CN102094191A

CN102094191A - 一种制备择尤取向铜锡硫薄膜的方法

Info

Publication number: CN102094191A
Application number: CN 201010569112
Authority: CN
Inventors: 刘科高; 李阳; 纪念静; 逄波
Original assignee: Shandong Jianzhu University
Current assignee: Shandong Jianzhu University
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: CN102094191B

Abstract

一种制备择尤取向铜锡硫薄膜材料的制备方法，属于光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先清洗玻璃基片，然后将CuCl₂·2H₂O、SnCl₂·2H₂O、硫脲放入溶剂中，并调整pH值，旋涂法在玻璃片上得到前驱体薄膜，烘干，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，最后进行干燥，得到铜锡硫光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜锡硫光电薄膜择尤取向生长且有较好的连续性和均匀性，这种新工艺为制备高性能的铜锡硫光电薄膜提供了一种成本低、可实现工业化的生产方法。

Description

一种制备择尤取向铜锡硫薄膜的方法

技术领域

本发明属于光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备择尤取向的铜锡硫薄膜的制备方法。

背景技术

随着社会和经济的发展，我国能源消费总量剧增，能源紧缺及消费能源带来的污染同样已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境、经济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。为了更充分的利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生资源，近年来光电材料的研究和发展日益受到重视。

铜铟硫基薄膜太阳电池目前可以认为是最有发展前景的薄膜电池，这是因为其吸收层材料CuInS₂具有较高的光电转化率等一系列优点，但是其中的铟原素价格昂贵。用锌、锡等储量丰富、价格较低的金属元素替代铟元素正逐渐成为研究的热点。特别是以铜锡硫光电薄膜的制备研究已经取得了较大的进展，例如Cu₂SnS₃、Cu₄SnS₄和Cu₂Sn₃S₈等。薄膜材料的择尤取向生长是提高半导体材料在一定方向上性能的重要途径，这需要改善制备工艺才能做到。

目前铜锡硫薄膜的制备方法主要有溶剂热法、喷射热解法、化学沉积法、反应溅射法、真空蒸发法等。由于原料成本低，因此是一种非常有发展前途的光电薄膜材料，但现有工艺路线复杂、制备成本高，难以做成择尤取向的薄膜材料，因而同样需要探索低成本的制备工艺，并且能够使薄膜呈择尤取向生长。

象前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献：

[1]D.H.Kuo，W.D.Haung，Y.S.Huang，J.D.Wu，Y.J.Lin，Single-step sputtered Cu₂SnSe₃ films using thetargets composed of Cu₂Se and SnSe₂，Thin Solid Films，518(2010)，7218-7221.

主要描述了以Cu₂Se和SnSe₂混合粉末为靶材用一步溅射发制备Cu₂SnSe₃薄膜，并研究了不同实验过程对薄膜的结构、组成、表面形貌的影响。

[2]M.Bouaziz，M.Amlouk，S.Belgacem，Structural and optical properties of Cu₂SnS₃ sprayed thin films，ThinSolid Films，517(2009)，2527-2530.

主要描述了利用高温分解喷涂制备Cu₂SnS₃薄膜，并对其结构和光学性能进行了研究。

[3]A.Amlouk，K.Boubaker，M.Amlouk，A new procedure to prepare semiconducting ternary compounds frombinary buffer materials and vacuum-deposited copper for photovoltaic applications，Vacuum，85(2010)60-64.

主要描述了在溅射得到的In₂S₃和SnS₂薄膜上蒸镀铜制的铜锡硫薄膜。

[4]David Avellaneda，M.T.S.Nair，P.K.Nair，Cu2SnS3 and Cu4SnS4 Thin Films via Chemical Depositionfor Photovoltaic Application，J.Electrochem.Soc.，Volume 157，Issue 6，pp.D346-D352(2010).

主要描述了用化学沉积法制备Cu₂SnS₃和Cu₄SnS₄光电薄膜，并对其光电性能进行了测试研究。

发明内容

本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的择尤向铜锡硫薄膜的制备工艺。

本发明采用旋涂-化学共还原法制备铜锡硫薄膜材料，采用钠钙玻璃为基片，以CuCl₂·2H₂O，SnCl₂·2H₂O，硫脲为原料，以去离子水、乙二醇、乙醇胺、氨水、盐酸这五种原料的两种以上的混合物为溶剂，以氨水、盐酸为辅助介质来调整溶液的PH值，按一定的化学计量比配制溶液，先以旋涂法制备一定厚度的含铜锡硫的前驱体薄膜，再以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标产物。

本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：

a.进行玻璃基片的清洗，将大小为2mm×2mm玻璃片按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再将玻璃片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100℃下烘干供制膜用。

b.将CuCl₂·2H₂O、SnCl₂·2H₂O、硫脲放入溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，并调节PH值。具体的说，可以将0.8～1.5份CuCl₂·2H₂O、1.0～2.0份SnCl₂·2H₂O、1.0～2.5份硫脲放入30～150份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，可加入0～250份氨水和盐酸0～200来调整溶液的PH值，其中溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇胺、氨水、盐酸至少一种的混合溶液。

c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复5～15次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨放入为1.0～2.0份。

e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～20小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到择尤取向铜锡硫薄膜。

本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜锡硫薄膜择尤取向生长且具有较好的连续性和均匀性，这种新工艺为制备高性能的铜锡硫薄膜提供了一种成本低、可实现大规模的工业化生产的方法。

附图说明

附图1是200℃下反应18h后所得铜锡硫薄膜的XRD图谱，结果表明所得铜锡硫薄膜具有单一衍射峰，沿(222)晶面生长，具有择尤取向[222]晶向。

具体实施方式

实施例1

a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。

b.将1.0份CuCl₂·2H₂O、1.327份SnCl₂·2H₂O和1.791份硫脲放入玻璃瓶中，加入39.789份去离子水和26.526份氨水，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。

c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.449份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。

e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间18小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到择尤取向铜锡硫薄膜，相组成及生长方向，如图1所示；

实施例2

b.将1.0份CuCl₂·2H₂O、1.327份SnCl₂·2H₂O及1.791份硫脲放入39.789份乙二醇中均匀混合，加盐酸至PH为2.5，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。

d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入1.791份水合联氨，前驱体薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。

e.将上述装有前驱体薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间18小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到择尤取向铜锡硫薄膜。

Claims

1.一种制备择尤取向铜锡硫薄膜的方法，包括如下顺序的步骤：

a.玻璃基片的清洗；

b.将CuCl₂·2H₂O、SnCl₂·2H₂O、CH₄N₂S(硫脲)放入30～150份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，并调整PH值至3～10；

c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品；

d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触；

e.将步骤d所得产物，进行干燥，得到择尤取向铜锡硫薄膜。

2.如权利要求1所述的择尤取向铜锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a所述洗涤，是将玻璃基片大小为2mm×2mm，按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再将玻璃片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。

3.如权利要求1所述的择尤取向铜锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b所述CuCl₂·2H₂O0.8～1.5份、SnCl₂·2H₂O 1.0～2.0份、硫脲1.0～2.5份。

4.如权利要求1所述的择尤取向铜锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b所述的溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇胺、氨水、盐酸中至少一种。

5.如权利要求1所述的择尤取向铜锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c所述均匀涂抹的基片，是通过匀胶机涂抹，匀胶机以200～3500转/分旋转，然后对基片进行烘干后，再次如此重复5～15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

6.如权利要求1所述的择尤取向铜锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，步骤d所述密闭容器内放入1.0～2.0份水合联氨。

7.如权利要求1所述的择尤取向铜锡硫薄膜的制备方法，其特征在于，步骤e所述干燥为放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间10～20小时，然后冷却到室温取出。