CN105154060A - 一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法 - Google Patents
一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法，包括：将含硫化合物溶于水性溶剂中，室温下搅拌，得到含硫化合物溶液；将含铜化合物和含铁化合物溶于水性溶剂中，室温下搅拌，得到阳离子溶液；在90～180℃下，将含硫化合物溶液注射加入到阳离子溶液中，回流搅拌，得到含有CuFeS2荧光量子点的反应液；加入丙酮，分离，得到沉淀；再次离心，洗涤，即得。本发明得到的CuFeS2量子点的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好、具有磁性。本发明的方法工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。
Description
技术领域
本发明属于量子点的制备领域，特别涉及一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法。
背景技术
荧光半导体量子点是一种重要的材料，具有一系列突出的优点，如量子效率高、发光明亮、化学稳定性高、尺寸可调的发射光谱等，适于在生物标记领域中应用。在生物荧光标记应用时，与传统的有机荧光染料、贵金属纳米粒子和稀土发光材料相比，量子点具有以下优点：具有相对较宽的激发波长范围和相对窄的发射波长范围，有可能使用一种激发光同时激发多种量子点，发射出不同波长的荧光，可用于多种标记物的同步检测，极大地促进荧光标记在生物医学领域中的应用；荧光光谱发射峰窄而且对称、重叠小，在一个可检测到的光谱范围内可同时使用多个探针，而发射光谱不会出现交叠，使生物分子的多组分分析检测变得可行；发射波长可通过控制其结构和粒径来调节；化学稳定性远远强于有机荧光染料，抗光漂白能力也很强，可以长时间观察标记的细胞或组织，并非常方便的进行相关的界面修饰和连接；荧光寿命长。因此，使用量子点代替有机荧光染料，将在细胞定位、信号传导、细胞内分子的运动和迁移，特别是在癌细胞成像等研究中将发挥重要的作用。
半导体量子点的制备方法主要分为两种：有机金属合成和水相合成法。1993年C.B.Murray等人(J.Am.Chem.Soc.,1993,115,8706-8715)第一次阐述了有机金属合成法的巨大优势，通过该方法可以制备高量子产率和窄荧光半峰宽的纳米晶体，量子效率可以达到90％，半峰宽也仅有30nm左右，是目前合成高质量纳米晶体最成功的方法之一。但是，该方法反应条件过于苛刻，原料成本高，毒性大，且易燃易爆。Peng等人(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3339-3347，J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6724-6732)改进了有机金属法，但是产物在空气中的稳定性较差，限制了它的应用。此外，在生物学应用中，有机相纳米晶体必须经过进一步的表面修饰才能分散在水相中，亲水修饰会破坏纳米晶的表面形貌，荧光强度会大幅降低甚至完全碎灭。H.Weller等人(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,17586-17587)以巯基化合物作稳定剂，系统研究了CdTe纳米晶体的水相制备方法。Wang等人(J.Mater.Chem.,2011,21,151-156)采用热注射法，合成了颜色可调的Mn:ZnSe量子点。但以上水相方法制备的量子点粒径分布宽、量子效率低、吸收发射光谱调节困难，难以满足生物标记应用方面的要求。
铜铁硫(CuFeS2)量子点是一种直接带隙半导体材料，带隙宽度约0.6eV，具有较好的稳定性、不含重金属离子。但是目前仅有少数报道合成了CuFeS2纳米材料。SujitD.Disale等(Appl.Organometal.Chem.2009,23,492–497)通过高温热解法、溶剂热法合成了具有较强磁性的CuFeS2量子点纳米棒。但该法合成的CuFeS2量子点分散性差，易出现团聚。较大的团聚尺寸限制了应用。PrashantKumar等(Chem.Commun.,2013,49,7316--7318)通过一步液相反应法在水溶液中合成了纤锌矿结构的CuFeS2量子点，荧光发射峰在750nm左右。但合成的CuFeS2量子点尺寸较大，且在水中分散性较差，限制了其的进一步应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法，该方法通过控制反应中的时间、温度等，在水相中合成了荧光强度高、具有磁性的量子点。本发明合成的CuFeS2量子点的尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好、具有一定磁性；合成工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。
本发明的一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法，包括：
(1)将含硫化合物溶于水性溶剂中，室温下搅拌，得到含硫化合物溶液；其中，含硫化合物溶液的浓度为0.02～1mol/L；
(2)将含铜化合物和含铁化合物溶于水性溶剂中，室温下搅拌，得到浓度为0.02～1mol/L的阳离子溶液；其中，阳离子溶液中铜和铁的摩尔比为10:1～1:10；
(3)在90～180℃下，将步骤(1)中的含硫化合物溶液注射加入到步骤(2)中的阳离子溶液中，回流搅拌10～90min，得到含有CuFeS2荧光量子点的溶液；其中，两种阳离子的总摩尔量与含硫化合物的摩尔比为1:2～10；
(4)向步骤(3)中的溶液中加入丙酮，分离，得到沉淀；将得到的沉淀再次分散于丙酮中，离心，洗涤，得到CuFeS2荧光量子点。
所述步骤(1)中含硫化合物为硫化钠、硫代乙酰胺、巯基丙酸、巯基烟酸或巯基丙酸盐。
所述步骤(2)中含铜化合物为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜，含铁化合物为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁。
所述步骤(1)和步骤(2)中水性溶剂为水、乙二醇或者一缩二乙二醇。
所述步骤(4)中洗涤为丙酮洗涤。
本发明方法采用热注射法，在多元醇溶液中合成了三元CuFeS2量子点，通过控制反应时间调节颗粒的成核生长，可以制得尺寸小、分散性好、粒径分布窄、发光性能好、具有磁性的发光颗粒；原料成本较低、易得。
有益效果
(1)本发明制备得到的CuFeS2量子点具有磁性且发光性能好；
(2)本发明制备得到的CuFeS2量子点的尺寸小、分散性好、粒径分布窄；
(3)本发明的方法工艺简单、所需生产设备简单，易于批量生产。
附图说明
图1为实施例1中CuFeS2量子点的发射光谱图；
图2为实施例1中CuFeS2量子点的透射电镜图；
图3为实施例1中CuFeS2量子点的XRD衍射图；
图4为实施例1中CuFeS2量子点的磁化曲线；
图5为实施例2中CuFeS2量子点的发射光谱图；
图6为实施例2中CuFeS2量子点的透射电镜图；
图7为实施例2中CuFeS2量子点的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
0.0301g硫代乙酰胺(TAA)溶于20mL一缩二乙二醇(DEG)中，制备成阴离子溶液。0.0966g硝酸铜和0.1616g硝酸铁溶解在20mLDEG中，制备成阳离子溶液备用。将上述20mL阳离子溶液加入100mL三口烧瓶中，油浴升温至160℃回流。阴离子溶液迅速注射到上述溶液中回流60分钟。反应结束后将溶液冷却至室温。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在6000rpm转速下离心8分钟。离心的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，洗涤三次后的产物在室温下干燥得到CuFeS2荧光量子点。
图1为CuFeS2量子点的发射光谱图，可以看出CuFeS2量子点具有良好的荧光性能，发射峰在640nm左右。图2为本实施例合成的CuFeS2量子点的透射电镜照片，表明合成的CuFeS2量子点为球形的颗粒，颗粒大小在5nm以内，粒径分布窄，并且颗粒在水中分布均匀。图3为其XRD衍射图，可以看到CuFeS2量子点的衍射峰属于四方晶系的黄铜矿结构(chalcopyrite)，与JCPDS卡片上的74-1737中的CuFeS2衍射峰完全一致，说明合成了CuFeS2量子点。图4为制备样品的磁化曲线，可以看出样品具有磁性。
实施例2
0.0301g硫代乙酰胺(TAA)溶于20mL乙二醇(EG)中，制备成阴离子溶液。0.0966g硝酸铜和0.1616g硝酸铁溶解在20mLEG中，制备成阳离子溶液备用。将上述20mL阳离子溶液加入100mL三口烧瓶中，油浴升温至120℃回流。阴离子溶液迅速注射到上述溶液中回流45分钟。反应结束后将溶液冷却至室温。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在6000rpm转速下离心8分钟。离心的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，洗涤三次后的产物在室温下干燥得到CuFeS2量子点。
图5为CuFeS2量子点的发射光谱图，可以看出CuFeS2量子点具有良好的荧光性能，发射峰在620nm左右。图6为本实施例合成的CuFeS2量子点的透射电镜照片，表明合成的CuFeS2量子点为球形的颗粒。图7为其XRD衍射图，可以看到CuFeS2量子点的衍射峰属于四方晶系的黄铜矿结构(chalcopyrite)，与JCPDS卡片上的74-1737中的CuFeS2衍射峰完全一致，说明合成了CuFeS2量子点。
实施例3
0.0301g硫代乙酰胺(TAA)溶于20mL水中，制备成阴离子溶液。0.0483g硝酸铜和0.2424g硝酸铁溶解在20mL水中，制备成阳离子溶液备用。将上述20mL阳离子溶液加入100mL三口烧瓶中，油浴升温至90℃回流。阴离子溶液迅速注射到上述溶液中回流75分钟。反应结束后将溶液冷却至室温。获得的产物中加入丙酮直至产生沉淀，然后于离心机中在6000rpm转速下离心8分钟。离心的沉淀重新分散于丙酮中再以同样的转速离心得沉淀，洗涤三次后的产物在室温下干燥得到CuFeS2量子点。
Claims (5)
1.一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法，包括：
(1)将含硫化合物溶于水性溶剂中，室温下搅拌，得到含硫化合物溶液；其中，含硫化合物溶液的浓度为0.02～1mol/L；
(2)将含铜化合物和含铁化合物溶于水性溶剂中，室温下搅拌，得到浓度为0.02～1mol/L的阳离子溶液；其中，阳离子溶液中铜和铁的摩尔比为10:1～1:10；
(3)在90～180℃下，将步骤(1)中的含硫化合物溶液注射加入到步骤(2)中的阳离子溶液中，回流搅拌10～90min，得到含有CuFeS2荧光量子点的溶液；其中，两种阳离子的总摩尔量与含硫化合物的摩尔比为1:2～10；
(4)向步骤(3)中的溶液中加入丙酮，分离，得到沉淀；将得到的沉淀再次分散于丙酮中，离心，洗涤，得到CuFeS2荧光量子点。
2.根据权利要求1所述的一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硫化合物为硫化钠、硫代乙酰胺、巯基丙酸、巯基烟酸或巯基丙酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含铜化合物为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜，含铁化合物为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁。
4.根据权利要求1所述的一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中水性溶剂为水、乙二醇或者一缩二乙二醇。
5.根据权利要求1所述的一种水相合成具有磁性的三元铜铁硫CuFeS2荧光量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中洗涤为丙酮洗涤。
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|---|---|
| CN (1) | CN105154060B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105688938A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-22 | 东北林业大学 | 一种低廉、高效降解有机染料的复合生物质材料的制备方法 |
| CN107572592A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-12 | 五邑大学 | 一种适用于近红外光激发的光热材料及其制备方法 |
| CN108963244A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-07 | 广州大学 | 一种复合电极材料的制备方法 |
| WO2019119924A1 (zh) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | 京东方科技集团股份有限公司 | 量子点及其合成方法 |
| CN114945772A (zh) * | 2019-10-31 | 2022-08-26 | 麻省理工学院 | 由地球丰富/无毒元素构成的发射蓝色光的纳米晶体 |
| CN115571912A (zh) * | 2022-10-09 | 2023-01-06 | 重庆文理学院 | 一种硫化物相纳米材料的制备方法 |
| CN115893502A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-04-04 | 河南大学 | 一种二硫化亚铁铜纳米晶及其制备方法和应用 |
| CN115888780A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-04-04 | 扬州大学 | 一种CuFeS2/MXene复合纳米材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130092221A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Universidad Politecnica De Madrid | Intermediate band solar cell having solution-processed colloidal quantum dots and metal nanoparticles |
| CN104362343A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 厦门大学 | 一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用 |
| CN104402063A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-11 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高性能CuFeS2热电材料的方法 |
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- 2015-07-21 CN CN201510430232.5A patent/CN105154060B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130092221A1 (en) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Universidad Politecnica De Madrid | Intermediate band solar cell having solution-processed colloidal quantum dots and metal nanoparticles |
| CN104402063A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-03-11 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高性能CuFeS2热电材料的方法 |
| CN104362343A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 厦门大学 | 一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JUNQING HU等: "A hydrothermal reaction to synthesize CuFeS2 nanorods", 《INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
| PRASHANT KUMAR等: "Precursor driven one pot synthesis of wurtzite and chalcopyrite CuFeS2", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
| 瞿佰华: "硫化物复合材料的合成及其储锂（钠）性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库》 * |
| 高延敏等: "聚苯胺/CuFeS2纳米复合材料的制备与表征", 《江苏科技大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105688938A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-06-22 | 东北林业大学 | 一种低廉、高效降解有机染料的复合生物质材料的制备方法 |
| CN105688938B (zh) * | 2016-02-29 | 2018-03-23 | 东北林业大学 | 一种低廉、高效降解有机染料的复合生物质材料的制备方法 |
| CN107572592A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-12 | 五邑大学 | 一种适用于近红外光激发的光热材料及其制备方法 |
| CN107572592B (zh) * | 2017-09-30 | 2019-05-31 | 五邑大学 | 一种适用于近红外光激发的光热材料及其制备方法 |
| WO2019119924A1 (zh) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | 京东方科技集团股份有限公司 | 量子点及其合成方法 |
| CN108963244A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-07 | 广州大学 | 一种复合电极材料的制备方法 |
| CN108963244B (zh) * | 2018-07-25 | 2020-07-14 | 广州大学 | 一种复合电极材料的制备方法 |
| CN114945772A (zh) * | 2019-10-31 | 2022-08-26 | 麻省理工学院 | 由地球丰富/无毒元素构成的发射蓝色光的纳米晶体 |
| CN115888780A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-04-04 | 扬州大学 | 一种CuFeS2/MXene复合纳米材料及其制备方法 |
| CN115888780B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-26 | 扬州大学 | 一种CuFeS2/MXene复合纳米材料及其制备方法 |
| CN115571912A (zh) * | 2022-10-09 | 2023-01-06 | 重庆文理学院 | 一种硫化物相纳米材料的制备方法 |
| CN115893502A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-04-04 | 河南大学 | 一种二硫化亚铁铜纳米晶及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105154060B (zh) | 2017-12-22 |
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