CN108671914B - 一种复合型压电催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型压电催化剂及其制备和在声催化裂解水制氢中的应用。其是利用氧化锌表面的氧空位缺陷，在氧化锌纳米棒表面将金离子原位还原形成金单质，从而制得ZnO‑Au复合型压电催化剂；其中，取向特殊的氧化锌纳米棒能通过压电效应富集环境中的声波能量而表面产生正负电荷，从而驱动纯水分解，产生氢气，且在负载金单质之后，ZnO‑Au复合型压电催化剂的产氢性能大幅度提升，其在超声波驱动下的产氢速率是无负载氧化锌纳米棒的4倍，打破了单一压电材料作为声催化剂的局限性，实现了声能的高效利用，为利用压电效应裂解水制氢提供了一种新的途径，在机械能‑氢能转化领域有广阔的应用前景，且其制备方法简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明催化材料技术领域，具体涉及一种复合型压电催化剂及其制备和在声催化裂解水制氢中的应用。
背景技术
人口的急剧膨胀、经济的飞速发展、化石能源的过度开采和消耗，造成了能源短缺这一世界性难题。目前，全球多个国家针对能源短缺问题制定了相应的政策，以此来促进社会经济的可持续发展。氢能作为一种清洁无污染的可再生能源，对于工业生产与国民经济的发展尤为重要。
利用自然界中分布丰富的可再生能源在能源转换材料的辅助下直接驱动裂解水反应，能够将低密度的能量转化成高密度的氢能，有望为社会经济的可持续发展做出革命性贡献。例如光催化制氢，众多的半导体光催化材料在模拟太阳光的照射下能够将水还原成氢气，缓解日益紧张的能源危机。但是这种技术在实际应用中受到很大程度的限制，这是因为太阳光的照射受天气和白昼限制，光催化反应无法持续进行。同时，催化剂在太阳光激发下产生的光生电子和空穴不具备很强的氧化还原能力，且产氢反应的发生大都依赖于牺牲剂将空穴消耗。相比之下，声催化制氢技术不受这些因素的限制，不需要借助于牺牲剂参与，就能在声波的驱动下完成裂解水反应，继而产生氢气。这种特殊的能量转化技术不仅能够富集自然界中的机械振动，如消除城市噪声，还能为氢气的制备提供一种洁净的渠道，拓宽制氢技术的实际应用。
压电晶体是一种不存在对称中心的异极材料，被广泛应用于电声换能器、压力传感器、压电驱动器等众多领域。当压电材料受到应力作用时，加在晶体上的外力不仅可以使材料发生形变，而且可以改变晶体的极化状态，在材料表面产生电势，继而驱动纯水裂解产生氢气。目前关于国内外报道的利用催化剂的压电效应将纯水裂解并产生氢气的研究较少，仅涉及六方晶系ZnO纤维状微晶、四方晶系BaTiO3树突状微晶（J . Phys . Chem . Lett. 2010 , 1 , 997–1002），其所用声驱动产氢催化剂是一种单一的压电半导体，其产氢效率尚有待提高，不能满足机械能-氢能转换技术的发展需要。
发明内容
为了克服单一压电材料效率低下的局限性，满足声驱动制氢技术的发展需要，本发明提供了一种复合型压电催化剂及其制备和在声催化裂解水制氢中的应用。所制得的ZnO-Au复合型压电催化剂能够将机械能转变成化学能，并在声波作用的驱动下高效裂解纯水制取氢气。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型压电催化剂，其是利用氧化锌表面的氧空位缺陷，在氧化锌纳米棒表面将金离子原位还原形成金单质，从而制得ZnO-Au复合型压电催化剂；其中，金单质的负载量为20mol%。
所述氧化锌纳米棒是一种具有棒状形貌且具有优良压电性质的半导体，其长度为0.5~1 mm，直径为20~30 nm，属于非中心对称的六方纤锌矿晶型。
所述复合型压电催化剂的制备方法，是以L-天门冬氨酸锌为锌源，氢氧化钾为碱源，正丙醇为反应溶剂，通过醇热法制得所述氧化锌纳米棒，然后在氧化锌纳米棒表面原位还原形成金单质，制得所述ZnO-Au复合型压电催化剂；其具体包括以下步骤：
1）按摩尔比1:5 ~ 1:15分别称取L-天门冬氨酸锌和氢氧化钾，将其分别溶于正丙醇中，常温搅拌制得两种反应物的醇溶液；
2）将步骤1）得到的两种反应物的醇溶液缓慢混合，搅拌30 min，然后将反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，120~180℃反应15~30 h；
3）反应结束后，用去离子水洗涤样品，60 ℃干燥24 h，制得具有优良压电性质的氧化锌纳米棒；
4）将步骤3）制得的氧化锌纳米棒分散于去离子水中，加入氯金酸，并在黑暗条件下搅拌1~6 h，以利用氧化锌表面的氧空位缺陷将金离子还原成金单质，并使其负载在纳米棒表面；
5）还原结束后，用去离子水洗涤样品，60 ℃干燥24 h，制得ZnO-Au复合型压电催化剂。
所述复合型压电催化剂能够在声波驱动下将纯水裂解并制得氢气；催化裂解时，催化剂的浓度为0.2~1.5 mg/mL；声波的频率为20~68 kHz。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明采用溶剂热法和缺陷还原法制得ZnO-Au复合型压电催化剂，其制备方法简单，适合工业化生产。
（2）ZnO纳米棒属于非中心对称的六方纤锌矿晶型，符合压电晶体的结构特征，具有压电性，能够驱动纯水裂解产生氢气。在负载金单质之后，ZnO-Au复合型压电催化剂的产氢性能大幅度提升，其在50 kHz的超声波场中产氢速率可达6500 μL/h/g，明显高于无负载的氧化锌纳米棒。
（3）本发明制得的复合型压电催化剂不仅能够富集自然界中的机械振动，如城市噪声，还能为氢气的制备提供一种洁净的渠道，拓宽了制氢技术的实际应用，在机械能-氢能转化领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为无负载的ZnO与ZnO-Au复合型压电催化剂的X射线衍射图。
图2为本发明ZnO-Au复合型压电催化剂的扫描电镜图。
图3为无负载的ZnO与ZnO-Au复合型压电催化剂的产氢速率图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 醇热法合成具有优良压电性质的氧化锌纳米棒
分别称取0.330 g的(C4H6NO4)2Zn（1 mmol）和0.56 g的KOH（10 mmol），将其分别溶于10 mL和20 mL的正丙醇中；然后将两种反应物醇溶液缓慢混合，搅拌30 min使前驱物均匀混合，之后反应釜加盖密封，放入不锈钢套中锁紧，置于程序升温的鼓风烘箱中，经60min由室温升至150 ℃，保温24 h后自然降至室温；所得沉淀用去离子水洗涤6次至母液离子浓度降至10 ppm以下，然后转移至60℃的真空烘箱中干燥24 h，得到白色粉末，即为具有优良压电性质的氧化锌纳米棒。
实施例2 缺陷还原法合成ZnO-Au复合型压电催化剂
称取50 mg实施例1得到的氧化锌纳米棒，并将其分散于50 mL去离子水中，然后加入2.5mL 0.02g/mL的HAuCl4·4H2O，并在黑暗条件下搅拌4 h，利用氧化锌表面的氧空位缺陷将金离子还原成金单质，并负载在纳米棒表面。还原结束后，用去离子水洗涤样品4次至母液离子浓度降至10 ppm以下，再转移至60℃ 的真空烘箱中干燥24 h，得到紫色粉末，即为ZnO-Au复合型压电催化剂。
实施例3 结构表征
将实施例1、2制得的样品经X射线衍射仪扫描，结果见图1。由图1可以确定，所得样品分别为六方纤锌矿晶型ZnO及ZnO-Au复合物。
实施例4 形貌表征
按实施例2制备得到的ZnO-Au复合型压电催化剂经场发射扫描电镜观察，结果见图2。由图2可见，ZnO为纳米棒状形貌，长度为0.5~1 mm，直径为20~30 nm，金颗粒分散在ZnO纳米棒表面。
实施例5 裂解水制氢性能测试
分别称取20 mg实施例1和2所得样品至容积约为150 mL的玻璃反应器中，加入25mL去离子水，封装反应器，超声1 min使固体分散于水中；加上带阀门的磨口接头，将连接处用封口膜封紧，用真空泵对玻璃反应器抽气，直至水中溶解的空气抽干净后充入氩气，密封各出口；将反应器直接暴露在功率为100W、音频为50 kHz的超声波场中反应1小时（全程避光）。反应结束后抽取1 mL瓶中气体打入气相色谱中通过热导池检测器（TCD）检测H2含量，再由已知标准曲线换算出实际H2体积，结果见图3。
由图3可见，同一条件下，ZnO-Au复合型压电催化剂的声驱动产氢速率达到6500 μL/h/g，大约是无负载氧化锌纳米棒催化速率的4倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种用于声催化裂解水制氢的复合型压电催化剂，其特征在于：所述复合型压电催化剂是利用氧化锌表面的氧空位缺陷在氧化锌纳米棒表面将金离子原位还原形成金单质，从而制得的ZnO-Au复合型压电催化剂；其具体是按摩尔比1:5~1:15称取锌盐和碱源，以正丙醇为反应溶剂，通过醇热法制得所述氧化锌纳米棒，然后在氧化锌纳米棒表面原位还原金离子形成金单质，制得所述ZnO-Au复合型压电催化剂；
其中，所述锌盐为L-天门冬氨酸锌，所述碱源为氢氧化钾，金单质的负载量为20mol%；
所述复合型压电催化剂能够在声波驱动下将纯水裂解并制得氢气。
2. 根据权利要求1所述的复合型压电催化剂，其特征在于：所述氧化锌纳米棒的长度为0.5~1 mm，直径为20~30 nm，其晶体结构为六方纤锌矿型。
3. 根据权利要求1所述的复合型压电催化剂，其特征在于：所述醇热法的反应温度为120~180℃，反应时间为15~30 h。
4. 根据权利要求1所述的复合型压电催化剂，其特征在于：采用所述复合型压电催化剂催化裂解时，催化剂的浓度为0.2~1.5 mg/mL；声波的频率为20~68 kHz。
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