JP5245034B2 - Cis系太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
また、溶液成長法は非平衡化学反応であるため、ある一点での安定した反応による製膜ができないという問題があった。
また、溶液のアルカリ性を維持するために使用するアンモニアの無害化処理のために生産規模が増加すればするほど、大規模な廃液プラントが必要になってしまうという生産上の問題があった。
また、溶液成長法ではインライン製造が不可能なことから、生産効率が低下してしまうという問題があった。
このような実情から、高抵抗バッファ層を製膜する際、溶液成長法のような湿式の工程ではなく、裏面電極層製膜から窓層(透明導電膜)の製膜までを一貫して乾式の工程により処理することが切望されていた。特に、毒性の高いCdを含む廃液処理には、膨大なコストがかかるため、Cdフリーの製膜方法が切望されていた。
極薄膜製膜法として有効なALD法では、小面積では比較的高い変換効率を得ることができるが、量産に向けた大面積化は極めて困難であるという問題があった。
また、ALD法では、製膜速度が極端に遅いため、生産性が悪くなってしまうという問題がった。
また、本発明は、CIS系太陽電池の集電抵抗ロスを低減できる積層構造を提供し、変換効率を向上することを別の目的とする。
また、溶液成長法を使用せずに高抵抗バッファ層を製膜できるため、従来のように溶液成長法による製膜の場合に必要となるアンモニアを無害化処理するための廃液処理用のプラントが不要となり、また生産効率も高くなることから、生産コストを低減させることができる。
また、乾式の他の製造方法であるALD法に比べて、大面積の処理が可能で、製膜速度も格段に速いため、生産性を向上させることができる。
図1(a)に示すように、本実施形態に係るCIS系薄膜太陽電池1は、ガラス基板11、金属裏面電極層12、p型CIS系光吸収層(以下、単に「光吸収層」という。)13、高抵抗バッファ層14、n型窓層(透明導電膜、(以下、単に「窓層」という。))15の順に積層されたサブストレート構造のpn型へテロ接合デバイスを構成している。
光吸収層13は代表的には2種の製法があり、一つがセレン化/硫化法であり、一つが多元同時蒸着法である。
セレン化/硫化法では、裏面電極層12上に、Cu、In、Gaを含む積層構造または混晶の金属プリカーサー膜(Cu/In、Cu/Ga、Cu−Ga合金/In、Cu−Ga−In合金等)を、スパッタ法や蒸着法等により製膜した後、セレン及び/又は硫黄含有雰囲気中で熱処理することによって光吸収層13を製膜することができる。
また多元同時蒸着法では、500℃程度以上に加熱した裏面電極層12が形成されたガラス基板11上に、Cu、In、Ga、Seを含む原料を適当な組合せで同時に蒸着することによって光吸収層13を製膜することができる。
このn型窓層15は、周期律表III族元素、例えば、硼素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)のいずれか1つ、又はこれらを組み合わせてドーパントする。
Ω・cm以上)の酸化亜鉛系薄膜である。
この高抵抗バッファ層14は、基本的にはノンドープで製膜される(原料としてドーパントを入れない)が、製膜する際の基板保持用のトレイ等からのオートドープや後工程で製膜される透明導電膜からのドーパントの熱拡散により若干のドーピング不純物(硼素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga))を含んだ構造となっている。
これら不純物の濃度としては、硼素(B)濃度1×1019atoms/cm3以下、アルミニウム(Al)濃度1×1019atoms/cm3、ガリウム(Ga)濃度1×1019atoms/cm3以下となっている。
また、高抵抗バッファ層14は、光吸収層13側から窓層15側に向けて増加するように硼素濃度、アルミニウム濃度、ガリウム濃度がそれぞれ傾斜している。つまり、高抵抗バッファ層14の硼素、アルミニウム、ガリウムなどの不純物は、光吸収層13に接触している側から窓層15に接触している側に向かって序々にその濃度が増加するようになっている。
また、高抵抗バッファ層14には、硫黄(S)が混入した混晶層としてもよい。この場合の混晶層の硫黄濃度は、0.1〜10mol%の範囲内とすることにより、高抵抗バッファ層14の抵抗率を高くすることができる。
また、高抵抗バッファ層14は、光吸収層13側から窓層15側に向けて減少するように硫黄濃度が傾斜しても良い。即ち、高抵抗バッファ層14の硫黄濃度は、光吸収層13に接触している側から窓層15に接触している側に向かって序々に減少するようになっている。
ここで、従来CIS系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層を製膜するには、図1(b)に示すように、ガラス基板11上に裏面電極層12、光吸収層13の順に製膜された太陽電池半製品基板上に、溶液成長法により形成されたCBDバッファ層110及び、MOCVD法やスパッタ法等により形成されたZnOバッファ層111を形成していた。
このCBDバッファ層110は、CdS、ZnS、Zn(O,S,OH)x等より形成され、膜厚は50nm程度以下である。また、従来のZnOバッファ層111についても、ノンドープで製膜される。
本発明では、高抵抗バッファ層14の製膜時の基板温度、原料モル比([O]/[Zn])、ドーピング不純物(B、Al、Ga)濃度、硫黄濃度を調整すること等により、高抵抗バッファ層14を高抵抗率としている。
また高抵抗バッファ層14をMOCVD法で製膜することにより、スパッタ法のように物理的なダメージを与えることなくpn接合を形成することができる。
図2に示すように、高抵抗バッファ層14の製膜は、複数の予備加熱工程と製膜工程がインライン式に接続したMOCVD製膜装置内で行う。図2は高抵抗バッファ層14と窓層15をインラインで製膜する図となっているが、本発明はこれに限らず、高抵抗バッファ層14製膜後、大気開放した後、あらためて窓層15を製膜するものでもよい。
図3に示すように、MOCVD法により、高抵抗バッファ層14を製膜する場合、基板温度を190℃以上に加熱することにより高抵抗バッファ層14の抵抗率を5×102Ω・cm以上とすることができる。
図4に示したグラフは、H2Oのガス流量を一定として、ジエチル亜鉛(DEZn)を変化させることで[O]/[Zn]モル比を変化させた場合の高抵抗バッファ層14の抵抗率、製膜速度の変化を表している。
また、好ましくは、基板温度200℃〜250℃で、原料モル比([O]/[Zn])を2.5以上とすることで、高抵抗バッファ層14の抵抗率1×103Ω・cm以上を達成することができる。
また、図4(b)に示すように、広い原料モル比([O]/[Zn])において製膜速度は15nm/分が確保されていることから、後述する好適な膜厚50〜300nmを製膜するのに必要な製膜時間は20分未満であり、溶液成長法やALD法と比較して生産性も高い。さらに好ましくは、製膜速度を30nm/分以上とすることで製膜時間を10分未満とすることができる。
この窓層15の製膜工程は、抵抗率を調整するために、周期律表のIII 族元素、例えば、硼素(B)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)の何れか1つ又はこれらの組合せをドーパントとして使用する。
MOCVD法における前記抵抗率を調整するために使用するドーパントは、水素化又は有機金属化合物として製造された気体又は揮発性(又は蒸気圧の高い)液体であり、その各々をヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し、製造原料を同伴するキャリアガスと混合させて、窓層の製膜工程(MOCVD製膜装置内)へ供給する。
また、スパッタ法においては、所望の濃度のドーパントを予め混合させたターゲットを用いて製膜を行う。また、MOCVD法と同様に水素化又は有機金属化合物をヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し、製造原料を同伴するキャリアガスと混合させて、供給することも可能である。
ここで、窓層15の製膜時は、高抵抗バッファ層14の製膜時の基板到達温度よりも低い温度で製膜を行う。つまり、高抵抗バッファ層14の製膜時の基板温度が、窓層15の製膜時の基板温度よりも高くなるようにする。このような温度に設定することで、高抵抗バッファ層14へ拡散する硼素濃度を、1×1019atoms/cm3以下、アルミニウム濃度1×1019atoms/cm3以下、ガリウム濃度1×1019atoms/cm3以下とすることができる。
また、窓層15の製膜時は、高抵抗バッファ層14の製膜時の原料モル比([O]/[Zn])よりも、小さい流量比で製膜を行う。つまり、高抵抗バッファ層14の製膜時の原料モル比([O]/[Zn])が、窓層15の製膜時の原料モル比([O]/[Zn])よりも大きくなるようにする。このような原料モル比([O]/[Zn])に設定することで、高抵抗バッファ層14へ拡散する硼素濃度を、1×1019atoms/cm3以下、アルミニウム濃度1×1019atoms/cm3以下、ガリウム濃度1×1019atoms/cm3以下とすることができる。
図6に従来の集積構造の例を示し、図7、8に本発明にかかる集積構造を示す。
パターン2形成後に、ZnOバッファ層111を製膜しているため、窓層15はパターン2形成部分においてZnOバッファ層111を介して裏面電極層12と接触することとなり、この高抵抗部分により集電抵抗ロスが発生する。
この高抵抗バッファ層14が製膜された状態で、メカニカルスクライブ装置又はレーザスクライブ装置によりパターン2を形成する。
パターニング部において、この窓層15の裏面電極層12と接続する領域における硼素濃度は1×1020atoms/cm3以上、アルミニウム濃度は1×1020atoms/cm3以上、ガリウム濃度は1×1020atoms/cm3以上と、それぞれ条件付けられている。
最後にメカニカルスクライブ装置又はレーザスクライブ装置によりパターン3を形成する。
一方、図7の本発明にかかる集積構造では、300nm以上の膜厚となった場合でも、変換効率が極端に低下することはないという効果を奏する。
また、この接触部における窓層のドーピング不純物濃度を一定の値以上に高くしたことにより接触抵抗を十分に低くすることができる。
最後にメカニカルスクライブ装置又はレーザスクライブ装置によりパターン3を形成する。
12 裏面電極層
13 光吸収層
14 高抵抗バッファ層
15 窓層
110 CBDバッファ層
111 ZnOバッファ層
Claims (3)
- 基板上に裏面電極を製膜する工程と、
上記裏面電極上にp型CIS系光吸収層を製膜する工程と、
上記p型CIS系光吸収層上に、直接、酸化亜鉛系薄膜からなるバッファ層を製膜する工程と、
上記バッファ層上に、III族元素をドーパントとして使用した酸化亜鉛系薄膜からなるn型透明導電膜を製膜する工程と、を有し、
上記バッファ層製膜工程及び上記n型透明導電膜層製膜工程は、MOCVD法により行われ、
上記n型透明導電膜層の製膜時の基板温度よりも、上記バッファ層製膜工程の基板温度を高くした、
ことを特徴とするCIS系薄膜太陽電池の製造方法。 - 上記バッファ層製膜時の基板温度は190℃〜300℃である、
請求項1記載のCIS系薄膜太陽電池の製造方法。 - 上記バッファ層の製膜速度は15nm/分以上である
請求項1又は2記載のCIS系薄膜太陽電池の製造方法。
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