CN103043706A - 受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法 - Google Patents
受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103043706A CN103043706A CN2012105139596A CN201210513959A CN103043706A CN 103043706 A CN103043706 A CN 103043706A CN 2012105139596 A CN2012105139596 A CN 2012105139596A CN 201210513959 A CN201210513959 A CN 201210513959A CN 103043706 A CN103043706 A CN 103043706A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- zinc oxide
- zinc
- oxide nano
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 175
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 title abstract 3
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 title abstract 3
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 title abstract 3
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 title abstract 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 34
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 12
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 69
- 229960001296 zinc oxide Drugs 0.000 description 59
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 3
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 description 2
- 241001062009 Indigofera Species 0.000 description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229960005068 monoethanolamine oleate Drugs 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000003351 photoxidation Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 241000931526 Acer campestre Species 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- 229920002560 Polyethylene Glycol 3000 Polymers 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 229940023569 palmate Drugs 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法，本发明方法同时采用含有可溶性锌盐、碱、胺、非水溶剂醇或酮、分散剂和表面活性剂构成反应体系，通过溶剂热法制备氧化锌纳米棒，使得纳米棒的晶格中富含间隙锌，具有耗时短，效果佳，纳米棒形态可控等优点。本发明方法制得的氧化锌纳米棒具有强的蓝紫光发射特性，一定条件下受激容易产生光生电子/空穴而具有优异的光催化性质，具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米发光材料的制备方法，特别涉及一种受激发强蓝紫光氧化锌纳米棒的制备方法。
背景技术
ZnO是Ⅱ-Ⅵ族化合物中一种半导体型材料，ZnO的禁带宽度为3.37eV，激子结合能为60meV，远高于其它宽禁带半导体材料，如GaN为25meV。
纳米ZnO粒径介于1～100nm之间，拥有各式各样的纳米结构，在光电、压电、热电、铁电以及激光发射器等诸多领域都具有优异的性能。作为一种直接带隙宽禁带半导体材料，ZnO最具潜力的应用是在光电器件领域。
ZnO激子在室温下稳定，可以实现室温或更高温度下高效的受激发光。氧化锌的发光可分为单光子吸收过程和多光子吸收过程，因此，纳米ZnO受激可以呈现丰富荧光发射，辐射光范围涵盖紫外光到红光。在短波长光电器件领域如紫蓝光发光二极管(LEDs)和激光器(LDs)等，纳米ZnO可作为白光的起始材料。在一维材料中，由于量子约束效应，ZnO会具有更加优异的单、多光子受激发光特性，由于这些特性，ZnO基纳米光电器件备受关注。特别是在蓝紫光器件和电子器件上展示出诱人的应用前景，其二次谐波产生（SHG，Second-Harmonic Generation）、双或叁光子荧光（TPL，Two- or Three- Photon Luminescence）、随机激光（RL，Random Laser）等非线性光学特性尤引人关注。
纳米ZnO的受激发射强度、波长以及量子效率与纳米ZnO形貌、粒径、表面状态、缺陷类型、所处环境乃至制备方法等密切相关，通常认为，发紫光源于边带发射，蓝光发射源于填隙锌，绿光发射源于各种氧缺陷。纳米ZnO的合成方法众多，有超声波法和微波法、水热法（溶剂热法）、化学共沉淀法、气相沉积法、晶种诱导法、纳米颗粒自组装法、分子束外延自组装法等。其中共沉淀、水热法（溶剂热法）操作简单，条件易于控制，制得的产品形态稳定，已经是纳米ZnO棒的主要制备方法。
现有各种方法制备得到的ZnO纳米材料，受激之后发光通常出现在紫光、绿光，很少观察到蓝光为主或同时发出蓝紫光。关于ZnO纳米棒的蓝紫光发射，仅见文献报道关于ZnO发蓝紫光的理论研究，以及单光子发蓝紫光的掺杂氧化锌纳米棒或掺杂氧化锌薄膜制备方法，如何制备性能稳定、发蓝紫光且一定条件下蓝紫光发生转换的ZnO纳米棒尚未见文献报道。另一方面，已有公开发表的文献制备氧化锌纳米棒的反应时间较长，发蓝光较弱、光谱半高宽宽，单色性差，因此，应用受限。
要实现强蓝光发射，须制备富含间隙锌（零价）的ZnO纳米棒，即须解决让化学性质极其活泼的零价锌形成并稳定顺利进入晶格形成ZnO纳米棒的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有不足，提供一种受激发蓝紫光氧化锌纳米棒的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
1) 称取锌源前驱物、碱、弱还原剂以及可选的掺杂元素前驱物，溶于去离子水中，得到溶液A；
2) 将非水溶剂醇和/或酮、分散剂聚乙二醇溶于去离子水中，得到溶液B；
3) 将溶液A和B混合均匀，加入水溶性表面活性剂，搅拌溶解，得到溶液C；
4) 将溶液C转入反应釜中，100～180℃保温0.5～5h，反应得到沉淀物；
5) 分离出沉淀物，干燥得到氧化锌纳米棒。
优选的，弱还原剂为水溶性有机胺、脂肪酸醇胺盐中的至少一种。
优选的，溶液A中，锌元素与弱还原剂的摩尔比为1：（0.5～3）。
优选的，混合液B中，去离子水与非水溶剂的体积比为1：（4～5）。
优选的，溶液B中，聚乙二醇的用量为0.1～0.5g/ml去离子水。
优选的，聚乙二醇的平均分子量在1000～5000范围内。
优选的，掺杂元素选自Li、Mg、Cu、Al。
优选的，掺杂元素与锌元素的摩尔比为（0.01～0.03）：1。
优选的，溶液A中，锌元素与氢氧根离子的摩尔比为1：（3～9）。
本发明的有益效果是：
1) 本发明方法制得的氧化锌纳米棒，由于富含零价间隙锌原子，在750nm～1300nm近红外激光作用下，不仅可以激发出强度高、单色性好的蓝紫光，还可实现TPL(呈现三、双光子特征，表现为蓝紫光与绿～橙红光发射)与SHG调变；
2) 本发明方法选用的原料广泛易得，生产成本较低；本方法操作简单、合成时间短，氧化锌纳米棒的形貌尺寸可控；
3) 本发明方法制得的氧化锌纳米棒具有优异的光催化性质，能快速降解有机染料类污染物。
附图说明
图1为实施例1～5所得氧化锌纳米棒的SEM图；
图2为实施例1～5所得氧化锌纳米棒的XRD图；
图3为实施例1～5所得氧化锌纳米棒的UV-Vis光谱图；
图4为实施例1～5所得氧化锌纳米棒的PL光谱图；
图5～9依次为实施例1～5所得氧化锌纳米棒在365nm紫外光照射下降解亚甲基蓝的吸收光谱图；
图10为实施例1所得氧化锌纳米棒在290mW、750nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图（左）和发光拍照效果图（右）；
图11为实施例5所得氧化锌纳米棒在不同功率750nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图(左)和250mW功率时的发光拍照效果图（右）；
图12为实施例6所得氧化锌纳米棒在不同功率760nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图(左)和240mW功率时的发蓝橙光拍照效果图（右）；
图13为实施例7所得氧化锌纳米棒在不同功率770nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图(左)和230mW功率时的发光拍照效果图（右）；
图14为实施例8所得氧化锌纳米棒在不同功率780nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图(左)和200mW、760nm飞秒激光照射时的发光拍照效果图（右）；
图15为实施例9所得氧化锌纳米棒在不同功率760nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图(左)和不同功率800nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图（右）；
图16为实施例10所得氧化锌纳米棒在不同功率750nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图；
图17为实施例11所得氧化锌纳米棒在不同功率790nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图（左）和290mW、750nm飞秒激光照射时的发光拍照效果图（右）；
图18为实施例12制备的氧化锌纳米棒在不同功率750nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图（a），280mW、750nm飞秒激光照射时的发光拍照效果图（b）和具有零价锌特征的ZnL 3 M 4，5 M 4，5 俄歇电子动能图（c）；
图19为实施例13～17所制备的氧化锌纳米棒在Xe灯325nm光激发产生的PL发光图谱。
图20为实施例5所制备的氧化锌纳米棒的TPL强度与飞秒激光功率关系图。
图21为实施例6所制备的氧化锌纳米棒用55mW 1260 nm飞秒激光在不同离焦、焦点位置激发产生的SHG+TPL光谱图。
图22是实施例11所制备的氧化锌纳米棒用不同功率1300nm飞秒激光在焦点位置激发产生的SHG+TPL光谱图。
具体实施方式
一种受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
1) 称取锌源前驱物、碱、弱还原剂以及可选的掺杂元素前驱物，溶于去离子水中，得到溶液A；
2) 将非水溶剂醇和/或酮、分散剂聚乙二醇溶于去离子水中，得到溶液B；
3) 将溶液A和B混合均匀，加入水溶性表面活性剂，搅拌溶解，得到溶液C；
4) 将溶液C转入反应釜中，100～180℃保温0.5～5h，反应得到沉淀物；
5) 分离出沉淀物，干燥得到氧化锌纳米棒。
上述制备方法中，优选的，弱还原剂为水溶性有机胺、脂肪酸醇胺盐中的至少一种。其中水溶性有机胺优选为烷基胺、有机醇胺中的至少一种；更优的，水溶性有机胺为六次甲基四胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。脂肪酸醇胺盐优选为脂肪酸乙醇胺盐；更优的，脂肪酸醇胺盐为椰子油酸三乙醇胺或油酸单乙醇胺。弱还原剂同时也兼具模板剂的功能。
优选的，非水溶剂为低级醇、低级酮中的至少一种；更优的，为C1～4烷基的单醇、二元醇或C3～4烷基酮。
优选的，溶液A中，锌元素与弱还原剂的摩尔比为1：（0.5～3），更佳为1：（1～2）。
优选的，混合液B中，去离子水与非水溶剂的体积比为1：（4～5）。
优选的，溶液B中，聚乙二醇（PEG）的用量为0.1～0.5g/ml去离子水。
优选的，聚乙二醇的平均分子量在1000～5000范围内。
优选的，掺杂元素选自Li、Mg、Cu、Al；更优的，掺杂元素选自Al、Cu。
优选的，掺杂元素与锌元素的摩尔比为（0.01～0.03）：1。
优选的，溶液A中，锌元素与氢氧根离子的摩尔比为1：（3～9）。
为了得到性能优异、稳定的氧化锌纳米棒产品，混合溶液A、B时，控制A、B溶液的混合比，使混合得到的C溶液中锌元素的浓度为0.05～0.08mol/L。
为了提供氧化锌纳米棒快速生成的环境，复合模板剂(由弱还原剂、PEG、表面活性剂共同构成)的用量可根据需要进行适度调整，一般控制其终浓度在0.10～0.30mol/L，优选为0.10～0.20mol/L即可。表面活性剂中，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、PEG、OP－10等均属于非离子表面活性剂，CTAB为阳离子表面活性剂。
要实现强蓝光发射，须制备富含间隙锌（零价）的ZnO纳米棒，即须解决让化学性质极其活泼的零价锌形成并稳定顺利进入晶格形成ZnO纳米棒的技术难题。本发明方法的关键点是创造同时快速产生零价锌、加快ZnO纳米棒生成的环境来制备ZnO纳米棒，前者通过弱还原剂有机胺实现，后者则通过采用复合模板剂实现，而较高的反应温度（不低于100℃）对二者的实现更有利，并能将反应时间缩短至5h内，耗时远低于化学共沉淀法、PVD等方法。具体来说，本发明利用溶剂热方法，同时采用含有可溶性锌盐、碱、胺、非水溶剂醇或酮、分散剂和表面活性剂构成反应体系，通过优选试剂的种类和优化工艺参数，使制备的氧化锌纳米棒富含间隙锌（零价）而具有强的蓝紫光发射特性，一定条件下受激容易产生光生电子/空穴而具有优异的光催化性质。
下面结合实施例和附图，进一步阐述本发明。当然，以下所述实施例仅列举了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。
实施例1
（1）称取0.004mol的Zn(NO3)2 ·6H2O，溶于8ml去离子水中，再依次加入0.03molNaOH、0.006mol三乙醇胺，搅拌溶解，加水至10mL，得到溶液A；
（2）量取50ml无水乙醇，溶于10ml去离子水中，再加入4.0g PEG2000，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A、B搅拌混匀，然后加入10ml 0.1mol/L的CTAB（三甲基十六烷基溴化铵）溶液，搅拌混匀，得到溶液C；
（4）将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃水热恒温反应1h；
（5）自然冷却至室温后，取出反应物进行离心分离，沉淀物经洗涤、干燥，得到白色粉末状的氧化锌纳米棒。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1相似，只改变反应温度，分别为120℃、140℃、160℃以及180℃，其他条件不变。
实施例6
（1）称取0.004mol的Zn(CH3COO)2，溶于9ml去离子水中，再依次加入0.016molKOH、0.012mol二乙醇胺，搅拌溶解，加水至10mL，得到溶液A；
（2）量取50ml无水乙醇，溶于10ml去离子水，再加入5.0g PEG1000，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A、B搅拌混匀，然后加入10ml 0.1mol/L的CTAB溶液，搅拌混匀，得到溶液C；
（4）将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃水热恒温反应2h；
（5）自然冷却至室温后，取出反应物进行离心分离，沉淀物经洗涤，干燥，得到白色粉末的氧化锌纳米棒。
实施例7
（1）称取0.004mol的ZnSO4，溶于8ml去离子水中，再依次加入0.02molKOH、0.010mol油酸单乙醇胺，搅拌溶解，加水至10mL，得到溶液A；
（2）量取20ml无水乙醇、5ml乙二醇和20mL丙酮，溶于10ml去离子水中，再加入2.0g PEG3000搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A、B搅拌混匀，然后加入10ml 总浓度为0.1mol/L的CTAB与OP－10混合溶液（摩尔比为CTAB：OP－10＝9：1），搅拌混匀，得到溶液C；
（4）将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应3h；
（5）自然冷却至室温，取出反应物进行离心分离，沉淀物经洗涤，干燥，得到白色粉末状的氧化锌纳米棒。
实施例8
（1）在4mol/L的氨水9mL中依次加入0.004mol的ZnCl2、0.004mol单乙醇胺，搅拌溶解，加水至10mL，得到溶液A；
（2）量取25ml无水甲醇和25mL丙酮，溶于10ml去离子水中，再加入5.0g PEG1000，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A、B搅拌混匀，然后加入10ml总浓度为0.1mol/L的CTAB与N-十六烷基双季铵盐混合溶液（摩尔比为CTAB：N－十六烷基双季铵盐＝8：2），搅拌混匀，得到溶液C；
（4）将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下反应5h；
（5）自然冷却至室温后，取出反应物进行离心分离，沉淀物经洗涤，干燥，得到白色粉末状的氧化锌纳米棒。
实施例9
（1）称取0.0045mol的Zn(CH3COO)2，溶于8ml去离子水中，再依次加入0.036molNaOH、0.006mol椰子油酸三乙醇胺，搅拌溶解，加水至10mL，得到溶液A；
（2）量取40ml异丙醇和丁醇（体积比1：1），溶于10ml去离子水中，再加入4.5g PEG2000，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A、B搅拌混匀，然后加入10ml 0.1mol/L的CTAB与十六烷基聚氧乙烯（9）醚（物质的量之比，CTAB：十六烷基聚氧乙烯（9）醚＝6：4）溶液，搅拌混匀，得到溶液C；
（4）将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应1h；
（5）自然冷却至室温后，取出反应物进行离心分离，沉淀物经洗涤，干燥，得到白色粉末状的氧化锌纳米棒。
实施例10
（1）称取0.005mol的Zn(NO3)2，溶于9ml去离子水中，再依次加入0.03molKOH、0.0015mol乙二胺，0.0010mol二乙醇胺，搅拌溶解，加水至10mL，得到溶液A；
（2）量取50ml丙酮、乙二醇与丁酮的混合液（体积比3：1：1），溶于10ml去离子水中，再加入1.0g PEG5000，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A和B搅拌混匀，然后加入10ml 0.1mol/L的十八烷基三甲基氯化铵溶液，搅拌混匀，得到溶液C；
（4）将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃下反应2h；
（5）自然冷却至室温后，取出反应物进行离心分离，沉淀物经洗涤、干燥，得到白色粉末状的氧化锌纳米棒。
实施例11
（1）称取0.005mol的ZnCl2，溶于9ml去离子水中，再依次加入0.045molKOH、0.006mol三乙醇胺十六酸盐、0.002mol六次甲基四胺，搅拌溶解，加水至10mL，得到溶液A；
（2）量取50ml丙酮与丙醇混合液（体积比2：2），溶于10ml去离子水，再加入3.0g PEG2000，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A、B搅拌混匀，然后加入10ml 0.1mol/L的十八烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混匀，得到溶液C；
（4）将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应1h；
（5）自然冷却至室温后，取出反应物进行离心分离，沉淀物经洗涤、干燥，得到白色粉末状的氧化锌纳米棒。
实施例12
（1）称取0.003mol的Zn(NO3)2，溶于8ml去离子水中，再依次加入0.009molNaOH、0.006mol六次甲基四胺，搅拌溶解，加水至10mL，得到溶液A；
（2）量取50ml丙酮与乙醇混合液（体积比1：3），溶于10ml去离子水以及，再加入2.0g PEG2000，搅拌使其完全溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A、B混合均匀，然后加入10ml 0.1mol/L的十八烷基三甲基溴化铵溶液，搅拌混匀，得到溶液C；
（4）将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应0.5h；
（5）自然冷却至室温后，取出反应物进行离心分离，沉淀物经洗涤、干燥，得到白色粉末状的氧化锌纳米棒。
实施例13～17
实施例13～17与实施例5相似，只是在ZnO中分别掺入其摩尔分数1%、2%、2%、3%的Li、Mg、Cu、Al，其他条件不变。这里，Zn、Li、Mg、Cu、Al的前驱物分别取ZnSO4·7H2O 、Li2CO3、Mg(NO3)2·6H2O、CuSO4·5H2O、Al(NO3)3·9H2O。
下面结合示图，对氧化锌纳米棒样品的性能进行分析。
实施例1～5中反应温度和对应的图谱见下表：
图1是实施例1～5所制备的氧化锌纳米棒在不同反应温度下的SEM图，可见该方法制备氧化锌纳米棒，其形貌尺寸可控，随着反应温度的升高，棒状氧化锌在长度方向上的增长比直径方向上快，形貌由纳米短柱状转变为长棒状；
图2是实施例1～5所制备的氧化锌纳米棒的XRD图谱，通过与ZnO标准卡（JCPDS80-0075）对比，表明制备的氧化锌纳米棒无杂质衍射峰，属六方纤锌矿结构；
图3是实施例1～5所制备的氧化锌纳米棒的紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis），可见其在379nm出现较强的吸收峰，说明本发明所制纳米氧化锌棒对紫光的响应最为敏感；
图4是实施例1～5所制备的氧化锌纳米棒在Xe灯325nm光激发产生的PL发光图谱，图中曲线1～5分别表示实施例1～5，可见发光波段集中在400～500nm蓝紫光区域，且在480nm附近有多个发光峰；该蓝紫发光分别源于ZnO边带的激子发射（紫）、填隙锌（零价）能级到价带的发射（蓝），而填隙锌所处位置（如棒中心、表面区域）与浓度分布的差异导致多个蓝色发光峰出现，多个峰值在蓝光附近说明其富锌（零价）明显；与80℃共沉淀法（三乙醇胺作沉淀剂，醋酸锌为锌源，采用3小时反应24h熟化）制备的ZnO纳米棒的PL图（见图4右上插图）对比可以得出，本法制备的ZnO纳米棒因填隙锌（零价）浓度高导致蓝光发射显著增强；这正是本产品能在750nm飞秒激光作用下发出强蓝光的重要原因；
图5～9依次为实施例1～5所制备的氧化锌纳米棒的亚甲基蓝溶液在365nm紫外光照射下，亚甲基蓝的吸收光谱随时间的变化示意图，反映其降解速率与降解率，图中a、b、c、d、e、f分别对应光照10、20、30、40、50、60min时亚甲基蓝溶液的吸光曲线，由图可见其优异的光催化性质，而且在较高反应温度下制备的氧化锌纳米棒光催化活性更好；
综上所述，适当升高反应温度，可更好的控制纳米棒尺寸，并获得更好的光催化性质。
图10～17依次为实施例1、5～11所制备的氧化锌纳米棒在不同功率的飞秒激光作用下，出现较强的双光子过程示意图，呈现源于SHG和TPL的蓝紫光发射强度、波长可随激光光波长以及能量功率的调整而改变，从而更加说明了本发明的优点：选择性发蓝紫光，单色性好，发光强度与波长可控。
图18为实施例12制备的氧化锌纳米棒在不同功率750nm飞秒激光照射时的SHG、TPL光谱图（a），750nm、280mW飞秒激光照射时的发光拍照效果图（b）和具有零价锌特征的ZnL 3 M 4，5 M 4，5 俄歇电子动能图（c）；
图19是实施例13～17所制备的氧化锌纳米棒在Xe灯325nm光激发产生的PL发光图谱，可见，掺杂可以适当增加绿光发射，这与掺杂利于氧缺陷形成有关。比较而言，掺Al、Cu后因紫光发射有所减弱，而提高了发蓝光所占比例。
图20是实施例5所制备的氧化锌纳米棒的TPL强度与飞秒激光功率关系图，可见，随激光波长由750nm到795nm变化，TPL vs. P(mW)斜率呈现3到2的改变，对应叁、双光子过程。
图21是实施例6所制备的氧化锌纳米棒用55mW 1260 nm飞秒激光在不同离焦（a）、焦点（b）位置激发产生的SHG+TPL光谱图，可见，随激光聚焦位置的变化，可以实现不同比例的蓝、红光比例发射，从而可以实现彩色显示。
图22是实施例11所制备的氧化锌纳米棒用不同功率1300 nm飞秒激光在焦点位置激发产生的SHG+TPL光谱图。
本发明方法制得的氧化锌纳米棒，由于富含零价间隙锌原子，在750nm～1300nm近红外激光作用下，可以激发出强度高、单色性好的蓝紫光，还可以激发出由SHG或TPL构成的多色光，发光波长与强度可在一定范围内调控。该材料可作为功能薄膜制备的原材料，用作蓝紫光发光器件，如制备蓝紫光发光二极管，作为光刻蚀光源，还可作为非线性光学器件的原材料，用于生产高密度光存储或激光彩色显示等的电子组件。此外，本发明方法制得的氧化锌纳米棒还具有优异的光催化性质，能快速降解有机染料类污染物。
Claims (9)
1.一种受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法，包括如下步骤：
1)称取锌源前驱物、碱、弱还原剂以及可选的掺杂元素前驱物，溶于去离子水中，得到溶液A；
2)将非水溶剂醇和/或酮、分散剂聚乙二醇溶于去离子水中，得到溶液B；
3)将溶液A和B混合均匀，加入水溶性表面活性剂，搅拌溶解，得到溶液C；
4)将溶液C转入反应釜中，100～180℃保温0.5～5h，反应得到沉淀物；
5)分离出沉淀物，干燥得到氧化锌纳米棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述弱还原剂为水溶性有机胺、脂肪酸醇胺盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溶液A中，锌元素与弱还原剂的摩尔比为1：（0.5～3）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合液B中，去离子水与非水溶剂的体积比为1：（4～5）。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶液B中，聚乙二醇的用量为0.1～0.5g/ml去离子水。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述聚乙二醇的平均分子量在1000～5000范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：掺杂元素选自Li、Mg、Cu、Al。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：掺杂元素与锌元素的摩尔比为（0.01～0.03）：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液A中，锌元素与氢氧根离子的摩尔比为1：（3～9）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210513959.6A CN103043706B (zh) | 2012-12-04 | 2012-12-04 | 受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210513959.6A CN103043706B (zh) | 2012-12-04 | 2012-12-04 | 受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103043706A true CN103043706A (zh) | 2013-04-17 |
| CN103043706B CN103043706B (zh) | 2014-09-10 |
Family
ID=48056599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210513959.6A Expired - Fee Related CN103043706B (zh) | 2012-12-04 | 2012-12-04 | 受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103043706B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103496732A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-08 | 华南理工大学 | 一种高电导率铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法 |
| CN105481263A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-04-13 | 湘潭大学 | 一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法 |
| CN105565367A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-05-11 | 延安大学 | 一种纳米氧化锌粉体材料的制备方法 |
| CN108671914A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-19 | 福州大学 | 一种复合型压电催化剂及其制备和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693205A (zh) * | 2005-04-26 | 2005-11-09 | 华中师范大学 | 激发光强度和频率调谐荧光频率的纳米氧化锌及其制备 |
| CN1821081A (zh) * | 2006-03-02 | 2006-08-23 | 浙江大学 | 一种制备氧化锌纳米棒的方法 |
-
2012
- 2012-12-04 CN CN201210513959.6A patent/CN103043706B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693205A (zh) * | 2005-04-26 | 2005-11-09 | 华中师范大学 | 激发光强度和频率调谐荧光频率的纳米氧化锌及其制备 |
| CN1821081A (zh) * | 2006-03-02 | 2006-08-23 | 浙江大学 | 一种制备氧化锌纳米棒的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BIN LIU ET AL.: "Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanorods in the Diameter Regime of 50 nm", 《J. AM. CHEM. SOC.》, vol. 125, no. 15, 21 March 2003 (2003-03-21), pages 4430 - 4431 * |
| 王芸 等: "溶剂热法合成氧化锌纳米棒", 《广州化工》, vol. 34, no. 4, 31 December 2006 (2006-12-31) * |
| 范学运 等: "CTAB辅助溶剂热合成氧化锌纳米粉", 《陶瓷学报》, vol. 30, no. 3, 30 September 2009 (2009-09-30), pages 322 - 326 * |
| 陈同云 等: "Cu2+掺杂ZnO纳米棒的制备及气敏性能研究", 《无机材料学报》, vol. 27, no. 10, 24 October 2012 (2012-10-24), pages 1089 - 1094 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103496732A (zh) * | 2013-09-30 | 2014-01-08 | 华南理工大学 | 一种高电导率铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法 |
| CN103496732B (zh) * | 2013-09-30 | 2015-06-03 | 华南理工大学 | 一种高电导率铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法 |
| CN105481263A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-04-13 | 湘潭大学 | 一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法 |
| CN105565367A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-05-11 | 延安大学 | 一种纳米氧化锌粉体材料的制备方法 |
| CN108671914A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-19 | 福州大学 | 一种复合型压电催化剂及其制备和应用 |
| CN108671914B (zh) * | 2018-05-15 | 2021-04-27 | 福州大学 | 一种复合型压电催化剂及其制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103043706B (zh) | 2014-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ntwaeaborwa et al. | Structural, optical and photoluminescence properties of Eu3+ doped ZnO nanoparticles | |
| Shen et al. | High quality synthesis of monodisperse zinc-blende CdSe and CdSe/ZnS nanocrystals with a phosphine-free method | |
| Koao et al. | The effect of Ce3+ on structure, morphology and optical properties of flower-like ZnO synthesized using the chemical bath method | |
| CN103043706B (zh) | 受激发强蓝紫光的氧化锌纳米棒的制备方法 | |
| Wang et al. | Hydrothermal synthesis of cobalt-doped ZnS for efficient photodegradation of methylene blue | |
| Huang et al. | Formation of AgGaS 2 nano-pyramids from Ag 2 S nanospheres through intermediate Ag 2 S–AgGaS 2 heterostructures and AgGaS 2 sensitized Mn 2+ emission | |
| Chen et al. | Hydrothermal synthesis of highly fluorescent Ag–In–S/ZnS core/shell quantum dots for white light-emitting diodes | |
| Chen et al. | Room-temperature ionic-liquid-assisted hydrothermal synthesis of Ag-In-Zn-S quantum dots for WLEDs | |
| Zhang et al. | The investigation on synthesis and optical properties of ZnS: Co nanocrystals by using hydrothermal method | |
| Zhang et al. | Controlled synthesis and tunable luminescence of uniform YPO 4· 0.8 H 2 O and YPO 4· 0.8 H 2 O: Tb 3+/Eu 3+ nanocrystals by a facile approach | |
| Phuruangrat et al. | Photocatalytic activity of La-doped ZnO nanostructure materials synthesized by sonochemical method | |
| Koao et al. | Effect of Tb3+ ions on the ZnO nanoparticles synthesized by chemical bath deposition method | |
| Binu et al. | Enhanced orange emission of Zn0. 98–XMn0. 02CoxS (x= 0≤ 0.02) quantum dots | |
| Liu et al. | Effect of Tm dopant on luminescence, photoelectric properties and electronic structure of In2S3 quantum dots | |
| CN102703084B (zh) | 碲化锌包覆Cu掺杂ZnSe量子点的水相制备方法 | |
| CN102139912A (zh) | 具有蓝色荧光的纳米镓酸锌的制备方法 | |
| Li et al. | Structure and optical properties of iron doped ZnSe microspheres | |
| Banerjee et al. | Effect of hydroxide ion concentration on the evolution of nanostructures and structure correlated luminescence of ZnO nanopowders | |
| Reddy et al. | Synthesis and optical properties of Co2+ and Ni2+ ions doped β-BaB2O4 nanopowders | |
| Sakthivel et al. | Synthesis, Structure, Morphology, Element composition, Electrochemical, and Optical studies of Zn0. 98-XMn0. 02CeX Quantum dots | |
| CN103320134A (zh) | ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法 | |
| Bai et al. | Synthesis of Er 3+/Yb 3+ codoped NaMnF 3 nanocubes with single-band red upconversion luminescence | |
| CN105315996A (zh) | ZnTe/ZnSe核壳型量子点及其制备方法 | |
| Adimule et al. | Development of Highest Value of the Measured Efficiency of Mesoporous Petal Shaped Europium (III) Doped Cobalt Tetroxide@ Cupric Oxide Hybrid Nanomaterials for Enhanced Room Temperature Photoluminescence and Fluorescence Decay Properties | |
| Kaur et al. | Cd-free Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell nanocrystals: Controlled synthesis and photophysical properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130417 Assignee: GUANGZHOU CLUSTERBIOPHOTON TECH Co.,Ltd. Assignor: South China Normal University Contract record no.: 2015440000024 Denomination of invention: Preparation method of zinc oxide nanorod with strong blue-violet light after being excited Granted publication date: 20140910 License type: Exclusive License Record date: 20150130 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140910 |