CN105154084A

CN105154084A - 一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe2荧光量子点的制备方法

Info

Publication number: CN105154084A
Application number: CN201510429878.1A
Authority: CN
Inventors: 王宏志; 车东晨; 张青红; 李耀刚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明涉及一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，包括：氮气保护下，将硼氢化钠加入含硒粉的高纯水中，在20～45℃下搅拌，得到硒氢化钠溶液；将水溶性巯基化合物溶于高纯水中，将pH调节到10～12，得到水溶性巯基化合物溶液；将含银化合物和含铟化合物溶于高纯水中，室温下搅拌，得到阳离子溶液；氮气保护下，将阳离子溶液与得到的水溶性巯基化合物溶液混合，在70～100℃下注射加入硒氢化钠溶液，回流搅拌反应，离心洗涤，分离，即得。本发明制备得到的AgInSe₂量子点的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好；合成工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。

Description

一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe2荧光量子点的制备方法

技术领域

本发明属于荧光量子点的制备领域，特别涉及一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法。

背景技术

荧光半导体量子点是一种重要的材料，在发光二极管、激光器、光电转换器、光纤放大器以及三维显示器和防伪技术等的应用方面有不错的成绩。半导体量子点具有一系列突出的优点，如量子效率高、发光明亮、化学稳定性高、尺寸可调的发射光谱等，适于在生物标记领域中应用。对于在生物荧光标记的应用，与传统的有机荧光染料、贵金属纳米粒子和稀土发光材料相比，量子点具有以下优点：(1)具有相对较宽的激发波长范围和相对窄的发射波长范围，有可能使用一种激发光同时激发多种量子点，发射出不同波长的荧光，可用于多种标记物的同步检测，极大地促进荧光标记在生物医学领域中的应用；(2)量子点的荧光光谱发射峰窄而且对称、重叠小，在一个可检测到的光谱范围内可同时使用多个探针，而发射光谱不会出现交叠，使生物分子的多组分分析检测变得可行；(3)量子点的荧光发射波长可通过控制其结构和粒径来调节，几乎可以合成任意所需波长的量子点；(4)量子点的化学稳定性远远强于有机荧光染料，量子点抗光漂白能力也非常强，可以对所标记的细胞或组织进行长时间的观察，并可以非常方便的进行相关的界面修饰和连接；(5)荧光寿命长，典型的有机荧光染料的荧光寿命也仅为几纳秒，这与很多生物样本的自发荧光衰减的时间相近。而量子点的荧光寿命可持续长达数十纳秒(20ns-50ns)，这使得当光激发数纳秒以后，大多数的自发荧光背景己经衰减的情况下，仍然可以检测到量子点荧光的存在，此时即可获得无背景干扰的荧光信号。这些独特的光学特性，使量子点成为了一种理想的生物荧光标记材料。因此，使用量子点代替有机荧光染料，将在细胞定位、信号传导、细胞内分子的运动和迁移，特别是在癌细胞成像等研究中将发挥重要的作用。

半导体量子点的制备方法主要分为两种：有机金属合成和水相合成法。1993年C.B.Murray等人(J.Am.Chem.Soc.,1993,115,8706-8715)第一次阐述了有机金属合成法的巨大优势，通过该方法可以制备高量子产率和窄荧光半峰宽的纳米晶体，量子效率可以达到90％，半峰宽也仅有30nm左右，是目前合成高质量纳米晶体最成功的方法之一。但是，该方法反应条件过于苛刻，原料成本高，毒性大，且易燃易爆。Peng等人(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3339-3347，J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6724-6732)改进了有机金属法，但是产物在空气中的稳定性较差，限制了它的应用。此外，在生物学应用中，有机相纳米晶体必须经过进一步的表面修饰才能分散在水相中，亲水修饰会破坏纳米晶的表面形貌，荧光强度会大幅降低甚至完全碎灭。H.Weller等人(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,17586-17587)以巯基化合物作稳定剂，系统研究了CdTe纳米晶体的水相制备方法。Wang等人(J.Mater.Chem.,2011,21,151-156)采用热注射法，合成了颜色可调的Mn:ZnSe量子点。但以上水相方法制备的量子点粒径分布宽、量子效率低、吸收发射光谱调节困难，难以满足生物标记应用方面的要求。

银铟硒(AgInSe₂)量子点是一种直接带隙半导体材料，带隙宽度约1.2eV，由于其好的稳定性、不含重金属离子、吸收发射光谱可调，引起了研究人员的广泛关注。但是目前仅有少数报道合成了AgInSe₂量子点。ClaudineNìAllen等(ACSNano,2014,8,3476-3482)通过有机金属法合成了发射可调的AgInSe₂量子点，粒径大小约10～20nm，量子效率20％。但该法合成的AgInSe₂量子点用于生物标记前，需先改性成亲水表面。这不仅会大大降低其光学性能，较大的尺寸也限制了进一步应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，该方法通过调节反应中的银铟比，在水相中合成了颜色可调的三元AgInSe₂量子点，其荧光发射光谱可从620nm调节到940nm。该方法制备的AgInSe₂量子点的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好；合成工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。

本发明的一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，包括：

(1)氮气保护下，将硼氢化钠加入含硒粉的高纯水中，在20～45℃下搅拌20～40min，得到浓度为0.02～1mol/L的硒氢化钠溶液；其中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为1:2～1:6；

(2)将水溶性巯基化合物溶于高纯水中，将pH调节到10～12，得到浓度为0.1～2mol/L的水溶性巯基化合物溶液；

(3)将含银化合物和含铟化合物溶于高纯水中，室温下搅拌，得到阳离子溶液；其中阳离子溶液中两种阳离子的总浓度为0.02～1mol/L；银和铟的摩尔比为1:1～10:1；

(4)氮气保护下，将步骤(3)中得到的阳离子溶液与步骤(2)中得到的水溶性巯基化合物溶液混合，在70～100℃下注射加入步骤(1)中得到的硒氢化钠溶液，回流搅拌60～180min，得到含有颜色可调的AgInSe₂荧光量子点的溶液；其中，阳离子溶液中两种阳离子的总摩尔量与水溶性巯基化合物的摩尔比为1:2～10；阳离子溶液中两种阳离子的总摩尔量与硒氢化钠的摩尔比为1:2～5；

(5)向步骤(4)中得到的溶液中加入丙酮，分离，将所得沉淀再次分散于丙酮中，离心，洗涤，得到颜色可调的AgInSe₂荧光量子点。

所述步骤(2)中的水溶性巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基烟酸或巯基丙酸盐。

所述步骤(2)中pH调节用NaOH，NaOH溶液的浓度为2～4mol/L。

所述步骤(3)中含银化合物为硝酸银；含铟化合物为硝酸铟或醋酸铟。

所述步骤(5)中颜色可调的AgInSe₂荧光量子点的发射波长的调节范围为620nm～940nm。

所述步骤(5)中的洗涤方式为丙酮洗涤。

本发明方法采用热注射法，在水溶液中合成了三元AgInSe₂量子点，通过控制反应时间调节颗粒的成核生长，可以制得尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好的发光颗粒；通过控制反应过程中银、铟离子比，可以调节量子点的发射光谱；原料成本较低、易得。

有益效果

(1)本发明制备的AgInSe₂量子点的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好；

(2)本发明制备的AgInSe₂量子点的发射波长可调；

(3)本发明的方法工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。

附图说明

图1为实施例1中在不同银、铟摩尔比的条件下合成的AgInSe₂量子点的发射光谱图；

图2为实施例1中AgInSe₂量子点(银和铟的摩尔比为1:1)的透射电镜照片；

图3为实施例1中AgInSe₂量子点(银和铟的摩尔比为1:1)的XRD衍射图；

图4为实施例1中AgInSe₂量子点(银和铟的摩尔比为1:1)水分散液的激发发射光谱；

图5为实施例1中AgInSe₂量子点(银和铟的摩尔比为1:1)的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在氮气保护下，将0.0474g硒粉和0.0567g硼氢化钠(NaBH₄)溶于20mL高纯水中制得硒氢化钠(NaHSe)备用。0.3396g巯基丙酸(MPA)溶于高纯水中，然后用3mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液将上述溶液的pH值调整至12.0并定容为10mL。0.0340g硝酸银和0.0584g醋酸铟(银与铟的摩尔比为1:1)溶解在10mL高纯水中，加入制备的MPA溶液，制备成阳离子溶液备用(当用不同质量的硝酸银、醋酸铟和硝酸铟配制溶液时，可以得到不同银与铟摩尔比的阳离子溶液)。将上述20mL阳离子溶液放入100mL三口烧瓶中，通氮气30分钟，然后油浴升温至100℃回流。上述制备的NaHSe溶液迅速注射到上述溶液中回流60分钟。反应结束后将溶液冷却至室温。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在8000rpm转速下离心8分钟。离心的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，洗涤三次后的产物在室温下干燥得到AgInSe₂量子点。

图1为不同银与铟摩尔比条件下合成的AgInSe₂量子点的发射光谱图，不同银与铟摩尔比合成的AgInSe₂量子点的发射光谱可调，从620nm到940nm。图2为本实施例合成的AgInSe₂量子点(银和铟的摩尔比为1:1)的透射电镜照片，表明合成的AgInSe₂量子点为球形的颗粒，颗粒大小在10nm以内，粒径分布窄，并且颗粒分布均匀。图3为其XRD衍射图(银和铟的摩尔比为1:1)，可以看到AgInSe₂量子点的衍射峰属于立方晶系，与JCPDS卡片上的65-7084中的AgInSe₂衍射峰完全一致，说明合成了AgInSe₂量子点。图4为合成的AgInSe₂量子点(银和铟的摩尔比为1:1)水分散液的激发发射光谱，可以看出AgInSe₂量子点具有良好的荧光性能。图5为合成的AgInSe₂量子点(银和铟的摩尔比为1:1)的粒径分布图，可以看出合成的量子点粒径分布窄且尺寸均匀。

实施例2

在氮气保护下，将0.0474g硒粉和0.0567gNaBH₄溶于20mL高纯水中制得NaHSe备用。0.3396gMPA溶于高纯水中，然后用3mol/L的NaOH溶液将上述溶液的pH值调整至12.0并定容为10mL。0.0679g硝酸银和0.0584g醋酸铟(银与铟的摩尔比为2:1)溶解在10mL高纯水中，加入本实施例制备的MPA溶液，制备成阳离子溶液备用。将上述20mL阳离子溶液放入100mL三口烧瓶中，通氮气30分钟，然后油浴升温至90℃回流。本实施例制备的NaHSe溶液迅速注射到上述溶液中回流120分钟。反应结束后将溶液冷却至室温。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在7000rpm转速下离心10分钟。离心的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，洗涤三次后的产物在室温下干燥得到AgInSe₂量子点。

实施例3

在氮气保护下，将0.0474g硒粉和0.0567gNaBH₄溶于20mL高纯水中制得NaHSe备用。0.3396gMPA溶于高纯水中，然后用3mol/L的NaOH溶液将上述溶液的pH值调整至10.0并定容为10mL。0.0414g硝酸银和0.0476g硝酸铟(银与铟的摩尔比为3:1)溶解在10mL高纯水中，加入本实施例制备的MPA溶液，制备成阳离子溶液备用。将上述20mL阳离子溶液放入100mL三口烧瓶中，通氮气30分钟，然后油浴升温至100℃回流。本实施例制备的NaHSe溶液迅速注射到上述溶液中回流100分钟。反应结束后将溶液冷却至室温。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在9000rpm转速下离心5分钟。离心的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，洗涤三次后的产物在室温下干燥得到AgInSe₂量子点。

Claims

1.一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，包括：

(4)氮气保护下，将步骤(3)中得到的阳离子溶液与步骤(2)中得到的水溶性巯基化合物溶液混合，在70～100℃下注射加入步骤(1)中得到的硒氢化钠溶液，回流搅拌60～180min，得到含有颜色可调的AgInSe₂荧光量子点的溶液；其中，阳离子溶液中两种阳离子的总摩尔量与水溶性巯基化合物的摩尔比为1:2～10；阳离子溶液中两种阳离子总摩尔量与硒氢化钠的摩尔比为1:2～5；

2.根据权利要求1所述的一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的水溶性巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基烟酸或巯基丙酸盐。

3.根据权利要求1所述的一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中pH调节用NaOH，NaOH溶液的浓度为2～4mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中含银化合物为硝酸银；含铟化合物为硝酸铟或醋酸铟。

5.根据权利要求1所述的一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中颜色可调的AgInSe₂荧光量子点的发射波长的调节范围为620nm～940nm。

6.根据权利要求1所述的一种水相合成颜色可调的三元银铟硒AgInSe₂荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的洗涤方式为丙酮洗涤。