CN101330110A

CN101330110A - 一种薄膜太阳电池的光吸收层材料及其制备方法

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Publication number: CN101330110A
Application number: CNA2008100319721A
Authority: CN
Inventors: 赖延清; 刘芳洋; 张治安; 李劼; 刘业翔; 田忠良; 吕晓军; 李轶; 欧阳紫靛; 吕莹; 刘军; 匡三双
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2008-08-01
Publication date: 2008-12-24

Abstract

本发明涉及一种薄膜太阳电池的光吸收层材料及其制备方法。该光吸收层材料为Cu₂MS₃(M＝Si，Ge，Sn)系列化合物中的Cu₂Si_xSn_1－xS₃或Cu₂Ge_xSn_1－xS₃(x＝0～1)半导体薄膜。其制备方法是先在基底上磁控溅射沉积Cu－Si－Sn或Cu－Ge－Sn合金预制层，然后对预制层进行硫化处理。本发明所述的材料及其制备方法可解决当前太阳电池发展所遇到的资源短缺与环境污染问题，为太阳电池的发展开辟新的途径。

Description

一种薄膜太阳电池的光吸收层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料与新能源技术领域，涉及用作薄膜太阳电池光吸收层的一种化合物半导体薄膜材料及其制备方法。

背景技术

发展太阳电池是解决日益恶化的能源危机和环境污染的有效途径。各类太阳电池中，CuIn_1-xGa_xSe₂(CIGS)薄膜太阳电池以其优良的光伏特性被认为是最重要和最具发展前景的太阳电池之一。然而，CuIn_1-xGa_xSe₂化合物中的In、Ga和Se是稀散金属，价格昂贵且储量有限。其中，In具有稀缺性与战略性特点，目前In的全球产量仅约为300t/a，主要用于平板显示镀膜、信息材料、超导材料、高性能合金等众多高科技领域，这些领域对In的需求正不断增长；即使将In全部用于太阳电池领域，如此小的产量也只能制造出15GWc的CuIn_1-xGa_xSe₂太阳电池组件。因此，按当前技术估算，20年内CIGS薄膜太阳电池的发展将会由于In的短缺而受到严重的制约。除In以外，Ga和Se的供应同样不容乐观。Ga的丰度虽然并不低(高于“五金”之一的Sn)，但在自然界的分布极其分散，几乎没有单独存在的Ga矿，因而提取困难。Se不仅是一种稀散元素，也是一种有毒元素。因此，从降低成本、节约资源和保护环境等角度来看，探寻具有廉价与环保特点的新型光吸收层薄膜材料来替代CuIn_1-xGa_xSe₂已成为摆在我们面前的重要课题。

必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，其光吸收层材料除了要求廉价与环保外，还应当具备能与CuIn_1-xGa_xSe₂相比拟的优良性能，包括：合适(1.2～1.5eV)且可调的带隙，可见光范围内较大的光吸收系数，高的电子迁移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度等。根据能带结构与缺陷理论，在以CuIn_1-xGa_xSe₂为代表的黄铜矿结构硫属化合物的制备过程中，成分偏离理想化学计量所引起的缺陷和晶格失配主要是：由铜空位V_Cu ^-(由于Cu3d-S3p或Se4p杂化态形成反键价带，V_Cu ^-形成能小)和电荷补偿缺陷In_Cu ²⁺(V_Cu ^-静电诱导形成)组成的缺陷对(2V_Cu ^-+In_Cu ²⁺)。这种缺陷对是电惰性的，不会对材料的电学性能产生显著影响，所以CuIn_1-xGa_xSe₂等硫属化合物对本征缺陷显示出极大的电学容忍度(浓度可高达1％)。“从头计算”研究也表明，呈四面体等价排布的Cu原子是硫属化合物光吸收层获得优良光伏特性的结构基础。因此，在探寻光吸收层CuIn_1-xGa_xSe₂的替代材料时，我们首先采用无毒元素S替代Se，并在仍然维持着Cu-S键及四面体结构的前提下，寻找In和Ga的合适替代元素。

第一种替代方式是采用廉价的IIIA族元素Al来等价替代In，但形成的CuAlS₂带隙宽度过大(E_g＝3.35eV)，不适合可见光的吸收。第二种替代方式是采用两种不同族元素组成等电子偶来替代In和Ga。先前研究较多的是采用1/2个IIB族原子(Zn或Cd)和1/2个IVA族原子(Sn、Ge、Si、Zr或Ti)替代1个In原子。“从头计算”表明，在这些可能化合物中只有Cu₂ZnSn₄或CuZn_0.5Sn_0.5S₂(简称CZTS，E_g＝1.45eV)最适合用作太阳电池光吸收层。然而，这种材料制备过程中，除了需要控制Cu/(Zn+Sn)原子配比外，更重要的是必须严格控制Zn/Sn原子配比。这是因为Zn²⁺和Sn⁴⁺不等价，材料的电学性能对Zn/Sn原子配比极为敏感，当存在十分微小的化学计量偏离时，所产生的微量第二相将使器件的转化效率迅速下降。经过近20年的研究与发展，目前Cu₂ZnSnS₄太阳电池的最高效率还只有5.74％。因此，寻找新的等电子偶来替代三价In仍然是一项艰巨的任务。

发明内容

本发明的目的是：提供一种用作薄膜太阳电池光吸收层的廉价、环保且具有优良光电性能的薄膜材料及其制备方法。

本发明的薄膜材料为采用1/3个IB＝{Cu}和2/3个IVA＝{Si，Ge，Sn}族原子取代1个铟原子的Cu₂MS₃(Cu(Cu_1/3M_2/3)S₂，M＝Si，Ge，Sn)系列化合物中的Cu₂Si_xSn_1-xS₃(x＝0～1，简称CSTS)薄膜和Cu₂Ge_xSn_1-xS₃(x＝0～1，简称CGTS)薄膜。

本发明的Cu₂Si_xSn_1-xS₃薄膜材料具有以下特点：

1、Cu₂Si_xSn_1-xS₃具有优良的光学性质。由于Cu₂SnS₃和Cu₂SiS₃的带隙宽度分别为0.93eV和2.48eV，且Cu₂MS₃的带隙宽度取决于四价金属元素的性质，故Cu₂Si_xSn_1-xSz₃的带隙宽度在0.93～2.48eV范围内。因此，通过Si⁴⁺部分取代Sn⁴⁺，获得带隙宽度在1.2～1.5eV内的Cu₂Si_xSn_1-xS₃成为可能。而且这种可能目前已经得到证实。制备出了x＝0.39、0.48和0.61的CSTS单晶，测得带隙宽度分别为1.25、1.35和1.45eV，并通过XRD技术确证了Cu₂Si_xSn_1-xS₃在x＝0～1的范围内均为固溶体。因此，根据能带工程原理，通过成分的控制，即当x在0～1的范围内变化时，Cu₂Si_xSn_1-xS₃薄膜的带隙宽度可在0.93～2.48eV范围内连续调节。

2、Cu₂Si_xSn_1-xS₃也可具有优良电学性质。虽然Cu₂Si_xSn_1-xS₃(x＝0～1)的电学性质目前还无人研究，但由于Si⁴⁺和Sn⁴⁺是同族等价替代，不会导致晶格的破坏，就如同CIGS中的Ga³⁺部分替代In³⁺，不同的x取值不仅不会对材料电学性能造成不利影响，反而可以调整材料的带隙宽度或形成梯度带隙，便于更充分的吸收太阳光。而且Cu₂Si_xSn_1-xS₃(x＝0～1)为闪锌矿结构的超结构，S与有序排列的Cu和IVA族原子在四面体结构中立方密堆积，其晶系(单斜)和空间群(Cc)虽与具有黄铜矿(CuFeS₂)结构的CIGS的不同，但CSTS的单斜结构却可由空间群为I-42d、四角对称的黄铜矿结构衍化而来，两者的晶体结构是相似的，区别仅仅在于将3个+3价原子分别用1个+1价的Cu原子和两个+4价的IVA族原子替代。因此，CSTS薄膜还可获得与CIGS薄膜相似的优良电学性质和缺陷结构，如V_Cu。

3、在光电转化方面，通过对组成为Cu₂Si_0.5Sn_0.5S₃的单晶进行光电化学测试，发现材料为p型半导体，且光、暗电流之比的数量级相当高。这意味着CSTS薄膜材料具有良好的光伏应用潜力。

4、另外，Cu₂Si_xSn_1-xS₃薄膜材料还有一巨大优势，就是不含昂贵的稀有元素和有毒元素，原料廉价易得，且对环境无危害。

本发明的Cu₂Ge_xSn_1-xS₃薄膜材料也具有同CSTS薄膜材料类似的优良特点。

本发明的Cu₂Si_xSn_1-xS₃薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)制备合金预制层利用磁控溅射法，采用Cu靶、Si靶、Sn靶同时或先后溅射，在基底上沉积Cu-Si-Sn合金预制层；或采用CuSi合金靶和CuSn合金靶同时或先后溅射，在基底上沉积Cu-Si-Sn合金预制层；或采用CuSiSn合金靶溅射，在基底上沉积Cu-Si-Sn合金预制层。

2)硫化处理将制得的合金预制层置于固态源硫化处理真空室内，加热至350～850℃；加热固态硫源至160～300℃，通入Ar或N₂作为保护气体和硫蒸气的载气；硫原子与预制层中的金属原子发生化合反应，0.1～3小时后，得到Cu₂Si_xSn_1-xS₃(x＝0～1)太阳电池吸收层。

Cu₂Si_xSn_1-xS₃薄膜材料的制备方法中，步骤1)中所述的CuSi合金靶和CuSn合金靶中的Cu与Si或Sn的原子配比0.8～5∶1；所述的CuSiSn合金靶中的原子配比Cu∶Si∶Sn＝2∶x∶1-x(x＝0～1)；所述的溅射工艺参数：基底至靶材间距为2.5～15cm，溅射气体为Ar，溅射气压0.2～8Pa，各靶的溅射功率为20～175W，溅射时基底温度为室温～800℃；所述的预制层的原子配比Cu∶Si∶Sn＝2∶x∶1-x(x＝0～1)，厚度为0.5～5μm；所述的基底为钠钙玻璃Mo、不锈钢、Mo箔、Al箔、Au箔、Cu箔中的一种。

Cu₂Si_xSn_1-xS₃薄膜材料的制备方法中，步骤2)中所述的预制层和硫源的加热方式为电阻接触式热源加热或光辐照加热或电阻接触式热源和光辐照协同加热。

本发明的Cu₂Ge_xSn_1-xS₃薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)制备合金预制层利用磁控溅射法，采用Cu靶、Ge靶、Sn靶同时或先后溅射，在基底上沉积Cu-Ge-Sn合金预制层；或采用CuGe合金靶和CuSn合金靶同时或先后溅射，在基底上沉积Cu-Ge-Sn合金预制层；或采用CuGeSn合金靶溅射，在基底上沉积Cu-Ge-Sn合金预制层。

2)硫化处理将制得的合金预制层置于固态源硫化处理真空室内，加热至350～850℃；加热固态硫源至160～300℃，可通入Ar或N₂作为保护气体和硫蒸气的载气；硫原子与预制层中的金属原子发生化合反应，0.1～3小时后，最终得到Cu₂Ge_xSn_1-xS₃(x＝0～1)太阳电池吸收层。

Cu₂Ge_xSn_1-xS₃薄膜材料的制备方法中，步骤1)中所述的CuGe合金靶和CuSn合金靶中的Cu与Ge或Sn的原子配比0.8～5∶1；所述的CuGeSn合金靶中的原子配比Cu∶Ge∶Sn＝2∶x∶1-x(x＝0～1)；所述的溅射工艺参数：基底至靶材间距为2.5～10cm，溅射气体为Ar，溅射气压0.2～8Pa，各靶的溅射功率为20～175W，溅射时基底温度为室温～800℃；所述的预制层的原子配比Cu∶Ge∶Sn＝2∶x∶1-x(x＝0～1)，厚度为0.5～5μm；所述的基底为钠钙玻璃Mo、不锈钢、Mo箔、Al箔、Au箔、Cu箔中的任意一种。

Cu₂Ge_xSn_1-xS₃薄膜材料的制备方法中，步骤2)中所述的预制层和硫源的加热方式为电阻接触式热源加热或光辐照加热或电阻接触式热源和光辐照协同加热。

本发明的磁控溅射合金预制层后硫化法制备新型的薄膜太阳电池的光吸收层CSTS和CGTS薄膜材料，先采用磁控溅射技术在基底上均匀沉积Cu-Si-Sn或Cu-Ge-Sn合金预制层，通过精确控制溅射工艺参数来控制预制层中各元素的配比，然后将预制层置于硫气氛中热处理，通过调节基底温度和硫源温度(控制硫气氛的压强)，以提高制备CSTS和CGTS薄膜的均匀性和成分可控性，并确保良好的工艺重现性。本发明所述的方法具有低成本和低能耗、高效率和高质量、易于大面积沉积和工业化生产等优势。

本发明所述的材料及其制备方法有望解决当前太阳电池发展所遇到的资源、环境等系列问题，为太阳电池的发展开辟新的途径。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1

在Mo箔上采用采用Cu靶、Si靶和Sn靶同时溅射沉积形成厚度为1.5μm的Cu-Si-Sn合金预制层，溅射工艺参数为：基底至靶材间距为6cm，本底真空为5×10^-4，溅射气体为99.99％Ar，溅射气压1Pa，各靶的溅射功率为75～125W，溅射时基底温度为室温。将沉积的Cu-Si-Sn合金预制层放入固态源硫化处理真空室内，采用电阻接触式热源加热至600℃；同时采用电阻接触式热源加热固态硫源至200℃，硫原子与预制层中的金属原子发生化合反应，1小时后，最终得到化学计量组成为Cu₂Si_0.45Sn_0.56S_3.05的铜硅锡硫太阳电池光吸收层。

实施例2

在Mo箔上采用CuSiSn合金靶(原子配比Cu∶Si∶Sn＝2∶0.6∶0.4)单靶磁控溅射沉积形成厚度为2μm的Cu-Si-Sn合金预制层，溅射工艺参数为：基底至靶材间距为8cm，本底真空为5×10^-4，溅射气体为99.99％Ar，溅射气压1Pa，溅射功率为80～120W，溅射时基底温度为室温。将沉积的Cu-Si-Sn合金预制层放入固态源硫化处理真空室内，采用电阻接触式热源加热至600℃；同时采用电阻接触式热源和卤钨灯光辐照协同加热固态硫源至240℃，并通入Ar作为保护气体和硫蒸气的载气；硫原子与预制层中的金属原子发生化合反应，1小时后，最终得到化学计量组成为Cu₂Si_0.60Sn_0.40S_3.01的太阳电池光吸收层，其其光电等性能参数如下：

厚度(μm)	电阻率(Ωcm)	霍尔系数(m²/C)	霍尔迁移率(cm²V^-1s^-1)	载流子浓度(cm^-3)	导电类型	光吸收系数(cm^-1)	禁带宽度(eV)
厚度(μm)	电阻率(Ωcm)	霍尔系数(m²/C)	霍尔迁移率(cm²V^-1s^-1)	载流子浓度(cm^-3)	导电类型	光吸收系数(cm^-1)	禁带宽度(eV)	2.7	65.42	211.25	16.5	1.73×10¹⁶	p	3×10⁴	1.18

实施例3

除用Ge靶代替实施例1中的Si靶以外，其他与施例1相同，最终得到铜锗锡硫太阳电池光吸收层。

实施例4

除用CuGeSn合金靶(原子配比Cu∶Si∶Sn＝2∶0.8∶0.2)代替实施例2中的CuSiSn合金靶以外，其他与施例2相同，最终得到化学计量组成为Cu₂Ge_0.81Sn_0.19S_3.02的铜锗锡硫太阳电池光吸收层，其导电类型为p型，带隙宽度为1.52eV。

实施例5

在钠钙玻璃Mo上采用CuSn合金靶(原子配比Cu∶Sn＝2∶0.6)和CuSi合金靶(原子配比Cu∶Si＝2∶0.4)先后溅射沉积Cu-Sn和Cu-Si合金，形成Cu-Si-Sn合金预制层，溅射工艺参数为：基底至靶材间距为5cm，本底真空为5×10-4，溅射气体为99.99％Ar，溅射气压1Pa，各靶的溅射功率为80～120W，溅射时基底温度为室温。将沉积的Cu-Si-Sn合金预制层放入固态源硫化处理真空室内，采用电阻接触式热源加热至550℃；同时采用卤钨灯光辐照加热固态硫源至280℃，并通入Ar作为保护气体和硫蒸气的载气；硫原子与预制层中的金属原子发生化合反应，2小时后，最终得到化学计量组成为Cu₂Si_0.38Sn_0.62S_3.02的太阳电池光吸收层，其导电类型为p型，带隙宽度为1.23eV。

实施例6

在钠钙玻璃Mo上采用CuSiSn合金靶(原子配比Cu∶Si∶Sn＝2∶0.5∶0.5)单靶磁控溅射沉积形成厚度为2μm的Cu-Si-Sn合金预制层，溅射工艺参数为：基底至靶材间距为3cm，本底真空为5×10^-4，溅射气体为99.99％Ar，溅射气压2Pa，溅射功率为80～150W，溅射时基底温度为室温。将沉积的Cu-Si-Sn合金预制层放入固态源硫化处理真空室内，采用电阻接触式热源加热至600℃；同时采用电阻接触式热源和卤钨灯光辐照协同加热固态硫源至250℃，并通入Ar作为保护气体和硫蒸气的载气；硫原子与预制层中的金属原子发生化合反应，1小时后，最终得到化学计量组成为Cu₂Si_0.49Sn_0.51S_3.01的太阳电池光吸收层，其导电类型为p型，带隙宽度为1.36eV。

实施例7

除用CuSn靶(原子配比Cu∶Sn＝2∶1)代替实施例6中的CuSiSn合金靶以外，其他与施例6相同，最终得到化学计量组成为CuSn_0.92S_3.01的铜锡硫太阳电池光吸收层，其带隙宽度为1.04eV。

实施例8

除用CuSi靶(原子配比Cu∶Si＝2∶1.8)代替实施例6中的CuSiSn合金靶以外，其他与施例6相同，最终得到化学计量组成为CuSi_0.89S_3.08的铜硅硫太阳电池光吸收层，其带隙宽度为2.40eV。

实施例9

除用CuGe靶(原子配比Cu∶Ge＝2∶1.2)代替实施例6中的CuSiSn合金靶以外，其他与施例6相同，最终得到化学计量组成为Cu₂Ge_0.97S_3.02的铜锗硫太阳电池光吸收层。

Claims

1、一种太阳电池的光吸收层材料，其特征在于：光吸收层材料为Cu₂MS₃，M＝Si，Ge，Sn，系列化合物中的Cu₂Si_xSn_1-xS₃，x＝0～1，或Cu₂Ge_xSn_1-xS₃，x＝0～1，半导体薄膜。

2、一种根据权利要求1所述的薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)制备合金预制层利用磁控溅射法，采用Cu靶、Si靶和Sn靶同时或先后溅射，在基底上沉积Cu-Si-Sn合金预制层；或采用CuSi合金靶和CuSn合金靶同时或先后溅射，在基底上沉积Cu-Si-Sn合金预制层；或采用CuSiSn合金靶溅射，在基底上沉积Cu-Si-Sn合金预制层；

2)硫化处理将制得的合金预制层置于固态源硫化处理真空室内，加热至350～850℃；加热固态硫源至150～300℃，通入Ar或N₂作为保护气体和硫蒸气的载气；硫原子与预制层中的金属原子发生化合反应，0.1～3小时后得到Cu₂Si_xSn_1-xS₃，x＝0～1。

3、根据权利要求2所述的薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于：所述的CuSi合金靶和CuSn合金靶中的Cu与Si或Cu与Sn的原子配比0.8～5∶1；所述的CuSiSn合金靶中的原子配比Cu∶Si∶Sn＝2∶x∶1-x，x＝0～1。

4、根据权利要求2或3所述的薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于：溅射时基底至靶间距离为2.5～15cm，溅射气体为Ar，溅射气压0.2～8Pa，靶的溅射功率为20～175W，溅射时基底温度为室温～800℃。

5、根据权利要求2或3或4所述的薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于：所述的合金预制层的厚度为0.5～5μm；所述的基底为钠钙玻璃Mo、不锈钢、Mo箔、Al箔、Au箔、Cu箔中的一种。

6、根据权利要求2所述的薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于：合金预制层和硫源的加热方式为电阻接触式热源加热、光辐照加热或电阻接触式热源和光辐照协同加热的一种。

7、根据权利要求1所述的薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)制备合金预制层利用磁控溅射法，采用Cu靶、Ge靶、Sn靶同时或先后溅射，在基底上沉积Cu-Ge-Sn合金预制层；或采用CuGe合金靶和CuSn合金靶同时或先后溅射，在基底上沉积Cu-Ge-Sn合金预制层；或采用CuGeSn合金靶溅射，在基底上沉积Cu-Ge-Sn合金预制层；

2)硫化处理将制得的合金预制层置于固态源硫化处理真空室内，加热至350～850℃；加热固态硫源至160～300℃，通入Ar或N₂作为保护气体和硫蒸气的载气；硫原子与预制层中的金属原子发生化合反应，0.1～3小时后，最终得到Cu₂Ge_xSn_1-xS₃，x＝0～1，太阳电池吸收层。

8、根据权利要求7所述的薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于：CuGe合金靶和CuSn合金靶中的Cu与Ge或Sn的原子配比0.8～5∶1；CuGeSn合金靶中的原子配比Cu∶Ge∶Sn＝2∶x∶1-x，x＝0～1；溅射时基底至靶间距离为2.5～10cm，溅射气体为Ar，溅射气压0.2～8Pa，靶的溅射功率为20～175W，溅射时基底温度为室温～800℃；所述的合金预制层的原子配比Cu∶Ge∶Sn＝2∶x∶1-x，x＝0～1，厚度为0.5～5μm；基底为钠钙玻璃Mo、不锈钢、Mo箔、Al箔、Au箔、Cu箔中的任意一种。