CN103515482A - 铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的方法，包括如下步骤：（1）采用贫铜铜铟镓硒靶材，溅射第一贫铜铜铟镓硒预置层；（2）采用富铜铜铟镓硒靶材，在第一贫铜铜铟镓硒预置层上溅射富铜铜铟镓硒预置层；（3）采用贫铜铜铟镓硒靶材，在富铜铜铟镓硒预置层上溅射第二贫铜铜铟镓硒预置层；（4）热处理得到铜铟镓硒吸收层；贫铜铜铟镓硒靶材中，铜原子与铟和镓原子数之和的比为0.5～1.0，即0.5≤Cu/(In+Ga)≤1.0；富铜铜铟镓硒靶材中，铜原子与铟和镓原子数之和的比为1.0～1.5，即1.0≤Cu/(In+Ga)≤1.5。该方法成膜质量好，制程简单，能耗低，污染小，可显著降低生产成本。

Description

铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于薄膜太阳能电池技术领域，更具体地，涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的不断向前发展，人类对能源的需求量越来越大，同时，人类也面临着传统化石燃料日益枯竭的困境和燃烧化石燃料所带来的环境污染问题。因此，为缓解社会发展与资源锐减、环境保护的矛盾，世界各国越来越重视绿色、清洁可再生能源的研究开发。近年来，太阳能由于清洁无污染、资源丰富受到广泛地关注。而太阳能电池为利用太阳能提供了有效手段，具有广阔的发展前景。
目前，在各类太阳能电池中，铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池以其吸光率高、带隙可调、转换率高、性能稳定以及抗辐射等特性被认为是最重要和最具发展前景的太阳电池之一。由于其优良性能和全球巨大的能源需求，全球已有将近50家公司机构投入大量资金和人力进行研发和生产，预计2016年全球CIGS电池的产能将达4GW，显示出其巨大的发展空间。
当前，制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层的方法主要有电化学沉积法、喷涂热解法、丝网印刷法、共蒸发法和溅射后硒化法。其中，电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法的稳定性均较差，大面积的薄膜均匀性差，导致制备的吸收层转换效率低，难以实现工业化生产。利用共蒸发法制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层获得了较高的转换效率，但是，共蒸发法要求精确控制Cu、In、Ga、Se四种元素的蒸发速率和沉积量，对生产设备的要求很高，就目前的设备可靠性和制备的工艺水平来看，很难保证大面积条件下多种元素化学计量比均匀一致，规模应用受到限制。溅射后硒化法的后硒化过程比较复杂，通常需要使用有毒气体H2Se，对环境和人体健康造成威胁，而且后硒化过程需要在高温下（450～600℃）进行，能耗高。
为解决上述问题，有些研究机构开始尝试利用磁控溅射铜铟镓硒四元单靶的一步法来制备铜铟镓硒吸收层。但是这种方法制备的吸收层化学比例容易失调，在吸收层表面生成高导电的铜硒二次相化合物，致使转换效率降低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层及其制备方法和应用，能有效避免在吸收层表面生成高导电的铜硒二次相化合物，在较低温度下进行，能耗低，不使用有毒气体，污染小，制得的铜铟镓硒薄膜晶粒间界少，成膜质量好。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）采用贫铜铜铟镓硒靶材，溅射第一贫铜铜铟镓硒预置层；（2）采用富铜铜铟镓硒靶材，在第一贫铜铜铟镓硒预置层上溅射富铜铜铟镓硒预置层；（3）采用贫铜铜铟镓硒靶材，在富铜铜铟镓硒预置层上溅射第二贫铜铜铟镓硒预置层；（4）热处理得到铜铟镓硒吸收层；所述贫铜铜铟镓硒靶材中，铜原子与铟和镓原子数之和的比为0.5～1.0，即0.5≤Cu/(In+Ga)≤1.0；所述富铜铜铟镓硒靶材中，铜原子与铟和镓原子数之和的比为1.0～1.5，即1.0≤Cu/(In+Ga)≤1.5。
优选地，所述第一贫铜铜铟镓硒预置层的厚度为0.40～0.75μm，所述富铜铜铟镓硒预置层的厚度为0.65～1.20μm，所述第二贫铜铜铟镓硒预置层的厚度为0.20～0.40μm。
优选地，所述贫铜铜铟镓硒靶材的成分为：Cu:In:Ga:Se=16:18.5:7.5:58at.%，所述富铜铜铟镓硒靶材的成分为：Cu:In:Ga:Se=25:17.5:7.5:50at.%。
优选地，所述步骤（1）中，溅射条件为：衬底温度为150～300℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为20～80min。
优选地，所述步骤（2）中，溅射条件为：衬底温度为200～400℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为40～100min。
优选地，所述步骤（3）中，溅射条件为：衬底温度为300～400℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为10～40min。
优选地，所述步骤（4）中，热处理的时间为10～30min。
按照本发明的另一个方面，提供了一种用上述方法制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层。
按照本发明的又一个方面，提供了一种包含上述吸收层的太阳能电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、采用射频磁控溅射两块不同组分的CIGS四元靶材，分别沉积两层贫铜CIGS预置层和一层位于这两层贫铜CIGS预置层之间的富铜CIGS预置层，富铜CIGS预置层中过量的铜元素能够促进CIGS薄膜晶粒的生长，减少晶粒间界，提高光吸收层质量。
2、通过调整富铜CIGS预置层的沉积时间，在两层贫铜CIGS预置层的调节下，使吸收层整体处于贫铜相范围，避免因铜元素过量在吸收层表面生成高导电的铜硒二次相化合物使PN结短路，导致电池性能下降，保证电池的转换效率处于较高水平。
3、采用磁控溅射方法，工艺成熟，制程简单，可在低温下进行，不使用有毒气体，能耗低，污染小，可显著降低生产成本，为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的产业化拓宽了思路。
附图说明
图1是本发明实施例的制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的方法流程图；
图2本发明实施例的CIGS吸收层的结构示意图；
图3是本发明实施例1制备的CIGS吸收层的X射线衍射(XRD)图谱；
图4是本发明实施例1制备的CIGS吸收层横断面的扫描电子显微镜（SEM）图片；
图5是本发明实施例2制备的CIGS吸收层的XRD图谱；
图6是本发明实施例2制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片；
图7是本发明实施例3制备的CIGS吸收层的XRD图谱；
图8是本发明实施例3制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片；
图9是本发明实施例4制备的CIGS吸收层的XRD图谱；
图10是本发明实施例4制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片；
图11是本发明实施例5制备的CIGS吸收层的XRD图谱；
图12是本发明实施例5制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片。
图1中：1-衬底，2-Mo背电极层，3-第一贫铜CIGS预置层，4-富铜CIGS预置层，5-第二贫铜CIGS预置层，6-热处理后的CIGS吸收层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法包括如下步骤：
（1）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在镀有Mo背电极的衬底上溅射厚度为0.40～0.75μm的第一贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为150～300℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为20～80min。
（2）采用富铜CIGS靶材，使用射频电源在（1）中得到的第一贫铜CIGS预置层上溅射厚度为0.65～1.20μm的富铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为200～400℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为40～100min。
（3）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在（2）中得到的富铜CIGS预置层上溅射厚度为0.20～0.40μm的第二贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为300～400℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为10～40min。
通过上述步骤，在镀有Mo背电极的衬底上形成了两层贫铜CIGS预置层和位于这两层贫铜CIGS预置层间的富铜CIGS预置层，如图2（a）所示。
（4）调节衬底温度，使其与（3）中的衬底温度一致并保持不变，热处理10～30min，得到CIGS吸收层，如图2（b）所示。
具体地，贫铜CIGS靶材中，铜原子与铟和镓原子数之和的比为0.5～1.0，即0.5≤Cu/(In+Ga)≤1.0，富铜CIGS靶材中，铜原子与铟和镓原子数之和的比为1.0～1.5，即1.0≤Cu/(In+Ga)≤1.5。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面将结合具体实施例进行详细说明。
本发明实施例的贫铜CIGS靶材的成分为：Cu:In:Ga:Se=16:18.5:7.5:58at.%，富铜CIGS靶材的成分为：Cu:In:Ga:Se=25:17.5:7.5:50at.%。
实施例1
铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在镀有Mo背电极的衬底上溅射厚度为0.75μm的第一贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为300℃，溅射气压为0.4Pa，功率为100W，溅射时间为80min。
（2）采用富铜CIGS靶材，使用射频电源在（1）中得到的第一贫铜CIGS预置层上溅射厚度为0.85μm的富铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为400℃，溅射气压为0.4Pa，功率为100W，溅射时间为40min。
（3）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在（2）中得到的富铜CIGS预置层上溅射厚度为0.20μm的第二贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为400℃，溅射气压为0.4Pa，功率为125W，溅射时间为10min。
（4）调节衬底温度，使其与（3）中的衬底温度一致并保持不变，热处理10min，得到CIGS吸收层。
本实施例制备的CIGS吸收层的XRD图谱如图3所示，吸收层表现出黄铜矿结构的CIGS相，并且沿(112)面择优生长。图4为本实施例制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片，可以看到，由于富铜预置层沉积时间短，导致CIGS吸收层的晶粒较小。
实施例2
铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在镀有Mo背电极的衬底上溅射厚度为0.53μm的第一贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为300℃，溅射气压为0.4Pa，功率为100W，溅射时间为55min。
（2）采用富铜CIGS靶材，使用射频电源在（1）中得到的第一贫铜CIGS预置层上溅射厚度为0.95μm的富铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为300℃，溅射气压为0.6Pa，功率为150W，溅射时间为45min。
（3）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在（2）中得到的富铜CIGS预置层上溅射厚度为0.32μm的第二贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为400℃，溅射气压为0.4Pa，功率为125W，溅射时间为30min。
（4）调节衬底温度，使其与（3）中的衬底温度一致并保持不变，热处理10min，得到CIGS吸收层。
本实施例制备的CIGS吸收层的XRD图谱如图5所示，吸收层表现出黄铜矿结构的CIGS相，并且沿(112)面择优生长。图6为本实施例制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片，与实施例1相比，步骤（2）的溅射时间延长后，CIGS吸收层的结晶度明显提高，晶粒尺寸较实施例1增大。
实施例3
铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在镀有Mo背电极的衬底上溅射厚度为0.47μm的第一贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为150℃，溅射气压为0.6Pa，功率为125W，溅射时间为40min。
（2）采用富铜CIGS靶材，使用射频电源在（1）中得到的第一贫铜CIGS预置层上溅射厚度为0.65μm的富铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为200℃，溅射气压为0.6Pa，功率为125W，溅射时间为55min。
（3）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在（2）中得到的富铜CIGS预置层上溅射厚度为0.40μm的第二贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为400℃，溅射气压为1.0Pa，功率为150W，溅射时间为20min。
（4）调节衬底温度，使其与（3）中的衬底温度一致并保持不变，热处理20min，得到CIGS吸收层。
本实施例制备的CIGS吸收层的XRD图谱如图7所示，吸收层表现出黄铜矿结构的CIGS相，并且沿(112)面择优生长。图8为本实施例制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片，与实施例1、2相比，步骤（2）的溅射时间延长后，CIGS吸收层的结晶度显著提高，晶粒尺寸进一步增大。
实施例4
铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在镀有Mo背电极的衬底上溅射厚度为0.45μm的第一贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为200℃，溅射气压为1.0Pa，功率为150W，溅射时间为30min。
（2）采用富铜CIGS靶材，使用射频电源在（1）中得到的第一贫铜CIGS预置层上溅射厚度为1.10μm的富铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为300℃，溅射气压为1.0Pa，功率为150W，溅射时间为65min。
（3）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在（2）中得到的富铜CIGS预置层上溅射厚度为0.36μm的第二贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为300℃，溅射气压为0.6Pa，功率为100W，溅射时间为40min。
（4）调节衬底温度，使其与（3）中的衬底温度一致并保持不变，热处理30min，得到CIGS吸收层。
本实施例制备的CIGS吸收层的XRD图谱如图9所示，吸收层表现出黄铜矿结构的CIGS相，并且沿(112)面择优生长。图10为本实施例制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片，与实施例1、2、3相比，步骤（2）的溅射时间进一步延长后，CIGS吸收层的结晶度显著提高，晶粒尺寸很大，接近厚膜尺寸。
实施例5
铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在镀有Mo的衬底上溅射厚度为0.40μm的第一贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为300℃，溅射气压为0.4Pa，功率为100W，溅射时间为20min。
（2）采用富铜CIGS靶材，使用射频电源在（1）中得到的第一贫铜CIGS预置层上溅射厚度为1.20μm的富铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为400℃，溅射气压为0.4Pa，功率为100W，溅射时间为100min。
（3）采用贫铜CIGS靶材，使用射频电源在（2）中得到的富铜CIGS预置层上溅射厚度为0.20μm的第二贫铜CIGS预置层。
具体地，溅射条件为：衬底温度为400℃，溅射气压为0.4Pa，功率为125W，溅射时间为10min。
（4）调节衬底温度，使其与（3）中的衬底温度一致并保持不变，热处理10min，得到CIGS吸收层。
本实施例制备的CIGS吸收层的XRD图谱如图11所示，吸收层表现出黄铜矿结构的CIGS相，并且沿(112)面择优生长。图12为本实施例制备的CIGS吸收层横断面的SEM图片，与实施例1、2、3、4相比，步骤（2）的溅射时间进一步延长后，CIGS吸收层的结晶度显著提高，晶粒尺寸很大，接近厚膜尺寸。
上述实施例制备的CIGS吸收层所含元素的原子百分比如表1所示。
表1CIGS吸收层所含元素的原子百分比
Figure BDA0000380119110000091
由表1可知，本发明制备的CIGS吸收层中，铜原子与铟和镓原子数之和的比均小于1，符合设计要求。吸收层整体处于贫铜相范围，避免因铜元素过量在吸收层表面生成高导电的铜硒二次相化合物使PN结短路，导致电池性能下降，保证电池的转换效率处于较高水平。
本发明的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法中，贫铜铜铟镓硒靶材中铜原子与铟和镓原子数之和的比可以为0.5～1.0中的任何值，富铜铜铟镓硒靶材中铜原子与铟和镓原子数之和的比可以为1.0～1.5中的任何值，即贫铜铜铟镓硒靶材和富铜铜铟镓硒靶材的成分并不局限于上述实施例，例如，贫铜铜铟镓硒靶材的成分可以为：Cu:In:Ga:Se=15:17.5:7.5:60at.%，或Cu:In:Ga:Se=19:17.5:6.5:57at.%，或Cu:In:Ga:Se=21:17.3:7.7:54at.%；富铜铜铟镓硒靶材的成分可以为：Cu:In:Ga:Se=26.5:17:7.5:48at.%，或Cu:In:Ga:Se=28:16.5:6.5:51at.%，或Cu:In:Ga:Se=28:16.5:7.5:48at.%。
本发明的第一贫铜铜铟镓硒预置层、富铜铜铟镓硒预置层和第二贫铜铜铟镓硒预置层的厚度并不局限于上述实施例，更一般地，第一贫铜铜铟镓硒预置层的厚度可以为0.40～0.75μm中的任何值，富铜铜铟镓硒预置层的厚度可以为0.65～1.20μm中的任何值，第二贫铜铜铟镓硒预置层的厚度可以为0.20～0.40μm中的任何值。
本发明的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法的步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中，衬底温度、溅射气压、功率和溅射时间并不局限于上述实施例，更一般地，步骤（1）中，衬底温度可以为150～300℃中的任何值，溅射气压可以为0.4～1.0Pa中的任何值，功率可以为100～150W中的任何值，溅射时间可以为20～80min中的任何值；步骤（2）中，衬底温度可以为200～400℃中的任何值，溅射气压可以为0.4～1.0Pa中的任何值，功率为100～150W中的任何值，溅射时间可以为40～100min中的任何值；步骤（3）中，衬底温度可以为300～400℃中的任何值，溅射气压可以为0.4～1.0Pa中的任何值，功率可以为100～150W中的任何值，溅射时间可以为10～40min中的任何值。步骤（4）中，热处理时间并不局限于上述实施例，更一般地，热处理时间可以为10～30min中的任何值。
本发明的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，采用射频磁控溅射两块不同组分的CIGS四元靶材，分别沉积两层贫铜CIGS预置层和一层位于这两层贫铜CIGS预置层之间的富铜CIGS预置层，富铜CIGS预置层中过量的铜元素能够促进CIGS薄膜晶粒的生长，减少晶粒间界，提高光吸收层质量。两层贫铜的CIGS预置层使吸收层整体处于贫铜相范围，避免因铜元素过量在吸收层表面生成高导电的铜硒二次相化合物使PN结短路，导致电池性能下降，保证电池的转换效率处于较高水平。本方法工艺成熟，制程简单，可在低温下进行，不使用有毒气体，能耗低，污染小，可显著降低生产成本，为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的产业化拓宽了思路。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用贫铜铜铟镓硒靶材，溅射第一贫铜铜铟镓硒预置层；
（2）采用富铜铜铟镓硒靶材，在第一贫铜铜铟镓硒预置层上溅射富铜铜铟镓硒预置层；
（3）采用贫铜铜铟镓硒靶材，在富铜铜铟镓硒预置层上溅射第二贫铜铜铟镓硒预置层；
（4）热处理得到铜铟镓硒吸收层；
所述贫铜铜铟镓硒靶材中，铜原子与铟和镓原子数之和的比为0.5～1.0，即0.5≤Cu/(In+Ga)≤1.0；
所述富铜铜铟镓硒靶材中，铜原子与铟和镓原子数之和的比为1.0～1.5，即1.0≤Cu/(In+Ga)≤1.5。
2.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述第一贫铜铜铟镓硒预置层的厚度为0.40～0.75μm，所述富铜铜铟镓硒预置层的厚度为0.65～1.20μm，所述第二贫铜铜铟镓硒预置层的厚度为0.20～0.40μm。
3.如权利要求1所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述贫铜铜铟镓硒靶材的成分为：Cu:In:Ga:Se=16:18.5:7.5:58at.%，所述富铜铜铟镓硒靶材的成分为：Cu:In:Ga:Se=25:17.5:7.5:50at.%。
4.如权利要求1至3中任一项所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，溅射条件为：衬底温度为150～300℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为20～80min。
5.如权利要求1至4中任一项所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，溅射条件为：衬底温度为200～400℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为40～100min。
6.如权利要求1至5中任一项所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，溅射条件为：衬底温度为300～400℃，溅射气压为0.4～1.0Pa，功率为100～150W，溅射时间为10～40min。
7.如权利要求1至6中任一项所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，热处理的时间为10～30min。
8.一种用如权利要求1至7所述的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池吸收层。
9.一种包含如权利要求8所述的吸收层的太阳能电池。
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