CN103346213A - 一种太阳能电池吸收层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，至少包括以下步骤：1）提供一基底，于所述基底表面形成底电极；2）加热基底，并以黄铜矿相的CuIn_1-xGa_xSe₂化合物为靶材，采用射频磁控溅射法于所述底电极表面制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜，其中，0<x<1；3）进行退火工艺使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜结晶。本发明采用CuIn_1-xGa_xSe₂化合物靶材射频磁控溅射法制备，在溅射过程中即形成了CuIn_1-xGa_xSe₂相，仅需要通过简单的热处理过程即可提高其结晶度以及晶粒大小，大大降低了传统的溅射后硒化工艺中硒化工艺的难度，同时，可加入厚度很薄的In₂S₃过渡层，则可进一步提高性能，使得制备的吸收层薄膜具有更好的性能。本发明方案简单，适用于工业生产。

Description

一种太阳能电池吸收层的制备方法

技术领域

本发明属于太阳电池制备技术领域，特别是涉及一种太阳能电池吸收层的制备方法。

背景技术

以黄铜矿结构的化合物半导体铜铟硒（CuInSe₂，简写为CIS）系列混溶晶体为直接带隙材料，以其作为吸收层的薄膜太阳电池，被认为是最有发展前景的第三代化合物光伏电池之一，其组成包括：CuInSe₂，CuIn_1-xGa_xSe₂，CuInS₂，CuIn_1-XGa_XS₂，CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y等。现有的铜铟镓硒（硫）薄膜太阳电池，是在20世纪80年代后期开发出来的新型太阳电池，是在钠钙玻璃、金属箔（不锈钢箔、钛箔、钼箔、铝箔等）或聚酰亚胺膜衬底上分别沉积多层薄膜构成的光伏器件，典型结构为如下的多层膜结构：衬底/底电极/吸收层/缓冲层/窗口层/减反射膜/上电极。

研究表明，吸收层铜铟镓硒（硫）薄膜对电池性能起着决定性的作用。由于元素成分多、结构复杂，主要由Cu、In、Ga、Se或/和S四种或五种元素合成，是由多种相互固溶的化合物构成，光学吸收层中个元素的化学配比及其分布是决定电池性能的重要因素。

在铜铟镓硒薄膜太阳电池中，吸收层铜铟镓硒/硫薄膜的制备方法主要分为两类：第一类方法是多元共蒸发法，以Cu、In、Ga和Se为源在真空室中进行反应共蒸发，或将Cu＋Se、In＋Se、Ga＋Se等二元分布共蒸发。共蒸发法要求每种元素的蒸发速率和在衬底上的沉积量都要求精确控制，才能得到均匀的薄膜；第二种方法是金属预制层后硒化法，先在衬底上按配比沉积Cu、In、Ga层，再在Se气氛中Se化，最终形成满足配比要求的CuIn_1-xGa_xSe₂多晶薄膜。同样用硫替代硒，进行硫化反应或先硒后硫分步法的化学热处理，形成CuIn_1-xGa_xS₂或CuIn_1-xGa_xSe_2-xS₂。第二种方法由于其利于产业化等优点而受到广泛关注，其中尤其以溅射后硒化方法应用最广泛，其技术特点为采用单质或合金靶材溅射金属预制膜Cu-In-Ga，而后采用硒化氢或固态硒源硒化，由于硒化氢剧毒而采用固态硒源则制备的吸收层薄膜的成分不易控制，使得制备的吸收层薄膜的性能不如共蒸发法好。

因此，本专利针对溅射后硒化工艺中的技术问题提出了一种方法简便但可提高吸收层薄膜性能更利于提高薄膜太阳电池性能的技术。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，用于解决现有技术中采用溅射法制备吸收层的成分不易控制而导致性能不佳的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，至少包括以下步骤：

1）提供一基底，于所述基底表面形成底电极；

2）加热基底，并以黄铜矿相的CuIn_1-xGa_xSe₂化合物为靶材，采用射频磁控溅射法于所述底电极表面制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜，其中，0<x<1；

3）进行退火工艺使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜结晶。

作为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法的一种优选方案，所述基底为玻璃、柔性金属或聚酰亚胺膜，所述底电极的材料为Mo。

作为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法的一种优选方案，步骤2）制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜所采用的基底温度为100～450℃，气氛为Ar气，气压为0.1～1.5Pa，射频磁控溅射的靶功率密度为1.0～5.0W/cm²。

作为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法的一种优选方案，所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜的厚度为0.7～2.5μm。

作为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法的一种优选方案，所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜中的x的范围为0～1。

作为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法的一种优选方案，步骤3）中，退火工艺的温度为350～590℃，时间为5～30min，气氛为真空或Ar气。

作为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法的一种优选方案，还包括于所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜表面制备依次层叠的缓冲层、窗口层、透明导电层、上电极以及减反射膜的步骤。

进一步地，所述缓冲层的材料为CdS和ZnS其中一种或两者的混合。

作为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法的一种优选方案，制备所述缓冲层之前还包括于所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜表面制备In₂S₃薄膜，使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜表面形成CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y层的步骤，其中，0<x<1，0<y<1。

进一步地，所述In₂S₃薄膜的厚度为5～50nm。

如上所述，本发明提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，至少包括以下步骤：1）提供一基底，于所述基底表面形成底电极；2）加热基底，并以黄铜矿相的CuIn_1-xGa_xSe₂化合物为靶材，采用射频磁控溅射法于所述底电极表面制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜，其中，0<x<1；3）进行退火工艺使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜结晶。本发明采用CuIn_1-xGa_xSe₂化合物靶材射频磁控溅射法制备，在溅射过程中即形成了CuIn_1-xGa_xSe₂相，仅需要通过简单的热处理过程即可提高其结晶度以及晶粒大小，大大降低了传统的溅射后硒化工艺中硒化工艺的难度，同时，可加入厚度很薄的In₂S₃过渡层，则可进一步提高性能，使得制备的吸收层薄膜具有更好的性能。本发明方案简单，适用于工业生产。

附图说明

图1显示为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法实施例1的步骤流程示意图。

图2显示为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法实施例2的步骤流程示意图。

图3显示为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法实施例3的步骤流程示意图。

图4～图9显示为本发明的太阳能电池吸收层的制备方法各步骤所呈现的结构示意图。

元件标号说明

101     基底

102     底电极

103     靶材

104     CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜

105     缓冲层

106     窗口层

107     透明导电层

108     上电极

109     In₂S₃薄膜

110     减反射膜

S11～S13、S21、S31     步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图9。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

如图1及图4～图7所示，本实施例提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，至少包括以下步骤：

如图1及图4～图5所示，首先进行步骤1）S11，提供一基底101，于所述基底101表面形成底电极102。

作为示例，所述基底101为玻璃、柔性金属或聚酰亚胺膜等，厚度为20～1000μm。

作为示例，所述柔性金属可以为钛箔、不锈钢箔等。

作为示例，所述底电极102的材料为Mo。当然，所述底电极102的材料也可以为其它一切预期的金属材料。在本实施例中，采用直流磁控溅射法制备双层膜底电极102Mo，所述底电极102的厚度为0.5～1.5μm。

如图1及图6～图7所示，然后进行步骤2）S12，加热基底101，并以黄铜矿相的CuIn_1-xGa_xSe₂化合物为靶材103，采用射频磁控溅射法于所述底电极102表面制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104，其中，0<x<1。

作为示例，制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104所采用的基底温度为100～450℃，气氛为Ar气，气压为0.1～1.5Pa，射频磁控溅射的靶功率密度为1.0～5.0W/cm²。

作为示例，所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104的厚度为0.7～2.5μm。

作为示例，所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104中的x的范围为0～1。

如图1所示，最后进行步骤3）S13，进行退火工艺使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104结晶。

作为示例，所述退火工艺的温度为350～590℃，时间为5～30min，，气氛为真空或Ar气，以获得结晶良好的CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104。

需要说明的是，若采用聚酰亚胺膜为基底101，所述退火工艺的温度选择为350～480℃，以保证所述聚酰亚胺膜不会因高温而损坏。

实施例2

如图2及图4～图8所示，本实施例提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，至少包括以下步骤：

如图2及图4～图5所示，首先进行步骤1）S11，提供一基底101，于所述基底101表面形成底电极102。

作为示例，所述基底101为玻璃、柔性金属或聚酰亚胺膜等，厚度为20～1000μm。

作为示例，所述柔性金属可以为钛箔、不锈钢箔等。

作为示例，所述底电极102的材料为Mo。当然，所述底电极102的材料也可以为其它一切预期的金属材料。在本实施例中，采用直流磁控溅射法制备双层膜底电极102Mo，所述底电极102的厚度为0.5～1.5μm。

如图2及图6～图7所示，然后进行步骤2）S12，加热基底101，并以黄铜矿相的CuIn_1-xGa_xSe₂化合物为靶材103，采用射频磁控溅射法于所述底电极102表面制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104，其中，0<x<1。

作为示例，制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104所采用的基底温度为100～450℃，气氛为Ar气，气压为0.1～1.5Pa，射频磁控溅射的靶功率密度为1.0～5.0W/cm²。

作为示例，所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104的厚度为0.7～2.5μm。

作为示例，所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104中的x的范围为0～1。

如图2所示，然后进行步骤3）S13，进行退火工艺使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104结晶。

作为示例，所述退火工艺的温度为350～590℃，时间为5～30min，，气氛为真空或Ar气，以获得结晶良好的CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104。

需要说明的是，若采用聚酰亚胺膜为基底101，所述退火工艺的温度选择为350～480℃，以保证所述聚酰亚胺膜不会因高温而损坏。

如图2及图8所示，最后进行步骤4）S21，于所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104表面制备依次层叠的缓冲层105，窗口层106、透明导电层107、上电极108以及减反射膜110。

进一步地，所述缓冲层105的材料为CdS和ZnS其中一种或两者的混合。

实施例3

如图3～图7及图9所示，本实施例提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，至少包括以下步骤：

如图3～图5所示，首先进行步骤1）S11，提供一基底101，于所述基底101表面形成底电极102。

作为示例，所述基底101为玻璃、柔性金属或聚酰亚胺膜等，厚度为20～1000μm。

作为示例，所述柔性金属可以为钛箔、不锈钢箔等。

作为示例，所述底电极102的材料为Mo。当然，所述底电极102的材料也可以为其它一切预期的金属材料。在本实施例中，采用直流磁控溅射法制备双层膜底电极102Mo，所述底电极102的厚度为0.5～1.5μm。

如图3及图6～图7所示，然后进行步骤2）S12，加热基底101，并以黄铜矿相的CuIn_1-xGa_xSe₂化合物为靶材103，采用射频磁控溅射法于所述底电极102表面制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104，其中，0<x<1。

作为示例，制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104所采用的基底温度为100～450℃，气氛为Ar气，气压为0.1～1.5Pa，射频磁控溅射的靶功率密度为1.0～5.0W/cm²。

作为示例，所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104的厚度为0.7～2.5μm。

作为示例，所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104中的x的范围为0～1。

如图3所示，然后进行步骤3）S13，进行退火工艺使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104结晶。

作为示例，所述退火工艺的温度为350～590℃，时间为5～30min，，气氛为真空或Ar气，以获得结晶良好的CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104。

需要说明的是，若采用聚酰亚胺膜为基底101，所述退火工艺的温度选择为350～480℃，以保证所述聚酰亚胺膜不会因高温而损坏。

如图3及图9所示，最后进行步骤4’）S31，于所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104表面制备In₂S₃薄膜109，使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104表面形成CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y层的步骤，其中，0<x<1，0<y<1。

作为示例，直流磁控溅射法制备所述In₂S₃薄膜109。所述In₂S₃薄膜109会与所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104的界面反应最终形成CuIn_1-xGa_xSe_2-yS_y层，可以大大提高太阳能电池的最终性能。

作为示例，所述In₂S₃薄膜109的厚度为5～50nm。

如图3及图9所示，最后进行步骤4）S21，制备依次层叠的缓冲层105，窗口层106、透明导电层107、上电极108以及减反射膜110。

作为示例，所述缓冲层105的材料为CdS和ZnS其中一种或两者的混合。

如上所述，本发明提供一种太阳能电池吸收层的制备方法，至少包括以下步骤：1）提供一基底101，于所述基底101表面形成底电极102；2）加热基底101，并以黄铜矿相的CuIn_1-xGa_xSe₂化合物为靶材103，采用射频磁控溅射法在衬底加热的情况下于所述底电极102表面制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104，其中，0<x<1；3）进行退火工艺使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜104结晶。本发明采用CuIn_1-xGa_xSe₂化合物靶材103射频磁控溅射法制备，在溅射过程中即形成了CuIn_1-xGa_xSe₂相，仅需要通过简单的热处理过程即可提高其结晶度以及晶粒大小，大大降低了传统的溅射后硒化工艺中硒化工艺的难度，同时，可加入厚度很薄的In₂S₃过渡层，则可进一步提高性能，使得制备的吸收层薄膜104具有更好的性能。本发明方案简单，适用于工业生产。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

1）提供一基底，于所述基底表面形成底电极；

2）加热基底，并以黄铜矿相的CuIn_1-xGa_xSe₂化合物为靶材，采用射频磁控溅射法于所述底电极表面制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜；

3）进行退火工艺使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜结晶。

2.根据权利要求1所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：所述基底为玻璃、柔性金属或聚酰亚胺膜，所述底电极的材料为Mo。

3.根据权利要求1所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：步骤2）制备CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜所采用的基底温度为100～450℃，气氛为Ar气，气压为0.1～1.5Pa，射频磁控溅射的靶功率密度为1.0～5.0W/cm²。

4.根据权利要求1所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜的厚度为0.7～2.5μm。

5.根据权利要求1所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜中的x的范围为0～1。

6.根据权利要求1所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：步骤3）中，退火工艺的温度为350～590℃，时间为5～30min，气氛为真空或Ar气。

7.根据权利要求1所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：还包括于所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜表面制备依次层叠的缓冲层、窗口层、透明导电层、上电极以及减反射膜的步骤。

8.根据权利要求7所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：所述缓冲层的材料为CdS和ZnS其中一种或两者的混合。

9.根据权利要求7所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：

制备所述缓冲层之前还包括于所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜表面制备In₂S₃薄膜，使所述CuIn_1-xGa_xSe₂吸收层薄膜表面形成CuIn_1-xGa_xSe2_-yS_y层的步骤，其中，0<x<1，0<y<1。

10.根据权利要求9所述的太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于：所述In₂S₃薄膜的厚度为5～50nm。

Images