JP3228503B2 - 半導体薄膜およびその製造方法ならびにこれを用いた太陽電池 - Google Patents

半導体薄膜およびその製造方法ならびにこれを用いた太陽電池

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JP3228503B2
JP3228503B2 JP07477799A JP7477799A JP3228503B2 JP 3228503 B2 JP3228503 B2 JP 3228503B2 JP 07477799 A JP07477799 A JP 07477799A JP 7477799 A JP7477799 A JP 7477799A JP 3228503 B2 JP3228503 B2 JP 3228503B2
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卓之 根上
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    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

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  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体薄膜および
その製造方法ならびにこれを用いた太陽電池に関し、特
にたとえば、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元
素を含む半導体薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族
元素からなる化合物半導体層（カルコパイライト構造化
合物半導体層）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）あるい
はＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ,Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）
を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高いエネルギー変換
効率を示し、光照射等による効率の劣化がないという利
点を有していることが報告されている。
【０００３】従来のＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池で
は、一般的に、蒸着法やセレン化法等で形成したＣＩＳ
膜またはＣＩＧＳ膜上に化学析出法などでｎ型半導体層
を形成する。
【０００４】従来のＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池につ
いて一例を図１８に示す。図１８に示すように、従来の
太陽電池１は、基板２と基板２上に積層された裏面電極
３、ＣＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜からなるｐ型化合物半導
体層４、ｎ型半導体層５、ＺｎＯ膜６および透明導電膜
７を含む。ｎ型半導体層５は、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）か
らなる。
【０００５】従来の太陽電池１では、ＣＩＳ膜またはＣ
ＩＧＳ膜からなるｐ型化合物半導体層４とｎ型半導体層
５との間でｐｎ接合が形成されており、このｐｎ接合が
エネルギー変換効率に大きな影響を与える。このため、
従来から、ＣＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜からなるｐ型化合
物半導体層４とｎ型半導体層５との間に良好な接合が形
成できるようｎ型半導体層５の形成方法が種々試みられ
てきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の太陽電池１では、ｐ型化合物半導体層４の組成とｎ
型半導体層５の組成とがまったく異なるため、接合付近
に多数の欠陥が生成するという問題があった。
【０００７】本発明は、上記従来の問題を解決するた
め、ＣＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜と良好な接合を形成する
ことができるｎ型の化合物半導体層を含む半導体薄膜お
よびその製造方法、ならびにこれを用いた太陽電池を提
供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の半導体薄膜は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元
素、VIｂ族元素およびII族元素（IIａ族元素およびIIｂ
族元素から選ばれる少なくとも一つの元素をいう。以下
同じである。）を含むｎ型化合物半導体層を少なくとも
含み、前記ｎ型化合物半導体層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ
族元素とVIｂ族元素とをＸ：Ｙ：Ｚ（ただし、０．０５
≦Ｘ≦０．２、０．２５≦Ｙ≦０．４、０．４５≦Ｚ≦
０．６５）の割合で含む。上記半導体薄膜によれば、Ｃ
ＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜と良好なｐｎ接合を形成でき、
製造が容易な半導体薄膜が得られる。
【０００９】上記半導体薄膜では、Ｉｂ族元素、IIIｂ
族元素およびVIｂ族元素を含むｐ型化合物半導体層をさ
らに含み、前記ｎ型化合物半導体層と前記ｐ型化合物半
導体層とが積層されていることが好ましい。上記構成に
よって、接合界面に欠陥が少ないｐｎ接合を含む半導体
薄膜が得られる。
【００１０】また、上記半導体薄膜では、前記Ｉｂ族元
素がＣｕであり、前記IIIｂ族元素がＩｎおよびＧａか
ら選ばれる少なくとも一つの元素を含み、前記VIｂ族元
素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つの元素を
含むことが好ましい。前記Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素お
よびVIｂ族元素が上記元素からなることによって、太陽
電池に好適な半導体薄膜が得られる。
【００１１】また、上記半導体薄膜では、前記II族元素
が、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つ
の元素であることが好ましい。前記II族元素にＭｇ、Ｚ
ｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つの元素を用い
ることによって、特性が高いｎ型化合物半導体層が得ら
れる。
【００１２】また、上記半導体薄膜では、前記ｐ型化合
物半導体層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素
とをＵ：Ｖ：Ｗ（ただし、０．１５≦Ｕ≦０．３５、
０．１５≦Ｖ≦０．３５、０．４≦Ｗ≦０．６）の割合
で含むことが好ましい。前記ｐ型化合物半導体層を上記
構成にすることによって、半導体薄膜の製造が容易にな
る。
【００１３】また、上記半導体薄膜では、前記ｎ型化合
物半導体層上に形成されたｎ型半導体層をさらに含むこ
とが好ましい。上記構成によって、太陽電池に好適な半
導体薄膜が得られる。
【００１４】また、上記半導体薄膜では、前記ｎ型半導
体層が、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、
Ｓ）およびＺｎＩｎ X Ｓｅ Y から選ばれる少なくとも一つ
の半導体層を含むことが好ましい。前記ｎ型半導体層に
上記半導体層を用いることによって、太陽電池に特に好
適な半導体薄膜が得られる。
【００１５】また、上記半導体薄膜では、前記ｎ型化合
物半導体層が、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前
記VIｂ族元素とを含む化合物半導体層を、前記II族元素
のイオンを含む溶液に接触させることによって形成され
た半導体層であってもよい。
【００１６】本発明の第１の半導体薄膜の製造方法は、
Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素とをＸ：
Ｙ：Ｚ（ただし、０．０５≦Ｘ≦０．２、０．２５≦Ｙ
≦０．４、０．４５≦Ｚ≦０．６５）の割合で含む第１
の化合物半導体層を形成する第１の工程と、前記第１の
化合物半導体層にII族元素を含ませることによって、Ｉ
ｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびII族元素を
含むｎ型化合物半導体層を形成する第２の工程とを含む
ことを特徴とする。上記製造方法によれば、太陽電池に
好適な半導体薄膜を製造できる。
【００１７】上記第１の製造方法では、前記Ｉｂ族元素
がＣｕであり、前記IIIｂ族元素がＩｎおよびＧａから
選ばれる少なくとも一つの元素を含み、前記VIｂ族元素
がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つの元素を含
むことが好ましい。前記Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およ
びVIｂ族元素が上記元素からなることによって、太陽電
池に好適な半導体薄膜を製造できる。
【００１８】上記第１の製造方法では、前記II族元素
が、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つ
の元素であることが好ましい。前記II族元素にＭｇ、Ｚ
ｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つの元素を用い
ることによって、特性が高いｎ型化合物半導体層を製造
できる。
【００１９】上記第１の製造方法では、前記第１の工程
は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含む
ｐ型化合物半導体層を形成する工程と、前記ｐ型化合物
半導体層上に、前記第１の化合物半導体層を形成する工
程とを含むことが好ましい。前記第１の工程が上記工程
を含むことによって、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびV
Iｂ族元素を含むｐ型化合物半導体層と、Ｉｂ族元素、I
IIｂ族元素、VIｂ族元素およびII族元素を含むｎ型化合
物半導体層とが積層された半導体薄膜を容易に製造でき
る。
【００２０】上記半導体薄膜では、前記ｐ型化合物半導
体層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを
Ｕ：Ｖ：Ｗ（ただし、０．１５≦Ｕ≦０．３５、０．１
５≦Ｖ≦０．３５、０．４≦Ｗ≦０．６）の割合で含む
ことが好ましい。上記構成によれば、前記第１の化合物
半導体層にのみ集中的にII族元素を含ませることができ
る。
【００２１】上記第１の製造方法では、前記ｎ型化合物
半導体層上にｎ型半導体層を形成する第３の工程をさら
に含むことが好ましい。上記第３の工程を含むことによ
って、太陽電池に好適な半導体薄膜を製造できる。
【００２２】上記第１の製造方法では、前記ｎ型半導体
層が、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、
Ｓ）およびＺｎＩｎXＳｅYから選ばれる少なくとも一つ
の半導体層を含むことが好ましい。前記ｎ型半導体層が
上記半導体層を含むことによって、太陽電池に特に好適
な半導体薄膜を製造できる。
【００２３】上記第１の製造方法では、前記第２の工程
において、前記第１の化合物半導体層にII族元素を含ま
せる工程が、II族元素のイオンを含む溶液に前記第１の
化合物半導体層を接触させることによって行われること
が好ましい。これによって、前記第１の化合物半導体層
にII族元素を容易に含ませることができる。
【００２４】上記第１の製造方法では、前記溶液が、前
記II族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸
塩から選ばれる少なくとも一つの化合物を溶質として含
むことが好ましい。前記溶液が上記溶質を含むことによ
って、溶液中にII族元素のイオンが生成し、前記第１の
化合物半導体層にII族元素を容易に含有させることがで
きる。
【００２５】上記第１の製造方法では、前記溶液が、ア
ンモニアを含むことが好ましい。前記溶液がアンモニア
を含むことによって、前記第１の化合物半導体層にII族
元素を含有させることが特に容易になる。
【００２６】上記第１の製造方法では、前記溶液の温度
が、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。溶
液の温度を１０℃以上とすることによって、化合物半導
体薄膜にII族元素を効率よく含有させることができる。
溶液の温度を１００℃以下とすることによって、化合物
半導体薄膜にダメージを与えることを防止できる。
【００２７】上記第１の製造方法では、前記溶液のｐＨ
が、１０以上１２以下であることが好ましい。溶液のｐ
Ｈを１０以上１２以下とすることによって、化合物半導
体薄膜にII族元素を効率よく含有させることができる。
【００２８】上記第１の製造方法では、前記第２の工程
の後、前記ｎ型化合物半導体層を熱処理する第３の工程
をさらに含むことが好ましい。第２の工程の後、熱処理
することによって、化合物半導体薄膜の結晶性を向上さ
せることができる。
【００２９】上記第１の製造方法では、前記第３の工程
において、前記熱処理が、窒素、硫化水素およびＡｒか
ら選ばれる少なくとも一つのガスからなるガス雰囲気
中、または真空中で行われることが好ましい。上記雰囲
気中で熱処理することによって、酸化を防いでアニール
することができる。
【００３０】上記第１の製造方法では、前記第３の工程
において、前記熱処理の温度が１００℃以上６００℃以
下であることが好ましい。熱処理の温度を１００℃以上
とすることによって、化合物半導体薄膜の結晶性を効果
的に向上させることができる。また、熱処理の温度を６
００℃以下とすることによって、基板の変形等を防止す
ることができる。
【００３１】上記第１の製造方法では、前記第２の工程
において、前記第１の化合物半導体層にII族元素を含ま
せる工程が、前記第１の化合物半導体層上に前記II族元
素からなる金属薄膜を形成した後、前記II族元素を熱拡
散させることによって行われることが好ましい。熱拡散
を用いることによって、化合物半導体薄膜にII族元素を
容易に含有させることができる。
【００３２】本発明の第２の半導体薄膜の製造方法は、
Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびII族元素
を同時に堆積させることによって、Ｉｂ族元素とIIIｂ
族元素とVIｂ族元素とをＸ：Ｙ：Ｚ（ただし、０．０５
≦Ｘ≦０．２、０．２５≦Ｙ≦０．４、０．４５≦Ｚ≦
０．６５）の割合で含み、さらにII族元素を含むｎ型化
合物半導体層を形成することを特徴とする。上記第２の
製造方法によれば、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族
元素およびII族元素を含むｎ型化合物半導体層を容易に
製造できる。
【００３３】上記第２の製造方法では、前記Ｉｂ族元
素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびII族元素を堆積さ
せる方法が、蒸着法およびスパッタリング法から選ばれ
る少なくとも一つの方法であることが好ましい。これに
よって、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびI
I族元素を含むｎ型化合物半導体層を特に容易に製造で
きる。
【００３４】上記第２の製造方法では、前記Ｉｂ族元素
がＣｕであり、前記IIIｂ族元素がＩｎおよびＧａから
選ばれる少なくとも一つの元素を含み、前記VIｂ族元素
がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも一つの元素であ
ることが好ましい。前記Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およ
びVIｂ族元素が上記元素からなることによって、太陽電
池に好適な半導体薄膜を製造できる。
【００３５】上記第２の製造方法では、前記II族元素
が、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つ
の元素であることが好ましい。前記II族元素にＭｇ、Ｚ
ｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つの元素を用い
ることによって、特性が高いｎ型化合物半導体層を製造
できる。
【００３６】本発明の太陽電池は、上記本発明の半導体
薄膜を含むことを特徴とする。上記本発明の半導体薄膜
を含むことによって、特性のよい太陽電池が得られる。
【００３７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
【００３８】（実施形態１）この実施形態１では、Ｉｂ
族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびII族元素を含
むｎ型化合物半導体層を少なくとも含む半導体薄膜の一
例について説明する。
【００３９】図１を参照して、実施形態１の半導体薄膜
１０ａは、基板１１上に形成されたｐ型化合物半導体層
１３と、ｐ型化合物半導体層１３上に形成されたｎ型化
合物半導体層１２とを含む。なお、本発明の半導体薄膜
は、ｎ型化合物半導体層１２を含むものであればよい。
たとえば、本発明の半導体薄膜は、図２に示すように、
基板１１上に積層されたｐ型化合物半導体層１３、ｎ型
化合物半導体層１２およびｎ型半導体層１４を含む半導
体薄膜（以下、半導体薄膜１０ｂという）でもよい。
【００４０】基板１１は、たとえば、ガラス基板、ステ
ンレス基板、半導体基板や有機樹脂膜からなり、必要に
応じて、表面に半導体薄膜や金属薄膜が形成される。有
機樹脂膜には、たとえば、ポリサルファイド膜（商品
名：カプトン）やポリイミド膜を用いることができる。
【００４１】ｎ型化合物半導体層１２は、Ｉｂ族元素、
IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびII族元素を含む。Ｉｂ
族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる化合物半
導体層は、たとえばＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜のように一般
に、ｐ型または高抵抗のｎ型（キャリア密度が低いｎ
型）であるが、これにさらにII族元素を含ませることに
よって、キャリア密度が高いｎ型とすることができる。
これは、II族元素の一部がドーパントとして機能するた
めであると考えられる。また、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元
素とVIｂ族元素とからなる化合物半導体層にII族元素を
含ませることによって、化合物半導体層の欠陥を減少さ
せることができる。
【００４２】ｎ型化合物半導体層１２において、II族元
素には、たとえば、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれる
少なくとも一つの元素を用いることができる。II族元素
にこれらの元素を用いることによって、電気的特性に優
れたｎ型化合物半導体層１２が得られる。
【００４３】ｐ型化合物半導体層１３は、Ｉｂ族元素、
IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含みｐ型である半導体
層である。
【００４４】ｎ型化合物半導体層１２およびｐ型化合物
半導体層１３において、Ｉｂ族元素には、たとえばＣｕ
を用いることができる。IIIｂ族元素には、たとえばＩ
ｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの金属を用い
ることができる。VIｂ族元素には、ＳｅおよびＳから選
ばれる少なくとも一つの元素を用いることができる。な
お、ｎ型化合物半導体層１２およびｐ型化合物半導体層
１３は、IIIｂ族元素として、少なくともＩｎを含むこ
とが、電気的特性の面から好ましい。Ｉｂ族元素、III
ｂ族元素およびVIｂ族元素に上記元素を用いることによ
って、太陽電池に好適な化合物半導体薄膜１０ａが得ら
れる。
【００４５】ｎ型半導体層１４には、たとえば、Ｚｎ
Ｏ、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）、ＳｎＯ
2、Ｓｎ（Ｏ、ＯＨ）、Ｓｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）、Ｉｎ2Ｏ
3、Ｉｎ（Ｏ、ＯＨ）、Ｉｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）、ＩｎXＳ
ｅYおよびＺｎＩｎXＳｅYから選ばれる少なくとも一つ
を含む半導体層を用いることができる。ｎ型半導体層１
４に、上記半導体層を用いることによって、太陽電池に
好適な半導体薄膜１０ｂが得られる。なお、Ｚｎ（Ｏ、
ＯＨ）とは、ＺｎＯおよびＺｎ（ＯＨ）2からなる化合
物を意味する。
【００４６】上記半導体薄膜１０ａおよび１０ｂでは、
ｎ型化合物半導体層１２が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素
とVIｂ族元素とを、略１対３対５の割合で含むことが好
ましい。ｎ型化合物半導体層１２がＩｂ族元素とIIIｂ
族元素とVIｂ族元素とを、略１対３対５の割合で含むこ
とによって、製造が容易になる。なお、ｎ型化合物半導
体層１２がＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを
Ｘ：Ｙ：Ｚ（ただし、０．０５≦Ｘ≦０．２、０．２５
≦Ｙ≦０．４、０．４５≦Ｚ≦０．６５）の比で含む場
合には、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを略
１対３対５の割合で含む場合と同様の効果が得られる
（以下の実施形態において同様である）。
【００４７】また、上記半導体薄膜１０ａおよび１０ｂ
では、ｐ型化合物半導体層１３が、Ｉｂ族元素とIIIｂ
族元素とVIｂ族元素とを、略１対１対２の割合で含むこ
とが好ましい。ｐ型化合物半導体層１３が、Ｉｂ族元素
とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを略１対１対２の割合で
含むことによって、化合物半導体層にII族元素を含ませ
る際に、ｎ型化合物半導体層１２に集中的にII族元素を
含ませることができる。なお、ｐ型化合物半導体層１３
が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とをＵ：
Ｖ：Ｗ（ただし、０．１５≦Ｕ≦０．３５、０．１５≦
Ｖ≦０．３５、０．４≦Ｗ≦０．６）の比で含む場合に
は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを略１対
１対２の割合で含む場合と同様の効果が得られる（以下
の実施形態において同様である）。
【００４８】実施形態１で説明した半導体薄膜１０ａお
よび１０ｂは、ｎ型化合物半導体薄膜１２を含む。した
がって、半導体薄膜１０ａおよび１０ｂによれば、ｐ型
のＣＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜と良好なｐｎ接合を形成で
きる半導体薄膜が得られる。
【００４９】実施形態１で説明した半導体薄膜１０ａで
は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含む
ｐ型化合物半導体層１３と、ｐ型化合物半導体層１３上
に積層されＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素
を含むｎ型化合物半導体層１２とを含む半導体薄膜が得
られる。したがって、半導体薄膜１０ａによれば、ｐｎ
接合界面に欠陥が少なく太陽電池に好適な半導体薄膜が
得られる。
【００５０】実施形態１で説明した半導体薄膜１０ｂで
は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含む
ｐ型化合物半導体層１３と、ｐ型化合物半導体層１３上
に積層されＩｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素
を含むｎ型化合物半導体層１２と、ｎ型化合物半導体層
１２上に形成されたｎ型半導体層１４とを含む。したが
って、半導体薄膜１０ｂによれば、ｐｎ接合界面に欠陥
が少なく太陽電池に好適な半導体薄膜が得られる。
【００５１】（実施形態２）実施形態２では、実施形態
１で説明した半導体薄膜１０ａおよび１０ｂ、ならびに
ｎ型化合物半導体層１２を、II族元素のイオンを含む溶
液を用いて製造する方法の一例について説明する。な
お、基板１１、ｎ型化合物半導体層１２、ｐ型化合物半
導体層１３、ｎ型半導体層１４については実施形態１で
説明したものと同様であるので重複する説明は省略す
る。
【００５２】図３を参照して、半導体薄膜１０ａおよび
１０ｂ、ならびにｎ型化合物半導体層１２を製造する方
法について説明する。
【００５３】まず、図３（ａ）に示すように、基板１１
上に化合物半導体層（第１の化合物半導体層）３１を形
成する。化合物半導体層３１は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族
元素とVIｂ族元素とを含む。化合物半導体層３１には、
たとえば、ｐ型であるＣｕＩｎＳｅ2またはＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2や、高抵抗のｎ型であるＣｕＩｎ3Ｓｅ
5またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを用いることが
できる。化合物半導体層３１は、たとえば、スパッタリ
ング法や蒸着法によって形成できる。
【００５４】スパッタリング法で化合物半導体層３１を
形成する場合には、たとえば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａおよび
Ｓｅをターゲットとし、Ａｒガスをスパッタリングガス
として、基板温度２００℃、チャンバー内圧力８×１０
-3Ｔｏｒｒでスパッタリングすればよい。
【００５５】蒸着法で化合物半導体層３１を形成する場
合には、たとえば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着
源とし、基板温度３５０℃〜５５０℃、チャンバー内圧
力１×１０-8Ｔｏｒｒで蒸着すればよい。
【００５６】その後、II族元素のイオンを含む溶液に化
合物半導体層３１を接触させることによって、化合物半
導体層３１にII族元素を含有させ、Ｉｂ族元素、IIIｂ
族元素、VIｂ族元素およびII族元素を含み、キャリア密
度が高いｎ型化合物半導体層１２を形成する。このと
き、化合物半導体層３１が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素
とVIｂ族元素とを略１対１対２の割合で含む場合には、
II族元素は化合物半導体層３１の表面層にのみ取り込ま
れて、図３（ｂ）に示すように、ｐ型である化合物半導
体層１３とｎ型化合物半導体層１２とが積層された半導
体薄膜１０ａが形成される。一方、化合物半導体層３１
が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを略１対
３対５の割合で含む場合には、化合物半導体層３１は表
面からある程度の深さまで略均一にII族元素が取り込ま
れる。したがって、化合物半導体層３１が薄い場合（た
とえば３０ｎｍ以下）には、化合物半導体層３１の全体
に略均一にII族元素が取り込まれ、図３（ｃ）に示すよ
うに、ｎ型化合物半導体層１２が形成される。なお、II
族元素が取り込まれる深さは、溶液で処理する時間を長
くすることによって、深くすることができる。
【００５７】II族元素のイオンを含む溶液に化合物半導
体層３１を接触させる方法としては、たとえば、図４に
示すように、化合物半導体層３１が形成された基板１１
をII族元素を含む溶液４１に浸漬すればよい。
【００５８】溶液４１には、たとえば、II族元素のハロ
ゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少
なくとも一つの化合物を溶質として含む水溶液を用いる
ことができる。II族元素としては、たとえば、Ｍｇ、Ｚ
ｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つの元素を用い
ることができる。なお、溶液４１にアンモニアを加える
ことによって、化合物半導体層３１に取り込まれるII族
元素の量を増やすことができる。
【００５９】また、溶液４１の温度は１０℃以上１００
℃以下であることが好ましい。
【００６０】また、溶液４１のｐＨは、１０以上１２以
下であることが好ましい。
【００６１】また、図４の工程ののち、ｎ型化合物半導
体層１２をさらに熱処理することが好ましい。ｎ型化合
物半導体層１２をさらに熱処理することによって、ｎ型
化合物半導体層１２の結晶性を向上させることができ
る。
【００６２】ｎ型化合物半導体層１２の熱処理は、窒
素、硫化水素およびＡｒから選ばれる少なくとも一つの
ガスからなるガス雰囲気中、または真空中で行われるこ
とが好ましい。また、ｎ型化合物半導体層１２の熱処理
は、１００℃以上６００℃以下の温度で行われることが
好ましい。
【００６３】実施形態１で説明した半導体薄膜１０ｂを
形成する場合には、図３（ｂ）に示したｎ型化合物半導
体層１２上に、ｎ型半導体層１４を形成すればよい。ｎ
型半導体層１４は、たとえばスパッタリング法、蒸着
法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）法、化学析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａ
ｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）、ＡＬＤ
（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
法などによって形成できる。蒸着法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅ
ｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏ
ｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、化学析出法、ＡＬＤ法
を用いてｎ型半導体層１４を形成することによって、ｎ
型化合物半導体層１２に与えるダメージを軽減できるた
め、これらの方法を用いることが好ましい。
【００６４】上記実施形態２で説明した半導体薄膜の製
造方法によれば、実施形態１で説明した半導体薄膜１０
ａおよび１０ｂ、ならびにｎ型化合物半導体層１２を容
易に製造することができる。
【００６５】なお、上記実施形態２では、溶液４１がII
族元素のイオンを含む場合を示したが、溶液４１がII族
元素とともに他の元素のイオンを含む場合でもよい。特
に、溶液４１が、II族元素のイオンの他にＩａ族元素の
イオンを含む場合には、膜中に取り込まれたＩａ族元素
が膜中の欠陥を減少させることが期待される。
【００６６】（実施形態３）実施形態３では、実施形態
１で説明した半導体薄膜１０ａおよび１０ｂを、II族元
素のイオンを含む溶液を用いて製造する方法の他の一例
について説明する。なお、基板１１、ｎ型化合物半導体
層１２、ｐ型化合物半導体層１３、ｎ型半導体層１４に
ついては実施形態１で説明したものと同様であるので重
複する説明は省略する。
【００６７】まず、図５（ａ）に示すように、基板１１
上に、ｐ型化合物半導体層１３と化合物半導体層（第１
の化合物半導体層）５１とを、たとえば、蒸着法やスパ
ッタリング法によって形成する。実施形態３のｐ型化合
物半導体層１３は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族
元素とを略１対１対２の割合で含む。化合物半導体層５
１は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを略１
対３対５の割合で含む。化合物半導体層５１には、たと
えば、高抵抗のｎ型半導体であるＣｕＩｎ3Ｓｅ5または
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを用いることができる。
ｐ型化合物半導体層１３および化合物半導体層５１は、
実施形態２の化合物半導体層３１と同様の方法によって
形成できる。
【００６８】その後、化合物半導体層５１に集中的にII
族元素を含ませることによって、図５（ｂ）に示すよう
に、ｐ型化合物半導体層１３とｎ型化合物半導体層１２
とが積層された半導体薄膜１０ａが得られる。化合物半
導体層５１に集中的にII族元素を含ませる方法として
は、実施形態２で説明したように、II族元素のイオンを
含む溶液４１に化合物半導体層５１を接触させればよ
い。このとき、II族元素は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素
とVIｂ族元素とを略１対１対２の割合で含むｐ型化合物
半導体層１３よりも、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ
族元素とを略１対３対５の割合で含む化合物半導体層５
１に取り込まれやすいため、化合物半導体層５１に集中
的にII族元素を含ませることができる。
【００６９】実施形態１で説明した半導体薄膜１０ｂを
製造する場合には、図５（ｂ）の工程の後、図５（ｃ）
に示すように、ｎ型化合物半導体層１２上にｎ型半導体
層１４を形成すればよい。ｎ型半導体層１４は、実施形
態２で説明した方法で形成できる。
【００７０】上記実施形態３で説明した半導体薄膜の製
造方法によれば、実施形態１で説明した半導体薄膜１０
ａおよび１０ｂを容易に製造することができる。
【００７１】（実施形態４）実施形態４では、実施形態
１で説明した半導体薄膜１０ａおよび１０ｂ、ならびに
ｎ型化合物半導体層１２を、II族元素を熱拡散させるこ
とによって製造する方法の一例について説明する。な
お、基板１１、ｎ型化合物半導体層１２、ｎ型半導体層
１４、化合物半導体層５１については実施形態１ないし
３で説明したものと同様であるので重複する説明は省略
する。
【００７２】まず、図６（ａ）に示すように、基板１１
上に化合物半導体層５１を形成する。
【００７３】その後、図６（ｂ）に示すように、化合物
半導体層５１上に金属薄膜６１を形成する。金属薄膜６
１は、II族元素を含む。II族元素には、たとえばＭｇ、
ＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つの元素を用
いることができる。
【００７４】その後、金属薄膜６１に含まれるII族元素
を化合物半導体層５１に熱拡散させることによって、図
６（ｃ）に示すように、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VI
ｂ族元素およびII族元素を含むｎ型化合物半導体層１２
が得られる。
【００７５】熱拡散は、たとえば、２５０℃で１時間熱
処理することによって行う。
【００７６】なお、実施形態１の半導体薄膜１０ａを製
造する場合には、実施形態３で説明したように、基板１
１上に、ｐ型化合物半導体層１３と化合物半導体層５１
とを積層したのち、化合物半導体層５１にII族元素を熱
拡散させればよい。熱拡散を用いる実施形態４の製造方
法においても、実施形態３と同様に、II族元素は化合物
半導体層５１に集中的に取り込まれる。
【００７７】また、実施形態１の半導体薄膜１０ｂを製
造する場合には、上記方法で製造した半導体薄膜１０ａ
に実施形態３と同様の方法でｎ型半導体層１４を形成す
ればよい。
【００７８】上記実施形態４で説明した半導体薄膜の製
造方法によれば、実施形態１で説明した半導体薄膜１０
ａおよび１０ｂ、ならびにｎ型化合物半導体層１２を容
易に製造することができる。
【００７９】（実施形態５）実施形態５では、Ｉｂ族元
素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびII族元素を同時に
堆積させることによって、実施形態１で説明した半導体
薄膜１０ａおよび１０ｂ、ならびにｎ型化合物半導体層
１２を製造する方法の一例について説明する。
【００８０】実施形態５の製造方法では、Ｉｂ族元素、
IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびII族元素を含むターゲ
ットを用いて、スパッタリングまたは蒸着を行うことに
よって、基板上にＩｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元
素およびII族元素を同時に堆積させ、ｎ型化合物半導体
層１２を形成する。
【００８１】スパッタリング法でｎ型化合物半導体層１
２を形成する場合には、たとえば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、
ＺｎおよびＳｅをターゲットとし、Ａｒガスをスパッタ
リングガスとして、基板温度２００℃、チャンバー内圧
力８×１０-3Ｔｏｒｒでスパッタリングすればよい。
【００８２】蒸着法でｎ型化合物半導体層１２を形成す
る場合には、たとえば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎおよび
Ｓｅを蒸着源とし、基板温度３５０℃〜５５０℃、チャ
ンバー内圧力１×１０-8Ｔｏｒｒで蒸着すればよい。
【００８３】半導体薄膜１０ａを製造する場合には、基
板１１上にｐ型化合物半導体層１３を形成した後、上記
方法でｎ型化合物半導体層１２を形成すればよい。ま
た、半導体薄膜１０ｂを製造する場合には、ｎ型化合物
半導体層１２を形成した後、さらにｎ型半導体層１４を
形成すればよい。ｐ型化合物半導体層１３およびｎ型半
導体層１４は、たとえば、蒸着法やスパッタリング法に
よって形成できる。
【００８４】上記実施形態５で説明した半導体薄膜の製
造方法によれば、実施形態１で説明した化合物半導体薄
膜１０ａおよび１０ｂならびにｎ型化合物半導体層１２
を容易に製造することができる。
【００８５】（実施形態６）実施形態６では、実施形態
１で説明した半導体薄膜を含む太陽電池について、一例
を説明する。
【００８６】図７を参照して、実施形態６の太陽電池７
０は、基板７１と、基板７１上に順次積層された裏面電
極７２、ｐ型化合物半導体層１３、ｎ型化合物半導体層
１２、ｎ型半導体層１４、窓層７６および透明導電膜７
７と、ｐ側電極７８と、ｎ側電極７９とを含む。
【００８７】ｎ型化合物半導体層１２、ｐ型化合物半導
体層１３およびｎ型半導体層１４は、実施形態１で説明
したものと同様であり、実施形態２〜５で説明した方法
で製造できる。
【００８８】基板７１には、たとえば、ガラス基板、ス
テンレス基板、ポリサルファイド膜（商品名：カプト
ン）またはポリイミド膜を用いることができる。裏面電
極７２には、たとえばＭｏ膜を用いることができる。窓
層７６には、たとえばＺｎＯ膜を用いることができる。
透明導電膜７７には、たとえばＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴ
ｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜を用いることができる。ｐ側電極
７８およびｎ側電極７９には、たとえばＮｉＣｒ膜とＡ
ｕ膜とを積層した金属膜を用いることができる。
【００８９】裏面電極７２、窓層７６、透明導電膜７
７、ｐ側電極７８およびｎ側電極７９は、常法に従い、
スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法およびエッチング
法などを用いて形成できる。
【００９０】実施形態６の太陽電池では、ｐ型化合物半
導体層１３とｎ型化合物半導体層１２によってｐｎ接合
が形成された本発明の半導体薄膜１０ｂを含む。したが
って、実施形態６の太陽電池によれば、ｐｎ接合界面付
近に欠陥が少なく、変換効率が高い太陽電池が得られ
る。
【００９１】なお、実施形態６で説明した太陽電池は一
例であり、本発明の半導体薄膜を含む太陽電池であれ
ば、他の構造はいかなる構造であってもよい。
【００９２】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより具体的に
説明する。
【００９３】（実施例１）実施例１では、実施形態２で
説明した方法を用いてｎ型化合物半導体層１２を形成し
た一例を説明する。
【００９４】まず、ガラス基板上にＭｏ膜を蒸着法によ
って形成し、Ｍｏ膜上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を
蒸着法によって形成した。
【００９５】その後、II族元素を含む化合物を溶質とし
て含む溶液を用意した。この溶液を入れた容器を８５℃
に保った恒温層に静置した。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
膜を形成したガラス基板を、上記溶液中に一定時間浸漬
した後、引き上げて純水で洗浄した。基板を取り出した
時の溶液の温度は約８０℃であった。溶質である化合物
の種類および濃度、ならびに浸漬時間について、表１に
示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】表１のサンプル１〜５について、溶液によ
る処理を行ったのち、さらに熱処理を行った。熱処理
は、窒素雰囲気中、サンプル１〜５を２５０℃で３０分
間保持することによって行った。
【００９８】上記熱処理を行ったＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ
ｅ2膜について、膜深さ方向の組成をオージェ電子分光
分析法によって測定した。サンプル２の測定結果を図８
に、サンプル４の測定結果を図９に、サンプル５の測定
結果を図１０に示す。また、サンプル３のＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2膜について、膜深さ方向の組成を光電子分
光分析法によって測定した結果を、図１１に示す。
【００９９】図８〜図１１に示すように、II族元素のイ
オンを含む溶液で処理を行ったＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
2膜の表面にはII族元素が取り込まれていた。このよう
に、II族元素のイオンを含む溶液を用いた処理によっ
て、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の表面にII族元素を含
有させることができた。なお、図示していないサンプル
についても同様の結果が得られた。さらに、サンプル１
〜５のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜について、垂直方向
の電流−電圧特性を調べたところ、溶液による処理を行
ったＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜では整流性を示し、ｐ
ｎ接合が形成されていることがわかった。一方、溶液に
よる処理を行わないＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ 2膜ではオ
ーミックな特性しか示さなかった。したがって、溶液に
よる処理によって、ｐ型であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ
2膜にII族元素が取り込まれ、表面層がｎ型となったこ
とがわかった。
【０１００】また、上記処理を行ったＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2膜のフォトルミネッセンスを測定した。サン
プル１の測定結果を図１２に、サンプル５の測定結果を
図１３に示す。グラフの横軸はエネルギーを示してお
り、縦軸は発光強度を示している。図１２および図１３
から明らかなように、溶液による処理を行ったＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の方が、未処理のＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2膜よりも発光強度が高かった。これは、II族
元素のイオンを含有する溶液を用いた処理によって、Ｃ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜の膜表面にある欠陥が、II族
元素によって埋められたためであると考えられる。
【０１０１】また、図１２から明らかなように、溶液に
よる処理を行った後さらに熱処理したＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2膜では、発光強度がさらに高くなった。熱処
理によって発光強度がさらに高くなったのは、溶液によ
る処理を行ったＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜表面の結晶
性が熱処理によって高まったためであると考えられる。
【０１０２】さらに、上記熱処理を行ったサンプル１〜
５のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜上にＺｎＯ系ｎ型半導
体層を形成し、フォトルミネッセンスを測定した。Ｚｎ
Ｏ系ｎ型半導体層は、化学析出法またはＡＬＤ法で形成
した。
【０１０３】化学析出法でＺｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）膜を形
成する場合は、まず、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）
2）とチオ尿素（ＮＨ2ＣＳＮＨ2）とアンモニア水を混
合した溶液を用意した。溶液中の酢酸亜鉛の濃度は０．
０２Ｍ、チオ尿素の濃度は０．４Ｍ、アンモニアの濃度
は２．５Ｍとした。この溶液を入れた容器を８５℃に保
った恒温漕に静置した。上記熱処理を行ったサンプル１
〜５を約２０分間浸漬した後、純水で洗浄した。基板を
取り出した時の溶液の温度は８０℃であった。このよう
にして、化学析出法でＺｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）膜を形成し
た。
【０１０４】また、ＡＬＤ法でＺｎＯ膜を形成する場合
は、まず、熱処理したサンプルを反応室中に配置し、ヒ
ータによってサンプルを１５０℃に加熱した。その後、
減圧した反応室にジエチル亜鉛（（Ｃ2Ｈ5）2Ｚｎ）と
重水（Ｄ2Ｏ）とを交互に導入することによってＺｎＯ
膜を形成した。形成したＺｎＯの膜厚は５０ｎｍ〜３０
０ｎｍであった。
【０１０５】上記のようにＺｎＯ系ｎ型半導体層を形成
したサンプルでは、ＺｎＯ系ｎ型半導体層を形成してい
ないサンプルに比べてフォトルミネッセンスが高くなっ
た。なお、化学析出法およびＡＬＤ法ではなく、ＭＯＣ
ＶＤ法または蒸着法によってＺｎＯ系ｎ型半導体層を形
成した場合も同様の結果が得られた。
【０１０６】このように、上記処理を行うことによっ
て、半導体薄膜表面の欠陥を減少させることができ、半
導体素子に好適な半導体薄膜が得られた。
【０１０７】（実施例２）実施例２では、本発明の半導
体薄膜を用いた太陽電池について製造した一例を説明す
る。
【０１０８】まず、ガラス基板上に裏面電極であるＭｏ
膜を形成し、Ｍｏ膜上にｐ型化合物半導体層であるＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成した。その後、Ｃｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成したガラス基板を、II族元素
のイオンを含有する溶液に１０分間浸漬した後、純水で
洗浄した。次に一部のサンプルでは熱処理を行った。熱
処理は１００℃〜６００℃の範囲で行った。その後、化
学析出法によってＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜上にＺｎ
Ｏ系ｎ型半導体層を形成した。形成方法は実施例１に記
載の方法と同じである。さらに、ＺｎＯ系ｎ型半導体層
上に、窓層であるＺｎＯ膜（膜厚０．２μｍ）と、透明
導電膜であるＩＴＯ膜（膜厚０．１μｍ）とをスパッタ
リング法（Ａｒガス８×１０-3Ｔｏｒｒ、高周波パワー
５００Ｗ）によって形成した。
【０１０９】このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して太
陽電池特性を測定した。
【０１１０】上記処理に用いた溶液について、II族元素
のイオンの種類、イオンの濃度、溶液の温度、溶液のｐ
Ｈを変えた場合の太陽電池の変換効率を、表２および表
３に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
【表３】
【０１１３】サンプル６は、溶液による処理を行わなか
った比較例である。表２および表３から明らかなよう
に、II族元素としてＭｇ、ＺｎおよびＣｄのいずれを用
いても、太陽電池の変換効率が向上した。特に、II族元
素のイオンの濃度を０．００１ｍｏｌ／ｌ以上とするこ
とによって、特性が大きく向上した。さらに、II族元素
のイオンの濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上とすることに
よって、さらに特性が向上した。
【０１１４】次に、溶液による処理を行ったＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を熱処理する条件を変えた場合の太
陽電池の変換効率を、表４に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】サンプル７９、８７、９５は熱処理を行わ
なかった比較例である。表４に示すように、１００℃以
上６００℃以下の温度で熱処理することによって、太陽
電池の変換効率を向上させることができた。熱処理は、
２００℃以上の温度で行うことが好ましく、２５０℃以
上４００℃以下の温度で行うことが特に好ましい。
【０１１７】（実施例３）実施例３では、Ｉｂ族元素と
IIIｂ族元素とVIｂ族元素とを１：３：５の割合で含有
する化合物半導体層を、Ｃｄを含む化合物を含有する溶
液に接触させることによって上記化合物半導体層にＣｄ
を含有させた一例について説明する。
【０１１８】まず、蒸着法によって、ガラス基板上にＭ
ｏ膜とＣｕＩｎ3Ｓｅ5膜とを形成した。
【０１１９】次に、カドミウムを含む化合物（塩）であ
る硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）とアンモニアとを含有
する溶液を用意した。溶液中の硫酸カドミウムの濃度は
０．００１Ｍ、アンモニアの濃度は１Ｍとした。この溶
液を入れた容器を８５℃に保った恒温槽に静置した。こ
の溶液に、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5膜を形成したガラス基板を、
約６分間浸漬した。その後、溶液からガラス基板を引き
上げて純水で洗浄した。
【０１２０】溶液による処理をしたＣｕＩｎ3Ｓｅ5膜の
膜深さ方向の組成をオージェ電子分光分析法によって測
定した。測定結果を図１４に示す。図１４の横軸は表面
からの深さを示している。図１４に示すように、表面か
ら３５ｎｍの深さまでＣｄの信号が観測された。このこ
とから、溶液に浸漬したＣｕＩｎ3Ｓｅ5膜がＣｄを含有
していることが確認できた。また、上記処理を行ったＣ
ｕＩｎ3Ｓｅ5膜の電気特性を調べたところ、電子密度が
５×１０15ｃｍ-3のｎ型であった。
【０１２１】このように、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5膜にＣｄを容
易に含有させることができ、キャリア密度の高いｎ型の
ＣｕＩｎ3Ｓｅ5膜が得られた。なお、実施例３では、Ｃ
ｄの塩として硫酸塩を用いたが、塩化物、ヨウ化物、臭
化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いても同様の結果が得られ
た。
【０１２２】一方、比較例として、Ｉｂ族元素とIIIｂ
族元素とVIｂ族元素とを１：１：２の割合で含有する化
合物半導体層に対しても同様の処理を行い、Ｉｂ族元素
とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを１：３：５の割合で含
有する化合物半導体層との違いを検討した。
【０１２３】Ｃｄ含有溶液に接触させたＣｕＩｎＳｅ2
膜の膜深さ方向の組成をオージェ電子分光分析法によっ
て測定した。測定結果を図１５に示す。図１５の横軸は
表面からの深さを示している。
【０１２４】図１４および図１５から明らかなように、
化合物半導体層表面に含有されたＣｄの量は、ＣｕＩｎ
3Ｓｅ5膜では約１０％であったのに対し、ＣｕＩｎＳｅ
2膜では約５％であった。またＣｄが検出された深さは
ＣｕＩｎ3Ｓｅ5膜では３５ｎｍであったのに対し、Ｃｕ
ＩｎＳｅ2膜では２０ｎｍであった。この結果から、Ｃ
ｕＩｎ3Ｓｅ5膜とＣｕＩｎＳｅ2膜とを比較すると、Ｃ
ｕＩｎ3Ｓｅ5膜の方にＣｄが含有されやすいことがわか
る。
【０１２５】この実施例３ではＣｕＩｎ3Ｓｅ5について
説明したが、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5においてＩｎの一部をＧａ
で置換したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5でも同様の結果が
得られた。
【０１２６】（実施例４）実施例４では、Ｉｂ族元素と
IIIｂ族元素とVIｂ族元素とを１：１：２の割合で含有
する化合物半導体層と、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVI
ｂ族元素とを１：３：５の割合で含有する化合物半導体
層とを積層した後、Ｃｄを含有させた一例について述べ
る。
【０１２７】ガラス基板上に、蒸着法によって、約２μ
ｍの厚さのＣｕＩｎＳｅ2層を形成し、さらにその上に
約１０ｎｍの厚さのＣｕＩｎ3Ｓｅ5層を形成した。
【０１２８】次に、Ｃｄを含む化合物（塩）である酢酸
カドミウム（Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）とアンモニアとを
含有する溶液を用意した。溶液中の酢酸カドミウムの濃
度は０．００１Ｍ、アンモニアの濃度は１Ｍとした。こ
の溶液を入れた容器を８５℃に保った恒温槽に静置し
た。この溶液に前記の基板を約６分間浸漬した。その
後、溶液から基板を引き上げて純水で洗浄した。
【０１２９】前記の様に処理した膜の膜深さ方向の組成
をオージェ電子分光分析法によって測定した。測定結果
を図１６に示す。図１６の横軸は表面からの深さを示し
ている。図１６に示すように、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5の部分に
はＣｄの信号が観測されたが、ＣｕＩｎＳｅ2層にはＣ
ｄの信号はほとんど観察されなかった。これは、実施例
３で説明したように、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5にはＣｄが含有さ
れやすいのに対し、ＣｕＩｎＳｅ2にはＣｄが含有され
にくいためである。
【０１３０】以上のように、ＣｕＩｎＳｅ2層とＣｕＩ
ｎ3Ｓｅ5層とを積層した半導体層を含む半導体薄膜にお
いては、Ｃｄの含有されやすさの違いを用いてＣｕＩｎ
3Ｓｅ5膜にのみ集中的にＣｄを含有させることができ
る。
【０１３１】実施例４ではＣｕＩｎ3Ｓｅ5およびＣｕＩ
ｎＳｅ2について説明したが、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5およびＣ
ｕＩｎＳｅ2においてＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
でも同様の結果が得られた。
【０１３２】（実施例５）実施例５では、Ｉｂ族元素と
IIIｂ族元素とVIｂ族元素とを１：３：５の割合で含有
しさらにＺｎを含む化合物半導体層の製造方法の一例に
ついて説明する。
【０１３３】まず、スパッタリング法によって、ガラス
基板上にＭｏ膜を形成し、Ｍｏ膜上にＣｕＩｎ3Ｓｅ5を
形成した。
【０１３４】次に、亜鉛を含む化合物（塩）である硫酸
亜鉛（ＺｎＳＯ4）とアンモニアとを含有する溶液を用
意した。溶液中の硫酸亜鉛の濃度は０．０１Ｍ、アンモ
ニアの濃度は１Ｍとした。この溶液を入れた容器を８５
℃に保った温水槽に静置した。この溶液に、ＣｕＩｎ3
Ｓｅ5基板を約２０分間浸漬した。その後、溶液から基
板を引き上げて純水で洗浄した。さらに、上記の処理を
した基板を窒素雰囲気中、２５０℃で３０分間、熱処理
した。
【０１３５】上記の様に処理したＣｕＩｎ3Ｓｅ5膜の膜
深さ方向の組成をオージェ電子分光分析法によって測定
した。測定結果を図１７に示す。図１７の横軸は、表面
からの深さを示している。図１７に示すように、ＣｕＩ
ｎ3Ｓｅ5膜の表面から約３０ｎｍの深さまで、Ｚｎの信
号が観察された。このことから、溶液に浸漬したＣｕＩ
ｎ3Ｓｅ5膜にはＺｎが含有されていることが確認でき
た。
【０１３６】このように、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5にＺｎを容易
に含有させることができる。なお、ここでは、Ｚｎの塩
として硫酸塩を用いたが、塩化物、ヨウ化物、臭化物、
硝酸塩、酢酸塩等を用いても同様の結果が得られる。
【０１３７】なお、この実施例ではＣｕＩｎ3Ｓｅ5につ
いて説明したが、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5おいてＩｎの一部をＧ
ａで置換したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5でも同様の結果
が得られた。
【０１３８】（実施例６）実施例６では、実施例４で説
明した半導体薄膜（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層と、Ｃ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5膜にＣｄを含有させた化合物半
導体層とを積層した半導体薄膜）を含む太陽電池を製造
した一例について説明する。
【０１３９】図７を参照して、実施例６の太陽電池につ
いて説明する。
【０１４０】実施例６では、基板７１であるガラス基板
上に、裏面電極７２であるＭｏ膜（膜厚１μｍ）を形成
し、その上にｐ型化合物半導体層１３であるＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜（膜厚２μｍ）と、ｎ型化合物半導
体層１２であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5膜（膜厚１０
ｎｍ）とを蒸着法によって形成した。その後、ｎ型化合
物半導体層１２を形成した基板７１を、実施例４と同様
の条件で、Ｃｄ化合物を溶質として含む溶液に接触させ
る処理を行った。
【０１４１】その後、化合物半導体層を窒素雰囲気中、
２５０℃で３０分間、熱処理した。
【０１４２】熱処理後に、化学析出法によって、ｎ型半
導体層１４であるＺｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）膜（膜厚３０ｎ
ｍ）を形成した。ｎ型半導体層１４の形成のために、酢
酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）とチオ尿素（ＮＨ2Ｃ
ＳＮＨ2）とアンモニア水を混合した溶液を用意した。
この溶液を入れた容器を８５℃に保った温水漕に静置し
た。この溶液中に前記の熱処理済みの基板を約２０分間
浸漬した後、引き上げて純水で洗浄した。このようにし
て、ｎ型半導体層１４を形成した。
【０１４３】さらに、ｎ型半導体層１４上に、窓層７６
であるＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ）および透明導電膜７
７であるＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）をスパッタリング
法（Ａｒガス８×１０-3Ｔｏｒｒ、高周波パワー５００
Ｗ）によって形成した。その後、ｐ側電極７８（膜厚３
５０ｎｍ）およびｎ側電極７９（膜厚３５０ｎｍ）を形
成した。ｐ側電極７８およびｎ側電極７９は、ＮｉＣｒ
膜とＡｕ膜とを電子ビーム蒸着法によって積層すること
によって形成した。
【０１４４】一方、比較例として、Ｃｄを含む溶液によ
る処理を行っていない太陽電池も作製した。
【０１４５】このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して太
陽電池特性を測定した。
【０１４６】上記方法によって作製した太陽電池の特性
を測定した結果、Ｃｄを含む溶液による処理を行った太
陽電池は、処理を行っていない太陽電池に比べて、開放
電圧および短絡電流が１．１倍、曲線因子が１．４倍に
なり、その結果、変換効率が１．７倍になった。
【０１４７】実施例６の太陽電池では、ｐ型のＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜と、ｎ型のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ
5膜とによってｐｎ接合が形成されるため、接合界面に
欠陥が少なく、変換効率が高い太陽電池が得られた。
【０１４８】（実施例７）実施例７では、実施形態４で
説明した方法でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5にＭｇを含有
させ、太陽電池を作製した一例について説明する。
【０１４９】蒸着法によって、ガラス基板上に、Ｍｏ
膜、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）3Ｓｅ5膜を積層した。さらにその上に、Ｍｇ薄膜を
蒸着法によって形成した。Ｍｇ薄膜を形成したＣｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5膜をアルゴン雰囲気中、２５０℃で１
時間熱処理することによって、Ｍｇを熱拡散させた。
【０１５０】熱拡散後のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5膜の
組成をオージェ電子分光分析法によって分析した結果、
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5膜がＭｇを均質に含有してい
ることがわかった。
【０１５１】その後、実施例６と同様の方法で太陽電池
を作製し、特性を評価したところ実施例６と同程度の太
陽電池特性が得られた。
【０１５２】以上、本発明の実施の形態について例を挙
げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定され
ず本発明の技術的思想に基づく他の実施形態に適用する
ことができる。
【０１５３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体薄
膜は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびII
族元素を含むｎ型化合物半導体層を少なくとも含む。し
たがって、本発明の半導体薄膜によれば、太陽電池の光
吸収層などに好適なＣＩＳ膜またはＣＩＧＳ膜と良好な
接合を形成できる半導体薄膜が得られる。
【０１５４】また、本発明の第１の半導体薄膜の製造方
法によれば、Ｉｂ、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含
む膜にII族元素を含有させることによって、本発明の半
導体薄膜を容易に製造できる。
【０１５５】また、本発明の第２の半導体薄膜の製造方
法によれば、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素お
よびII族元素を基板上に同時に堆積させることによっ
て、本発明の半導体薄膜を容易に製造できる。
【０１５６】また、本発明の太陽電池は、本発明の半導
体薄膜を含むため、ｐｎ接合界面に欠陥が少なく、特性
が高い太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の半導体薄膜について、一例を示す断
面図である。
【図２】 本発明の半導体薄膜について、他の一例を示
す断面図である。
【図３】 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の半導体薄膜の製
造方法について、一例を示す工程図である。
【図４】 本発明の半導体薄膜の製造方法について、一
工程を示す図である。
【図５】 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の半導体薄膜の製
造方法について、他の一例を示す工程図である。
【図６】 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の半導体薄膜の製
造方法について、その他の一例を示す工程図である。
【図７】 本発明の太陽電池について、一例を示す断面
図である。
【図８】 本発明の半導体薄膜について、オージェ電子
分光分析の測定結果の一例を示すグラフである。
【図９】 本発明の半導体薄膜について、オージェ電子
分光分析の測定結果の他の一例を示すグラフである。
【図１０】 本発明の半導体薄膜について、オージェ電
子分光分析の測定結果のその他の一例を示すグラフであ
る。
【図１１】 本発明の半導体薄膜について、光電子分光
分析の測定結果の一例を示すグラフである。
【図１２】 本発明の半導体薄膜について、フォトルミ
ネッセンスの測定結果の一例である。
【図１３】 本発明の半導体薄膜について、フォトルミ
ネッセンスの測定結果の他の一例である。
【図１４】 本発明の半導体薄膜について、オージェ電
子分光分析の測定結果のその他の一例を示すグラフであ
る。
【図１５】 本発明の半導体薄膜について、オージェ電
子分光分析の測定結果のその他の一例を示すグラフであ
る。
【図１６】 本発明の半導体薄膜について、オージェ電
子分光分析の測定結果のその他の一例を示すグラフであ
る。
【図１７】 本発明の半導体薄膜について、オージェ電
子分光分析の測定結果のその他の一例を示すグラフであ
る。
【図１８】 従来の太陽電池について、一例を示す断面
図である。
【符号の説明】
１０ａ、１０ｂ 半導体薄膜 １１、７１ 基板 １２、７４ ｎ型化合物半導体層 １３ ｐ型化合物半導体層 １４ ｎ型半導体層 ３１、５１ 化合物半導体層 ４１ 溶液 ７０ 太陽電池 ７２ 裏面電極 ７６ 窓層 ７７ 透明導電膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 隆博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−45248（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−64925（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−74967（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−56171（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−341029（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/36 - 21/368

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素
    およびII族元素を含むｎ型化合物半導体層を少なくとも
    含み、 前記ｎ型化合物半導体層が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素
    とVIｂ族元素とをＸ：Ｙ：Ｚ（ただし、０．０５≦Ｘ≦
    ０．２、０．２５≦Ｙ≦０．４、０．４５≦Ｚ≦０．６
    ５）の割合で含む 半導体薄膜。
  2. 【請求項２】 Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族
    元素を含むｐ型化合物半導体層をさらに含み、 前記ｎ型化合物半導体層と前記ｐ型化合物半導体層とが
    積層されている請求項１に記載の半導体薄膜。
  3. 【請求項３】 前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記III
    ｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つ
    の元素を含み、前記VIｂ族元素がＳｅおよびＳから選ば
    れる少なくとも一つの元素を含む請求項１または２に記
    載の半導体薄膜。
  4. 【請求項４】 前記II族元素が、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄ
    から選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１ない
    し３のいずれかに記載の半導体薄膜。
  5. 【請求項５】 前記ｐ型化合物半導体層が、Ｉｂ族元素
    とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とをＵ：Ｖ：Ｗ（ただし、
    ０．１５≦Ｕ≦０．３５、０．１５≦Ｖ≦０．３５、
    ０．４≦Ｗ≦０．６）の割合で含む請求項２に記載の半
    導体薄膜。
  6. 【請求項６】 前記ｎ型化合物半導体層上に形成された
    ｎ型半導体層をさらに含む請求項４に記載の半導体薄
    膜。
  7. 【請求項７】 前記ｎ型半導体層は、ＺｎＯ、Ｚｎ
    （Ｏ、ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）およびＺｎＩｎ X
    Ｓｅ Y から選ばれる少なくとも一つの半導体層を含む請
    求項６に記載の半導体薄膜。
  8. 【請求項８】 前記ｎ型化合物半導体層が、前記Ｉｂ族
    元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを含む化合
    物半導体層を、前記II族元素のイオンを含む溶液に接触
    させることによって形成された半導体層である請求項１
    ないし７のいずれかに記載の半導体薄膜。
  9. 【請求項９】 Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素
    とをＸ：Ｙ：Ｚ（ただ し、０．０５≦Ｘ≦０．２、０．
    ２５≦Ｙ≦０．４、０．４５≦Ｚ≦０．６５）の割合で
    含む第１の化合物半導体層を形成する第１の工程と、 前記第１の化合物半導体層にII族元素を含ませることに
    よって、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素およびI
    I族元素を含むｎ型化合物半導体層を形成する第２の工
    程とを含むことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記II
    Iｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一
    つの元素を含み、前記VIｂ族元素がＳｅおよびＳから選
    ばれる少なくとも一つの元素を含む請求項９に記載の半
    導体薄膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記II族元素が、Ｍｇ、ＺｎおよびＣ
    ｄから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項９ま
    たは１０に記載の半導体薄膜の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１の工程は、Ｉｂ族元素、III
    ｂ族元素およびVIｂ族元素を含むｐ型化合物半導体層を
    形成する工程と、 前記ｐ型化合物半導体層上に、前記第１の化合物半導体
    層を形成する工程とを含む請求項９ないし１１のいずれ
    かに記載の半導体薄膜の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記ｐ型化合物半導体層が、Ｉｂ族元
    素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とをＵ：Ｖ：Ｗ（ただ
    し、０．１５≦Ｕ≦０．３５、０．１５≦Ｖ≦０．３
    ５、０．４≦Ｗ≦０．６）の割合で含む請求項１２に記
    載の半導体薄膜の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記ｎ型化合物半導体層上にｎ型半導
    体層を形成する第３の工程をさらに含む請求項１１に記
    載の半導体薄膜の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記ｎ型半導体層は、ＺｎＯ、Ｚｎ
    （Ｏ、ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ、Ｓ）およびＺｎＩｎX
    ＳｅYから選ばれる少なくとも一つの半導体層を含む請
    求項１４に記載の半導体薄膜の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記第２の工程において、前記第１の
    化合物半導体層に前記II族元素を含ませる工程が、前記
    II族元素のイオンを含む溶液に前記第１の化合物半導体
    層を接触させることによって行われる請求項９ないし１
    １のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
  17. 【請求項１７】 前記溶液が、前記II族元素のハロゲン
    化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少なく
    とも一つの化合物を溶質として含む請求項１６に記載の
    半導体薄膜の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記溶液が、アンモニアを含む請求項
    １６に記載の半導体薄膜の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記溶液の温度が、１０℃以上１００
    ℃以下である請求項１６に記載の半導体薄膜の製造方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記溶液のｐＨが、１０以上１２以下
    である請求項１６に記載の半導体薄膜の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記第２の工程の後、前記ｎ型化合物
    半導体層を熱処理する第３の工程をさらに含む請求項１
    ６に記載の半導体薄膜の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記第３の工程において、前記熱処理
    が、窒素、硫化水素およびＡｒから選ばれる少なくとも
    一つのガスからなるガス雰囲気中、または真空中で行わ
    れる請求項２１に記載の半導体薄膜の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記第３の工程において、前記熱処理
    の温度が１００℃以上６００℃以下である請求項２１に
    記載の半導体薄膜の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記第２の工程において、前記第１の
    化合物半導体層に前記II族元素を含ませる工程が、前記
    第１の化合物半導体層上に前記II族元素からなる金属薄
    膜を形成した後、前記II族元素を熱拡散させることによ
    って行われる請求項９ないし１１のいずれかに記載の半
    導体薄膜の製造方法。
  25. 【請求項２５】 Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元
    素およびII族元素を同時に堆積させることによって、Ｉ
    ｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とをＸ：Ｙ：Ｚ
    （ただし、０．０５≦Ｘ≦０．２、０．２５≦Ｙ≦０．
    ４、０．４５≦Ｚ≦０．６５）の割合で含み、さらにII
    族元素を含むｎ型化合物半導体層を形成することを特徴
    とする半導体薄膜の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ
    族元素およびII族元素を堆積させる方法が、蒸着法およ
    びスパッタリング法から選ばれる少なくとも一つの方法
    である請求項２５に記載の半導体薄膜の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記II
    Iｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一
    つの元素を含み、前記VIｂ族元素がＳｅおよびＳから選
    ばれる少なくとも一つの元素である請求項２５または２
    ６に記載の半導体薄膜の製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記II族元素が、Ｍｇ、ＺｎおよびＣ
    ｄから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項２５
    ないし２７のいずれかに記載の半導体薄膜の製造方法。
  29. 【請求項２９】 請求項１ないし８のいずれかに記載の
    半導体薄膜を含むことを特徴とする太陽電池。
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