CN114933327B - 一种制氢材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制氢材料及其制备方法、应用。一种制氢材料制备方法，包括：将铜源、铟源、硫源溶解在一水合肼和无水乙醇混合溶液中，置于水热反应釜中进行水热反应，待反应结束后，多次洗涤和离心沉淀，最后将得到CuInSx材料；将CuInSx材料和磷/硫混合粉末分别置于两石英套管的封口端，将磷/硫混合粉末的区域的温度设置升温速度16℃/min，加热至480℃，与此同时，将CuInSx材料的区域采用两次加热方式，首先设置升温速度5℃/min，加热至280℃，设置第二次升温速度0.5℃/min，加热至300℃，然后自然冷却，得到CuInP2S6材料。制氢材料的应用，该应用为制氢材料在制备氢气中的应用，应用方法包括：将CuInP2S6材料、牺牲剂和水混合，得到反应体系；对所述反应体系进行超声处理，即得到氢气。
Description
技术领域
本发明涉及制氢技术领域，特别是涉及一种制氢材料及其制备方法、应用。
背景技术
太阳能光催化分解水制氢技术是实现氢气高效绿色制取的重要途径。然而，传统光催化剂存在光生载流子在空间尺度上无序化迁移且易复合等问题，极大限制了光催化制氢反应活性的提升，且无光情况下无法制备氢气，这些都是制约光催化分解水制氢实际应用的技术难点。
压电材料可以将机械能转化为电能，被广泛应用于电声换能器、压力传感器等众多领域。目前，压电催化技术不仅能够富集自然界中小的机械能如声音、水波、振动等，而且无光下也可进行反应，高效易行、无毒环保，使得压电催化研究有着极其可观的前景。通过压电催化效应，利用机械振动驱动水分解制备清洁可再生氢能。
近年来，CuInP2S6材料因其范德华层状结构和室温强铁电性而备受关注，铁电半导体催化剂可产生内部自发极化电场，该电场可有效驱使电子和空穴快速迁移到铁电催化剂表面的不同位置，从而实现电子空穴在空间尺度上分离与定向迁移。压电效应是铁电体最重要的特性之一。几乎所有铁电材料的纵向压电系数都是正的，这意味着当施加的电场沿着极化方向时晶格会膨胀。早在2016年，南洋理工刘政教授研究组就指出范德华铁电晶体CuInP2S6可能具有负纵向压电系数。这为CuInP2S6材料应用压电制氢提供了理论支持，并且CuInP2S6材料压电催化制氢的应用未见报道。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种制氢材料及其制备方法、应用。
第一方面，一种制氢材料制备方法，包括：
将铜源、铟源、硫源溶解在一水合肼和无水乙醇混合溶液中，置于水热反应釜中进行水热反应，待反应结束后，多次洗涤和离心沉淀，最后将得到CuInSx材料；
将CuInSx材料和磷/硫混合粉末分别置于两石英套管的封口端，将磷/硫混合粉末的区域的温度设置升温速度16℃/min，加热至480℃，与此同时，将CuInSx材料的区域采用两次加热方式，首先设置升温速度5℃/min，加热至280℃，设置第二次升温速度0.5℃/min，加热至300℃，然后自然冷却，得到CuInP2S6材料。
上述技术方案在一种实施方式中，所述铜源包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种；
所述铟源包括硫酸铟、醋酸铟、硝酸铟中的一种或多种；
所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的一种或多种。
上述技术方案在一种实施方式中，所述铜源、铟源、硫源的摩尔比为20-30：40-50：30-40。
上述技术方案在一种实施方式中，一水合肼和无水乙醇体积比为1：7-9。
上述技术方案在一种实施方式中，所述水热反应的温度为160-180℃，恒温时间为12-24小时。
上述技术方案在一种实施方式中，所述磷和硫的摩尔比为1:2-3；
CuInSx材料和磷/硫混合粉末质量比40:60。
第二方面，一种制氢材料，由上述任一项所述的制氢材料制备方法制备而成。
第三方面，一种制氢材料的应用，该应用为所述的制氢材料在制备氢气中的应用，应用方法包括：
将CuInP2S6材料、牺牲剂和水混合，得到反应体系；对所述反应体系进行超声处理，即得到氢气。
上述技术方案在一种实施方式中，所述牺牲剂包括三乙醇胺、甲醇中的一种或多种；
所述反应体系中，牺牲剂的浓度为0.001-0.005mol/L。
上述技术方案在一种实施方式中，所述超声处理的功率为40-100W，频率为20-100kHz。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过水热反应及化学气相反应制备CuInP2S6材料，其操作过程实验周期短，重复性高，适宜于工业化生产。
2.本发明制备的CuInP2S6材料是一种铁电体钙钛矿氧化物，其作为铁电半导体催化剂可产生内部自发极化电场，该电场可有效驱使电子和空穴快速迁移到铁电催化剂表面的不同位置，从而实现电子空穴在空间尺度上分离与定向迁移，从而实现压电催化水裂解性能；此外，本发明制备的CuInP2S6材料其呈球状或片状，球状直径为0.5-3μm，片状长度3-10μm，其响应声振动产生形变，有利于其对声波的富集和转化。
3.本发明将CuInP2S6材料在超声波作用下催化分解制氢，这种工艺绿色环保，且产氢效率高。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明实施例1所得到的CuInP2S6材料的XRD图。
图2是本发明实施例1所得到的CuInP2S6材料的SEM图。
图3是本发明实施例2、对比实施例2制备氢气试验的结果对比图。
图4是对比例3中制备氢气试验结果图。
具体实施方式
在本说明书中提到或者可能提到的上、下、左、右、前、后、正面、背面、顶部、底部等方位用语是相对于其构造进行定义的，它们是相对的概念。因此，有可能会根据其所处不同位置、不同使用状态而进行相应地变化。所以，也不应当将这些或者其他的方位用语解释为限制性用语。
以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与本公开的一些方面相一致的实施方式的例子。
在本公开使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本公开。在本公开中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
第一方面，一种制氢材料制备方法，包括：
步骤101，将铜源、铟源、硫源溶解在一水合肼和无水乙醇混合溶液中，置于水热反应釜中进行水热反应，待反应结束后，多次洗涤和离心沉淀，最后将得到CuInSx材料。
可选地，在一种实施方式中，所述铜源包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种。
可选地，在一种实施方式中，所述铟源包括硫酸铟、醋酸铟、硝酸铟中的一种或多种。
可选地，在一种实施方式中，所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的一种或多种；
优选地，所述铜源、铟源、硫源的摩尔比为20-30：40-50：30-40。
可选地，一水合肼和无水乙醇体积比为1：7-9。
在一种实施方式中，所述水热反应的温度为160-180℃，恒温时间为12-24小时。
步骤102，将CuInSx材料和磷/硫混合粉末分别置于两石英套管的封口端，将磷/硫混合粉末的区域的温度设置升温速度16℃/min，加热至480℃，与此同时，将CuInSx材料的区域采用两次加热方式，首先设置升温速度5℃/min，加热至280℃，设置第二次升温速度0.5℃/min，加热至300℃，然后自然冷却，得到CuInP2S6材料。
可选地，在一种实施方式中，所述磷和硫的摩尔比为1:2-3。
优选地，CuInSx材料和磷/硫混合粉末质量比40:60。
第二方面，一种制氢材料，由上述制氢材料制备方法制备而成。制得的CuInP2S6材料呈球状或片状，球状直径为0.5～3μm，片状长度3-10μm。
第三方面，一种制氢材料的应用，该应用为所述的制氢材料在制备氢气中的应用，该应用方法高效易行，绿色环保，具体应用方法包括：
将CuInP2S6材料、牺牲剂和水混合，得到反应体系；对所述反应体系进行超声处理，即得到氢气。
可选地，在一种实施方式中，所述牺牲剂包括三乙醇胺、甲醇中的一种或多种；
所述反应体系中，牺牲剂的浓度为0.001-0.005mol/L。
上述技术方案在一种实施方式中，所述超声处理的功率为40-100W，频率为20-100kHz。
实施例1
本实施例提供一种制氢材料制备方法，其包括：
S1.将0.3mol硫酸铜、0.4mol硫酸铟、0.3mol硫脲溶解在一水合肼和无水乙醇(1：9)80ml的混合溶液中，置于水热反应釜中进行水热反应，反应温度180℃，恒温时间为12小时，待反应结束后，多次洗涤和离心沉淀，最后将得到CuInSx材料。
S2.将CuInSx材料(1区)和磷/硫混合粉末(2区)分别置于两石英套管的封口端，将磷/硫混合粉末(2区)的温度设置升温速度16℃/min，加热至480℃，与此同时，将CuInSx材料(1区)采用两次加热方式，首先设置升温速度5℃/min，加热至280℃，设置第二次升温速度0.5℃/min，加热至300℃，然后自然冷却，得到CuInP2S6材料。
将实施例1得到的CuInP2S6材料采用X射线衍射仪进行分析，其结果如图1所示，从图中可以看出，制备所得产物为CuInP2S6材料。
将实施例1得到的CuInP2S6材料采用SEM分析，其结果如图2所示，从图中可以看出，CuInP2S6材料其呈球状或片状，球状直径为0.5-3μm，片状长度3-10μm。
实施例2
本实施例提供一种制氢材料的应用，该应用制氢材料在制备氢气中的应用，应用方法包括：
将10mg实施例1制备得到的CuInP2S6材料放入含有0.005mol/L的三乙醇胺的100mL去离子水中，并加以45kHz、100W的超声波，分别处理0h、1h、2h、3h、4h和5h。并使用以Ar为载体的气相色谱仪(Techcomp GC-7900)分析析出的H2的量。
请参阅图3，从图中可以看出，实施例2的CuInP2S6材料能在超声波作用下辅助催化分解水制氢，其在45kHz、功率为100W的超声波中，产氢效率可达210μmol/g/h。
CuInP2S6材料优势在于未来收集海洋中和现代建筑物中广泛存在的振动能，例如人工和自然产生的海洋噪声的频段范围可以从低频(10至500Hz)到高频(>25kHz)。
对比实施例2
含有0.005mol/L的三乙醇胺的100mL去离子水，并加以45kHz、100W的超声波，分别处理0h、1h、2h、3h、4h和5h，并使用以Ar为载体的气相色谱仪(Techcomp GC-7900)分析了析出的H2的量。
请进一步参阅图3，从图中可以看出，对比实施例2在不添加CuInP2S6材料的情况下，无法产生氢气。
对比例3
本对比例中，将10mg实施例1制得的CuInP2S6材料放入100mL去离子水中，加以45kHz、100W的超声波，分别处理0h、1h、2h、3h、4h和5h，并使用以Ar为载体的气相色谱仪(Techcomp GC-7900)分析了析出的H2的量。
试验结果如图4所示，从图4可以看出，在不添加牺牲剂的情况下，无法产生氢气。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过水热反应及化学气相反应制备CuInP2S6材料，其操作过程实验周期短，重复性高，适宜于工业化生产。
2.本发明制备的CuInP2S6材料是一种铁电体钙钛矿氧化物，其作为铁电半导体催化剂可产生内部自发极化电场，该电场可有效驱使电子和空穴快速迁移到铁电催化剂表面的不同位置，从而实现电子空穴在空间尺度上分离与定向迁移，从而实现压电催化水裂解性能；此外，本发明制备的CuInP2S6材料其呈球状或片状，球状直径为0.5-3μm，片状长度3-10μm，其响应声振动产生形变，有利于其对声波的富集和转化。
3.本发明将CuInP2S6材料在超声波作用下催化分解制氢，这种工艺绿色环保，且产氢效率高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种制氢材料制备方法，其特征在于，包括：
将铜源、铟源、硫源溶解在一水合肼和无水乙醇混合溶液中，置于水热反应釜中进行水热反应，待反应结束后，多次洗涤和离心沉淀，最后将得到CuInSx材料；
将CuInSx材料和磷/硫混合粉末分别置于两石英套管的封口端，将磷/硫混合粉末的区域的温度设置升温速度16℃/min，加热至480℃，与此同时，将CuInSx材料的区域采用两次加热方式，首先设置升温速度5℃/min，加热至280℃，设置第二次升温速度0.5℃/min，加热至300℃，然后自然冷却，得到CuInP2S6材料；
其中，所述铜源、铟源、硫源的摩尔比为20-30：40-50：30-40；
一水合肼和无水乙醇体积比为1：7-9；
所述水热反应的温度为160-180℃，恒温时间为12-24小时；
所述磷和硫的摩尔比为1:2-3；
CuInSx材料和磷/硫混合粉末质量比40:60。
2.根据权利要求1所述的制氢材料制备方法，其特征在于：所述铜源包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种；
所述铟源包括硫酸铟、醋酸铟、硝酸铟中的一种或多种；
所述硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸中的一种或多种。
3.一种制氢材料，其特征在于：由权利要求1-2任一项所述的制氢材料制备方法制备而成。
4.一种制氢材料的应用，其特征在于：该应用为权利要求3所述的制氢材料在制备氢气中的应用，应用方法包括：
将CuInP2S6材料、牺牲剂和水混合，得到反应体系；对所述反应体系进行超声处理，即得到氢气。
5.根据权利要求4所述的制氢材料的应用，其特征在于：所述牺牲剂包括三乙醇胺、甲醇中的一种或多种；
所述反应体系中，牺牲剂的浓度为0.001-0.005mol/L。
6.根据权利要求4所述的制氢材料的应用，其特征在于：所述超声处理的功率为40-100W，频率为20-100kHz。
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