar)作为溅射气体,采用双靶交替溅射的方式,制备成Mo/CuGa/CuIn/CuGa/CuIn/……CuGa/CuIn/CuGa多层结构的铜铟镓(CIG)金属预制层。
(3)以固态硒粉(Se)为硒源,采用“三步升温硒化方式”,对铜铟镓(CIG)预制膜进行硒化制备铜铟镓硒(CIGS)吸收层。
(4)硒化工艺完成后的样品,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线电子能量色散谱,X射线衍射(XRD)仪,霍尔效应仪等表征所制备的CIGS薄膜的表面形貌、元素组成、物相结构和电阻率、载流子浓度、电子迁移率等物理量。
上述步骤(1)中采用射频磁控溅射技术制备Mo背电极的的工艺条件是:背底真空度1×10-3Pa ,溅射功率为150W。以99.99%的高纯Mo为溅射靶材,以氩气(Ar)为溅射气体, 首先在靠近玻璃衬底时采用溅射气压2Pa的条件下下,溅射10min,使生长的Mo薄膜与衬底有良好的附着力,然后把溅射气压调整为0.3Pa, 溅射30min,使所制备的Mo薄膜具有较高的电导率,形成符合太阳能电池器件质量要求的Mo导电层。
上述步骤(2)中采用磁控溅射技术制备多层结构的铜铟镓(CIG)金属预制层的方法是:以CuIn和CuGa合金靶作为溅射靶材,采用交替溅射CuIn和CuGa靶的方式制备Mo/CuGa/CuIn/CuGa/CuIn……/CuGa/CuIn/CuGa多层结构的铜铟镓(CIG)金属预制层。CuIn层溅射功率40~60W、氩气压强为0.8~1.5Pa,溅射时间为10~20min;CuGa层溅射功率为40~60W、氩气压强为0.8~1.5Pa,溅射时间为5~10min。
上述步骤(3)中采用固态硒(Se)粉为硒源,通过三步升温硒化方式,用“硒薄膜法”对铜铟镓(CIG)预制层进行硒化首先在真空中蒸发0.5~1g硒粉,在铜铟镓预制层上形成厚度是铜铟镓预制层厚度的4~6倍的硒薄膜,然后在真空室加热硒化:首先加热到100°C恒温15~25min,再升温到260°C恒温15~25min,然后再加热到500~550°C恒温30~40min,形成具有单一黄铜矿结构的晶粒较大的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层。
本发明的有益效果是:
本方法的主要特点在于中间生成物的形成过程是由纳米级别的各种元素颗粒相互反应而形成的,反应过程相对容易,条件要求相对简单。另外,对Ga元素的分布可以实现精确控制,而这是制备CIGS薄膜的一个难点。从实现工艺上来讲, 这种方法由于以溅射为基础, 可实现各种元素独立精确控制, 是一个直接面向产业化的薄膜制备方法。 
采用三步硒化法,在真空条件首先将预制层加热到100°C恒温15~25min,目的是形成成分均匀分布的预制层,再升温到260°C恒温15~25min,目的是形成In2Se3和Cu3Se2化合物,然后再加热到500~550°C恒温30~40min,目的是让In2Se3和Cu3Se2化合物进行充分反应,形成铜铟镓硒(CIGS)薄膜,使硒化后形成具有单一黄铜矿结构且能满足太阳能电池器件质量要求的铜铟镓硒(CIGS)吸收层。
附图说明
图1 铜铟镓预制层的截面SEM照片。
图2 在铜铟镓预制层上面蒸镀硒薄膜后的截面SEM照片。
图3 经100°C恒温15min,再升温到260°C恒温20min处理后样品的截面SEM照片。
图4经三步硒化后得到的铜铟镓硒吸收层的表面SEM照片。
图5 铜铟镓硒吸收层的X射线衍射图。
具体实施方式   
实施例1
1.玻璃衬底的清洗:把尺寸为3cm×1.5cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10min,用N2气吹干,备用。
2. 采用射频磁控溅射技术在清洗干净的玻璃衬底上制备厚度约1um的金属钼(Mo)背电极:具体工艺条件:背底真空为1×10-3Pa,溅射气体为Ar气,溅射功率150W, 首先溅射气压为2Pa的条件下,溅射10min,再把溅射气压调整为0.3Pa, 溅射30min。
3.采用磁控溅射技术在制备好的Glass/Mo衬底上制备铜铟镓(CIG)金属预制层:以铜铟(CuIn)合金靶和铜镓(CuGa)合金靶为溅射靶材,以氩气(Ar)作为溅射气体,采用双靶交替溅射的方式,制备CuGa/CuIn/CuGa/CuIn/CuGa,多层结构的铜铟镓(CIG)金属预制层,溅射功率均为40W,溅射气压均为0.8Pa, 多层结构对应的溅射时间分别为8min/20min/5min/ 20min/8min。
4. 以固态硒(Se)粉为硒源,采用三步升温硒化方式,对铜铟镓(CIG)预制层进行硒化制备铜铟镓硒(CIGS)吸收层:把制备好的铜铟镓(CIG)预制层放在真空系统中,首先在真空中蒸发0.5g硒粉,在铜铟镓(CIG)预制层上形成厚度是铜铟镓(CIG)预制层厚度的4~6倍的硒薄膜,然后在真空室加热硒化: 首先加热到100°C恒温15min,再升温到260°C恒温20min,最后再加热到500°C恒温30min,形成具有单一黄铜矿结构的晶粒较大的铜铟镓硒(CIGS)吸收层。
实施例2
1.玻璃衬底的清洗:把尺寸为3cm×1.5cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10min,用N2气吹干,备用。
2. 采用射频磁控溅射技术在清洗干净的玻璃衬底上制备厚度约1um的金属钼(Mo)背电极:具体工艺条件:背底真空为1×10-3Pa,溅射气体为Ar气,溅射功率150W, 首先溅射气压为2Pa的条件下,溅射10min,再把溅射气压调整为0.3Pa, 溅射30min。
3.采用磁控溅射技术在制备好的Glass/Mo衬底上制备铜铟镓(CIG)金属预制层:以铜铟(CuIn)合金靶和铜镓(CuGa)合金靶为溅射靶材,以氩气(Ar)作为溅射气体,采用双靶交替溅射的方式,制备Glass/MO/CuGa/CuIn/CuGa……/CuIn/CuGa,多层结构的铜铟镓(CIG)金属预制层,溅射功率均为50W,溅射气压均为1.0Pa, 多层结构对应的溅射时间分别为9min/15min/8min/ 15min/7min/15min/6min/15min/5min。
4. 以固态硒(Se)粉为硒源,采用三步升温硒化方式,对铜铟镓(CIG)预制层进行硒化制备铜铟镓硒(CIGS)吸收层:把制备好的铜铟镓(CIG)预制层放在真空系统中,首先在真空中蒸发0.8g硒粉,在铜铟镓(CIG)预制层上形成厚度是铜铟镓(CIG)预制层厚度的4~6倍的硒薄膜,然后在真空室加热硒化: 首先加热到100°C恒温25min,再升温到260°C恒温25min,最后再加热到520°C恒温40min,形成镓的成分在厚度方向上具有一定浓度梯度的的铜铟镓硒(CIGS)吸收层。
实施例3
1.玻璃衬底的清洗:把尺寸为3cm×1.5cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10min,用N2气吹干,备用。
2. 采用射频磁控溅射技术在清洗干净的玻璃衬底上制备厚度约1um的金属钼(Mo)背电极:具体工艺条件:背底真空为1×10-3Pa,溅射气体为Ar气,溅射功率150W, 首先溅射气压为2Pa的条件下,溅射10min,再把溅射气压调整为0.3Pa, 溅射30min。
3.采用磁控溅射技术在制备好的Glass/Mo衬底上制备铜铟镓(CIG)金属预制层:以铜铟(CuIn)合金靶和铜镓(CuGa)合金靶为溅射靶材,以氩气(Ar)作为溅射气体,采用双靶交替溅射的方式,制备CuGa/CuIn/CuGa/CuIn/CuGa,多层结构的铜铟镓(CIG)金属预制层,溅射功率均为60W,溅射气压均为0.8Pa, 多层结构对应的溅射时间分别为5min/10min/5min/ 10min/5min/10min/5min/10min/5min。
4. 以固态硒(Se)粉为硒源,采用三步升温硒化方式,对铜铟镓(CIG)预制层进行硒化制备铜铟镓硒(CIGS)吸收层:把制备好的铜铟镓(CIG)预制层放在真空系统中,首先在真空中蒸发0.6g硒粉,在铜铟镓(CIG)预制层上形成厚度是铜铟镓(CIG)预制层厚度的4~6倍的硒薄膜,然后在真空室加热硒化: 首先加热到100°C恒温20min,再升温到260°C恒温20min,最后再加热到550°C恒温30min,形成具有单一黄铜矿结构的晶粒较大的铜铟镓硒(CIGS)吸收层。
实施例4
1.玻璃衬底的清洗:把尺寸为3cm×1.5cm的玻璃衬底分别在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10min,用N2气吹干,备用。
2. 采用射频磁控溅射技术在清洗干净的玻璃衬底上制备厚度约1um的金属钼(Mo)背电极:具体工艺条件:背底真空为1×10-3Pa,溅射气体为Ar气,溅射功率150W, 首先溅射气压为2Pa的条件下,溅射10min,再把溅射气压调整为0.3Pa, 溅射30min。
3.采用磁控溅射技术在制备好的Glass/Mo衬底上制备铜铟镓(CIG)金属预制层:以铜铟(CuIn)合金靶和铜镓(CuGa)合金靶为溅射靶材,以氩气(Ar)作为溅射气体,采用双靶交替溅射的方式,制备CuGa/CuIn/CuGa/CuIn/CuGa,多层结构的铜铟镓(CIG)金属预制层,溅射功率均为60W,溅射气压均为1.0Pa, 多层结构对应的溅射时间分别为5min/12min/6min/ 14min/7min/16min/8min/18min/5min。
4. 以固态硒(Se)粉为硒源,采用三步升温硒化方式,对铜铟镓(CIG)预制层进行硒化制备铜铟镓硒(CIGS)吸收层:把制备好的铜铟镓(CIG)预制层放在真空系统中,首先在真空中蒸发1.0g硒粉,在铜铟镓(CIG)预制层上形成厚度是铜铟镓(CIG)预制层厚度的4~6倍的硒薄膜,然后在真空室加热硒化:首先加热到100°C恒温25min,再升温到260°C恒温25min,最后再加热到550°C恒温50min,形成形成镓的成分在厚度方向上具有一定浓度梯度的的铜铟镓硒(CIGS)吸收层。

Claims (4)

1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法,其特征在于其制备方法包括以下步骤:
(1)采用射频磁控溅射技术在清洗干净的玻璃衬底上制备金属钼背电极;
(2)采用射频磁控溅射技术,以铜铟合金靶和铜镓合金靶为溅射靶材,以氩气作为溅射气体,采用双靶交替溅射的方式,制备成Mo/CuGa/CuIn/CuGa/CuIn/CuGa/……CuIn/CuGa多层结构的铜铟镓金属预制层;
(3)以固态硒粉为硒源,采用三步升温硒化方式,对铜铟镓预制层进行硒化制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于上述步骤(1)中采用射频磁控溅射技术制备钼背电极的的工艺条件是:背底真空度1×10-3Pa ,溅射功率为150W;以99.99%的高纯Mo为溅射靶材,以氩气为溅射气体, 首先在靠近玻璃衬底时采用溅射气压2Pa的条件下下,溅射10min,使生长的Mo薄膜与衬底有良好的附着力,然后把溅射气压调整为0.3Pa, 溅射30min,使所制备的Mo薄膜具有较高的电导率,形成符合太阳能电池器件质量要求的Mo导电层。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于上述步骤(2)中采用射频磁控溅射技术制备多层结构的铜铟镓金属预制层的方法是:以铜铟合金靶和铜镓合金靶为溅射靶材,采用交替溅射CuIn和CuGa靶的方式制备Mo/CuGa/CuIn/CuGa/CuIn/CuGa/CuIn/CuGa多层结构的铜铟镓金属预制层;CuIn层溅射功率40~60W、氩气压强为0.8~1.5Pa,溅射时间为10~20min;CuGa层溅射功率为40~60W、氩气压强为0.8~1.5Pa,溅射时间为5~10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于上述步骤(3)中采用固态硒粉为硒源,通过三步升温硒化方式,用“硒薄膜法”对铜铟镓预制层进行硒化首先在真空中蒸发0.5~1g硒粉,在铜铟镓预制层上形成厚度是铜铟镓预制层厚度的4~6倍的硒薄膜,然后在真空室加热硒化:首先加热到100°C恒温15~25min,再升温到260°C恒温15~25min,然后再加热到500~550°C恒温30~40min,形成具有单一黄铜矿结构的晶粒较大的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层。
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