CN103469170B - 一种用于薄膜太阳能电池的溅射靶 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于薄膜太阳能电池的溅射靶，其特征在于提供了一种用于制造黄铜矿半导体化合物的预制体三步法工艺，此工艺可制造薄膜太阳能电池中IB-IIIA-VIA半导体吸收层。其步骤包括获取沉积第一电极膜的基板；在基板上形成一混合前驱体层，这种前驱体是由产物理想量比的IB族、ⅢA族和ⅣA族元素组成；在混合前驱体层上沉积一层含有钠盐的覆盖顶层；前驱体层与钠盐的覆盖顶层一起经过加热退火形成高质量IB-IIIA-VIA半导体吸收层。钠盐的覆盖顶层是通过本发明所述的钠盐靶材，经过磁控溅射而获得的。钠盐层的加入一方面可防止金属元素及硒元素的流失，阻止有害不纯物质污染；另一方面可进一步完善多晶薄膜IB-ⅢA-ⅣA半导体吸收层结构，可应用于大面积光伏生产中的IB-IIIA-VIA半导体吸收层。

Description

一种用于薄膜太阳能电池的溅射靶

技术领域

本发明涉及半导体光伏器件领域，尤其是涉及一种薄膜光伏器件或太阳能电池吸收层的制造工艺，特别是涉及一种用于薄膜太阳能电池的溅射靶。

背景技术

铜铟二硒化物及其镓和硫取代的衍生物是属于直接帯隙半导体材料，简写为CuIn_xGa_1-xSe₂S_2-Y（其中0≤x≤1,O≤y≤2）或者CIS，CIGSe或者CIGSeS。这类化合物是属于IB-IIIA-VIA族材料，因其具有良好的光电性能，稳定性能和高的能量转换效率而被广泛应用于薄膜太阳能电池领域。另外，因其具有高于其他光伏电池材料的光吸收系数的缘故，CIGS电池吸收层可以做到低于2.5µm的厚度。铜铟二硒化物及其镓和硫取代的衍生物为黄铜矿材料，是一种四面体结构键合的材料。通过调节x值，可以得到带隙约1.0ev的铜铟硒和1.7ev的（CuGaSe₂）铜镓硒化合物；通过调节y值，可以得到帯隙约1.45 eV的二硫化铜铟CuInS₂和帯隙2.38ev铜镓二硫化合物CuGaS₂。自从Wagner在1973年开发出12%效率的单晶CuInSe₂薄膜电池后，学者们已经在这个领域取得了长足的进步。迄今CIGS的最高效率已经达到了20.5%，接近于晶硅电池的效率(参考文献：http://en.wikipedia.org/wiki/Copper_indium_gallium_selenide_solar_cells)。通常，CIGS薄膜太阳能电池结构是由基板（玻璃或者柔性金属箔或者聚合物）、背电极（钼层）、1-3 μm的p-型CIGS吸收层、n-型缓冲层（如CdS）和透明的顶电极（ITO或掺杂ZnO层）组成。由于是多层结构的原因，各层尤其是吸收层对器件的质量有重要的影响。

最近研究表明：无论CIGS吸收层如何制备，所有高性能CIGS太阳能电池的半导体吸收层都具有一定共性（文献：M.A. Contreras等，Thin Solid Films 511-512(2006)51-54)）。首先，它们都呈多晶ɑ相。第二个特点就是金属整体上呈现贫铜，最佳匹配是Cu/(In+Ga)=0.88-0.95。贫铜导致空穴载流子数量的递增。贫铜结构也是电子的良好接受体。 CIS (CuInSe₂) 和CGS (CuGaSe₂)的合金增加了帯隙。对于一个单结电池来说，为了达到最佳的能带宽隙（1.5ev），Ga/(In+Ga)的比例是0.7。然而，当比例超过0.3以上时，电池的性能却会下降。目前，行业的目标是将比值控制在0.3左右，使其帯隙控制在1.1-1.2ev之间。

通常来讲，制作CIGS太阳能电池吸收层的方式有两种。一种就是目前应用的最成熟的共蒸发法，这种方法就是将各种蒸发源的成分连续沉积在一个加热的背电极基板上，如镀钼的钠钙玻璃。共蒸法的优点是可以直接形成半导体化合物，这已经由Chen等人证实（US 5141564），同时很多科研机构也有类似报道。通过这种方法所制作的高性能的CIGS电池的吸收层多晶粒径可达2μm，能量转换效率可达20.5%。另外一种方法是包括前制体与硒化的两步法。首先前驱体是由Cu, In, Ga通过蒸镀或磁控溅射在未加热的基板背电极上，随后由H₂Se 或Se在连续升温下（420-550^oC）硒化而得到最终黄铜矿化合物半导体层。这种硒化工艺在文献Ermer：U.S. 4798,660、Pollock：U.S. Pat. No. 4,915,745和Eberspacher：U.S. 5045409中都有详细的阐述。鉴于H₂Se的强毒性，这种预制体与硒化的两步工艺被优化为首先在CuInGa的前驱体中加入Se元素形成非晶无定型的IB-IIIA-VI混合物层，然后在420-550℃温度间进行短暂的退火形成目标黄铜矿半导体（US:6518086, M.E. Beck and R.Noufi)。通过共蒸法直接形成CIGS吸收层的制作工艺普遍存在源和基板都需要加热到高温的问题（基板需要在300-560℃下加热超过25min，蒸发源需要在200至2000度下加热）。尽管能耗问题在实验室和科研机构能够接受，但是难以适合于低成本工业化生产。另外，同一时间既要精确控制各金属源温度，又要反复控制2-3次富铜、贫铜的热蒸发工艺在工业化生产上重现性也难以保证。为解决这一问题，大部分的间接“两步法”工艺通过先在未加热的背电极基板上沉积Cu，In，Ga等元素，然后通过热处理硒化退火。然而，两步法工艺也有不足之处，如使用有毒的H₂Se，沉积膜与Mo基板较差的粘接性问题（加热过程中Mo基板的热膨胀系数与吸收层不匹配）。另外，通过添加Se元素到IB-IIIA金属层的方法往往会导致空洞和多晶粒子的产生，以致所形成的CIGS膜层质量下降。虽然这种问题能够在一定程度上通过添加过量的Se和增加Se化压力的手段避免，但仍然存在着浪费原料和过于频繁清洁Se粉堆积的问题。到目前为止，CIS电池相比于多晶硅电池来说仍然存在着价格过高的问题。

一般来讲，太阳能电池都是沉积在钠钙玻璃上，不可避免的是相当一部分钠金属离子通过Mo基板膜接触扩散到吸收层中。这种钠离子已经被证明会增加CIGS粒径，产生钝化的晶界效应，从而增加CIGS中的受主浓度(M. Bodeg Cu(In,Ga)Se₂ thin films by coevaporation using alkaline Thin Solid Films, vol. 361-362, pp. 9 16, 2000)。所有的这些都有助于增加太阳能电池的转换效率，理想的钠含量应大概在0.1%左右。通常钠离子是由钠钙玻璃扩散进去，但有些工艺也经常用到柔性的金属箔和耐热聚合物薄膜，这样就需要另外添加钠离子。钠离子扩散的量依赖于所受加热历史。工业上为了防止不确定性，通常在钠钙玻璃表面上使用钠阻挡层以达到更好的控制钠含量来实现重现性（USP：20080271781）。当使用了钠阻挡层后，就需额外掺入钠离子。 Rudmann等人（Thin Solid Film，32（2003）37）通过在CIGS背电极钼表面上添加NaF 或 NaSe的方式来增加Na的含量，其中掺杂量可以由NaF 或 NaSe的厚度所控制。尽管如此，钠盐层的加入使得Mo背电极层和CIGS层的粘接性变差和肖特基势垒变大， 使电池性能下降。

Yun等人（Yun et al.,Thin Solid Film 515(2007)5826-5879）采用直流磁控溅射Na-Mo靶材的方式得到了含钠的Mo层。通过这种方式不但提高了电池效率而且改善了Mo层和CIGS层的粘接性。然而，这种方式也有局限性，Na-Mo靶材在大量使用的过程中有开裂的倾向。随后，Daniel Juliano等人(U.S. Pat., No.7,935,558)开发出使用掺杂0.1-5%钠的Cu, In, Ga合金靶材的工艺，这种工艺需要使用有毒H₂Se作为Se源或者大量的Se源来保证高的真空压力。然而，这种均匀分布在CIGS层中的钠离子会导致形成相比于共蒸法更小粒径的CIGS离子。

因此，当前迫切需要开发一种组分可控、晶体完整能够用于大规模生产的、经济的优质多晶CIGS薄膜吸收层的制作工艺。

发表文件<CN103261472A>公开了一种用于制造CIGS太阳电池的溅射钯，包含有Cu-In-Ga-Se四元素合金膜以及添加增加延展性和改善加工性的含Bi相，如Cu₅Bi₂。文件2<CN102712996A>公开的一种溅射钯，陈述靶材由IB+IIIA+VIA 元素及碱金属（Li,Na,K)。文件3<CN103074583A>所述的ClGS薄膜电池的激光沉积工艺。所有这些文件未能提供一种加工简单，易于成型，能在较低温度解决钠盐靶材制造问题。

发明内容

本发明主要提供一种用于制造铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，特别是薄膜太阳能电池中晶型可控的IB-ⅢA-ⅣA化合物半导体吸收膜的工艺。本发明的目的在于提供一种三步法制备结构为IB-Ⅲ-A-ⅣA，特别是CuIn_xGa_1-xSe_yS_2-y（x=0-1，y=0-2）化合物半导体薄膜的方法。

本发明提供一种全新的制造大面积高质量而用料少的半导体吸收层的工艺。其特征是包括第一步在室温或者低温（<180℃）条件下，在基板电极面上形成一混合前驱体覆盖层，这种前驱体是由产物理想配比的所有IB族、ⅢA族和ⅣA族元素组成；第二步即在前驱体覆盖层上形成一含有钠盐的覆盖顶层，一方面为了防止硒化退火时金属及硒的流失，另一方面是钠离子可进一步完善多晶薄膜IB-ⅢA-ⅣA半导体吸收膜层结构；第三步退火，在前驱体顶层上覆盖一层钠盐进行退火，也即在一定温度下（250-550^oC）元素之间化学反应形成良好晶型的IB-IIIA-VIA化合物半导体吸收层。 通过上述三步法制备的IB-IIIA-VIA半导体吸收层，例如CuInGaSe₂，因其组分及晶体粒径的可控性，具备可大面积重复性制造CIGS吸收层的可行性。吸收层上面的钠盐覆盖层被证明可有效克服在退火过程中（400-560℃高温下）挥发性Ga、In及硒元素的损失问题。减少Ga和In挥发而带来的成分不稳定，同时可促进形成贫Cu晶格黄铜矿结构的产生，有利于提高CIGS电池的性能；另外，可充分提高材料的使用率，覆盖层下Se在退火温度下可促进生成大面积的良好晶型的黄铜矿结构。因此，硒化温度和时间能被调到形成完美结晶结构的水平。

本发明的另一目的在于提供一种减少不纯物质进入吸收层的制作工艺。顶层钠盐覆盖层的使用不仅可以促进产生良好的黄铜矿晶体，还可以阻止硒化室中其他不纯杂质如铁，碳等参与黄铜矿晶体形成的机会，有利于半导体结晶完善过程。

此外，本发明的另一目的是提供一种热稳定的钠盐源，这种钠盐易于工业重复性和制造性。这种钠盐覆盖层既可有效防止Ga、In和Se的挥发，还可促进并完善CIGS粒径晶体的形成。另外，钠盐覆盖层的引入还可钝化晶界效应和增加CIGS受主浓度。对于使用柔性金属箔和聚合物材料作为基板的薄膜太阳能电池来说，独立的钠盐源是必不可少的。对于钠钙玻璃做为基片，虽然玻璃中的钠在高温下会穿过导电钼层为CIGS多晶的形成提供钠源，但要获得良好的控制并非易事，因为过少起不到效果，过多则给CIGS多晶与钼界面带来粘结性问题甚至壳离。因此，使用一个独立的钠源的情况下制造钠钙玻璃基板CIGS型太阳能电池能有效地防止钼电极和CIGS吸收层的分层问题。

本发明所述的钠盐可以由如下组成构成：

1）Na₂Y，Y=O，S,Se；

2）NaBO_{3 。}

根据所述的钠盐靶材，其特征在于钠盐材中可选地含有NaF，NaCl，NaBr或NaI。

根据所述的钠盐靶材，其特征在于所述的钠盐靶材中可选地包含5%至95%重量的IIIA-VI族元素半导体，优选以下几种如In₂S₃、Ga₂S₃、In₂Se₃、Ga₂Se₃、GaAlS₃、Al₂Se₃、InGaSe₃、InGaS₃、InAlSe₃、InAlS₃。

钠盐覆盖层的厚度通常在5-220nm之间，这取决于钠盐的密度及分子量。

本发明的另一特征就是在钠盐覆盖层中通过单一或者多种方式添加IIIA-VI族元素，IIIA-VI元素的添加量可在5-95%范围。 IIIA-VI元素的添加可以改进钠盐的导电性与成膜性，尤其适合采用磁控溅射方法来形成钠盐覆盖顶层膜。况且，IIIA-VI元素可以参与形成CIGS。

根据本发明所述的目的，其特征在于钠盐覆盖层的组成中可含有一种或者多于一种的IIIA-VI族的化合物。将IIIA-VI族的化合物添加入钠盐层将有利于增加覆盖层的厚度使钠盐含量可控，且增加在前驱体层Se的压力。另外，沉积更厚的覆盖层更有利于规模化生产的工艺控制。钠盐层中IIIA-VI族化合物的引入还能促进贫铜CIGS层的形成。

本发明所述的钠盐覆盖层的特征可选地是由IIIA-VI族化合物如In₂S₃和钠盐层所组成。钠盐层IIIA-S单质的引入形成了宽禁带宽度CuIn(Ga)Se(S)半导体化合物，相应的就是高开压的太阳能电池，有利于减少电能损耗。

本发明旨在提供一种制备上述钠盐覆盖层组合物的方法。沉积覆盖层的方法有很多种，其中一种就是热真空沉积法；通过这种方法可得到无针孔的钠盐膜层。另一种方法就是涂覆法，将钠盐或者其化合物溶解在水性或非水性溶剂中然后进行溶液涂覆。在工业生产中，通常是采用磁控溅射法沉积钠盐覆盖层。本发明的一个内容是使用纯的钠盐或一种或一种以上IIIA族-VI族中的元素单质形成纯的或混合物的钠盐覆盖层。

本发明的另一项内容是提供一种制造吸收层的方法，包括IB-IIIA-VI族预制体的形成, 如铜铟镓硒化合物形成所需的Cu, In, Ga 和 Se预制体混合膜层，以及覆盖在预制层上钠盐层的沉积，和一种热退火室设备以满足形成良好质量IB-IIIA-VI族半导体吸收层的形成。

本发明的另一项内容是使用现有所述的方法提供一种制造一种单结和先进的多结叠层太阳能电池的工艺。这种单结电池含有一电极表面或背电极。在背电极表面上首先采用上述方法形成一种窄带隙的P型半导体吸收层，这种吸收层具有大的晶粒并符合应用于高性能太阳能电池要求。在和n型半导体， 如CdS、ZnS或In₂S₃等，形成P-N结后，第二个电极或顶电极随之被沉积形成了P-N异质结太阳能电池。n型半导体可通过磁控溅射或溶液化学浸涂法完成。为保证光透性，第二个电极通常是选用透明导电性材料，如氧化锌，氧化铟锡。 本发明的特征还在于在多结叠层电池的生产工艺中，具有宽禁带宽度为1.0–1.2 eV的P型半导体CuIn_xGa_1-xSe_yS_2-y首先被沉积在背电极上，然后在其上沉积n型半导体，随后是形成透明导电氧化物。同样地，宽禁带宽度为1.6–2.4 eV的P型半导体薄膜CuIn_xGa_1-xSe_yS_2-y也被沉积在底电池的TCO表面。与n型半导体形成P-N异质结后，另一个透明电极形成顶电极以组成一个串联的双结电池（图3）。在这种叠层双结电池结构中，顶电池中的吸收层具有较高的带隙（1.6-2.4ev），这样能够有效地吸收太阳光中的短波长（350 nm - 600 nm）；底电池中的吸收层具有较低的带隙（1.0ev），这样能有效地吸收太阳光中的长波长（500 nm - 1150 nm）。

附图说明

图1为用预制体三步法制备半导体吸收层CuInGaSe₂的流程示意图。

图2为用工业化生产所用的预制体三步法制备CIGS吸收层的工艺和设备示意图。

图3为上述工艺所制造的底电池是窄带隙为1.1eV CuInSe₂和顶电池是宽带隙为1.7eV CuGaSe₂的双结串联太阳能电池的横截面图。

具体实施方式

本发明所举的详细实施案例均属于本发明的发明内容。但是本发明能够以很多不同于详细实施案例的其他方式来实施，本领域技术人员可在不违背本发明内容的情况下做类似推广。因此凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单的修改、等同变化及修饰，仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

本发明为提供一种制造IB-IIIA-VIA半导体化合物的方法，由此方法所获得的半导体化合物具有良好的晶粒并可应用于CIGS薄膜电池的制造。本发明的总的目的是提供一种铜铟镓硒太阳能电池的制备方法，其特征是采用一种预制体三步法制备通式为IB-IIIA-VI黄铜矿半导体薄膜的生产方法。 IB族优先选用是Cu，Ag；IIIA族优先选用In, Ga, Al; VI族优先选用O, S, Se。一个非限制性的例子，化合物具有如下通式：CuIn_xGa_1-xSe_yS_2-y，（x=0-1, y=0-2）。一个简单半导体化合物例子是CuInSe₂ (x=1，y=2)，带隙为1.0ev；另一个简单化合物半导体例子是CuGaS₂ (x=0；y=0)，带隙为2.38 eV。改变X和Y的值能得到一系列的CIGS衍生物，这些衍生物均属于本发明技术方案的保护范围之内。在单结太阳能电池的应用中，元素比值Cu/(In + Ga) 从0.7 到1.0，优先选用0.85- 0.97。 Ga/(In + Ga)的比值为0.1 -0.5，优先选用0.2-0.4。这样形成的化合物半导体的带隙为1.13〜1.28 eV，并具有最佳太阳能电池性能。

按本发明权利要求而提供一种预制体三步法制备高效薄膜太阳能电池黄铜矿吸收层的方法，特征在于预制体法制备IB-IIIA-VI族化合物不同于共蒸法，即需要在连续加热（>320℃）的基板上沉积从不同的金属源蒸发出的元素，元素之间通过一步或者多步反应以得到黄铜矿吸收层膜。本发明所述的预制体三步法与之前所报道的两步法亦不同，其预制体是由IB, IIIA或IB, IIIA和VI族元素通过在室温或低温（<180℃）沉积在背电极基板上，随后通过高温硒化（320-620℃）而得。本发明所述的预制体制备黄铜矿半导体膜的三步法特征在于首先在室温或低温（<180℃）下将产品所需比例的IB, IIIA和 VIA元素沉积在基板上以形成预制体；第二步在预制体膜层上沉积一层钠盐覆盖层，一方面是防止金属元素的损失，另一方面是进一步完善多晶薄膜IB-ⅢA-ⅣA半导体吸收膜层结构；第三步退火，在吸收顶层上覆盖一层钠盐进行退火以得到良好晶型的IB-IIIA-VI族化合物，并可应用于工业化大面积太阳能电池制造。所述的退火是在升温（350-550^oC）加热和一定的气氛下，如真空下，氮气下，氦气下，硒或硫化硒下，硫化氢下，或硒化氢下，进行热化学反应、形成光伏电池所需结构IB-IIIA-VIA半导体吸收层。

本发明所述的制备IB-IIIA-VI半导体化合物三步法，其特征是第一步是依照目标产品所需的IB 、IIIA 和VIA元素比例值将所需组合物沉积在基板背电极上形成预制体。预制体的沉积可运用磁控溅射法将所需的元素沉积在基板上，靶材可选用如Cu, In, Cu-Ga 合金, Cu-In 合金, InSe 合金, Cu-In-Ga 合金, CuSe-InSe 化合物, Cu₂Se, CuSe, In₂Se₃, Ga₂Se₃, InGaSe₃, CuInSe₂, CuGaSe₂, CuInGaSe₂等。本领域技术人员可选用直流DC或射频RF磁控溅射设备通过通用的磁控溅射方式沉积预制体在基板上。预制体可由高熔点的Cu溅射和热蒸发低熔点的In, Ga和Se或者它们的化合物如In₂Se₂, Ga₂Se₃和InGaSe₃。也可以用如电镀，印刷钠米油墨等其他方法制备预制体基板膜。

如图1所示，导电电极52首先被沉积在基板50上，随后预制体膜53被沉积在导电电极上。这里要求导电电极膜的方块电阻需低于80 Ω，可选用的有Mo、Cr、Ti、ITO、ZnO, Al掺杂 ZnO (AZO), B掺杂型ZnO (BZO)或者它们的混合物。出于太阳能电池应用的需要，导电电极膜的厚度需控制在0.1 - 4.0 μm，优选0.5 μm-2.0 μm。基板可选用玻璃，陶瓷片，不锈钢箔片，铝箔片，钛箔片或者这些金属的合金片中的任一种。为了防止不必要的从导电电极扩散出的金属离子对IB-IIIA-VI半导体吸收层的污染，在基板50和导电电极52之间制备了一个由化合物SiO₂, Al₂O₃或 Si₃N₄的阻挡层51。此阻挡层的厚度通常在20 nm -5000 nm之间，优先选用40 nm - 2000 nm。

根据本发明图1所示的三步预制体法，钠盐层54被沉积在预制体层53上。钠盐层的添加被发现既可控制表层含量成分又可以控制大面积重复生产时CIGS吸收层硒化晶粒的粒径。另外，也可以防止预制体层上Ga、In和Se等低熔点元素在高退火温度（400-600 ^oC）时的损失。退火过程是一个由N₂，H₂，Ar，硒，H₂S和He气氛下的高温反应，制备IB-IIIA-VI半导体化合物55。退火时避免Ga和In元素单质逃逸或挥发保证了完好形成高效率太阳能电池所需的贫铜黄铜矿化合物吸收层。另外，钠盐层可充分提高材料的使用率，有效地促进覆盖层下硒化反应，有利于生成大面积良好晶型的黄铜矿结构。

本发明的另一特征在于提供一种减少不纯物质进入吸收层的制作工艺。钠盐覆盖层的使用不仅可以促进形成良好的黄铜矿晶体，还可以在退火过程中阻止其他不纯杂质如铁，碳等参与黄铜矿晶体结晶。成功抑制由缺陷产生的载流子复合效应，有利于提高组件的开压（Voc）。

本发明也提供了一种生产独立的、重复性好的黄铜矿半导体吸收层钠盐源。钠盐层的作用是防止Ga、In和Se等元素在高的退火温度（320-620 ^oC）下的挥发损失，同时它也提供了必要的钠离子以促进CIGS离子结晶。此外，加入钠盐可以巧妙地钝化晶界、减少多晶的缺陷，并增加有效的铜铟镓硒受体浓度。独立钠盐的使用在用金属箔或聚合物薄膜材质做基板的高效太阳能电池中是不可缺少的。在使用钠钙玻璃作为基板的条件下，独立钠盐源页也能有效地防止钠钙玻璃上的钠离子污染Mo电极层和CIGS吸收层。在使用钠钙玻璃作为太阳能基板的条件下，最佳是在玻璃层和金属电极层之间沉积一层钠离子阻挡层，如SiO₂层， 以杜绝不必要的钠离子侵蚀背电极与半导体界面。

为了实现上述和其它目的，本发明特征还涉及到一个覆盖在预制体的钠盐层混合物的制造方法。具体来说是制备一个钠盐靶材，用于磁控溅射制成钠盐覆盖层。钠盐层的厚度取决于钠盐的密度和分子量，通常是在5-80nm之间。

所述的钠盐为如下：

1) Na₂Y，Y=O，S, Se；

2) NaBO_{3 。}

本发明的特征还在于钠盐靶材的成分可选择添加IIIA-VI中的一种或者多种元素。钠盐层中IIIA-VI元素的添加有利于增加预制体中的硒压。另外，沉积厚的覆盖层容易在大规模生中实现和控制。有选择性添加IIIA-VI族元素到钠盐中有利于贫铜CIGS吸收层的形成。钠盐靶材组分如In₂S₃也属于本发明技术领域范围之内。IIIA-S元素的添加可生成更宽帯隙的半导体材料如CuIn(Ga)Se(S)，与之对应的是高开压的太阳能电池材料。

本发明特征之一旨在提供一种制备上述钠盐覆盖层的方法。沉积钠盐覆盖层的方法有很多种，其中一种就是热真空沉积法。通过这种方法可得到无针孔的钠盐膜层；另一种方法就是涂覆法，将钠盐或者其化合物溶解在水性或非水性溶剂中然后进行溶液涂覆。在工业生产中，通常是采用磁控溅射法沉积钠盐覆盖层。本发明的一个内容是使用纯的钠盐或一种或一种以上IIIA族-VI族中的元素单质形成纯的或混合物的钠盐覆盖层。

本文的另一发明特征是提供一种制造吸收层的方法和设备，包括IB-IIIA-VI族预制体的合成, 如 Cu, In, Ga 和 Se预制体的合成（图2），钠盐层的沉积和退火工艺。

本文的另一发明特征是使用现有的方法提供一种制造一种单结和先进的多结叠层太阳能电池的工艺。这种单结电池首先含有一导电电极表面。采用上述方法在导电电极表面形成一种窄带隙的P型半导体CuIn_xGa_1-xSe_yS_2-y吸收层，这种吸收层具有大的晶粒并符合应用于高性能太阳能电池中。在吸收层表面上沉积一层n型半导体，如In₂S₃，ZnS，CdS，则形成P-N结异质结太阳能电池。在多结叠层电池的生产工艺中，具有宽禁带宽度为1.0–1.2 eV的P型半导体CuIn_xGa_1-xSe_yS_2-y首先被沉积在导电背电极表面上，然后在P型半导体表面上沉积n型半导体，如In₂S₃，ZnS，CdS，随后是形成透明导电氧化物如ZnO或氧化铟锡（ITO）。 同样地，宽禁带宽度为1.6–2.4 eV的P型半导体薄膜CuIn_xGa_1-xSe_yS_2-y沉积在上面描述的底电池的TCO表面。 然后在宽禁带宽度为1.6–2.4 eV的P型半导体薄膜上形成n型半导体，如In₂S₃，ZnS，CdS，再沉积一层透明导电膜，如ZnO或氧化铟锡（ITO），如此组成一个串联的双结叠层电池（图3）。在这种双结电池结构中，顶电池中的吸收层具有较高的带隙（1.6-2.4ev），这样能够有效地吸收太阳光中的短波长（350 nm - 600 nm）；底电池中的吸收层具有较低的带隙（1.0ev），这样能有效地吸收太阳光中的长波长（500 nm - 1150 nm）。

Claims (2)

1.一种钠盐靶材，其特征在于选用的钠盐由如下组成构成：

1）Na₂Y，Y=O, S, Se；

2）NaBO₃。

2.一种制作薄膜太阳能电池的方法，其特征包含：

通过磁控溅射在基板上沉积一导电电极钼膜；

在低温条件下，所述低温为 <180℃, 通过磁控溅射在基板导电电极钼膜上形成一混合前驱体覆盖层，所述前驱体是由产物理想量比的IB族、ⅢA族和ⅣA族元素组成；

通过磁控溅射权利要求1所示的钠盐靶材，在混合前驱体覆盖层上形成一钠盐覆盖顶层，所述钠盐覆盖顶层厚度为5-200纳米；

在无氧气氛下加热到320-600℃退火反应，形成良好晶型的IB-IIIA-VIA半导体吸收层。