CN115571912A - 一种硫化物相纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种硫化物相纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硫化物相纳米材料的制备方法，是将无机铜盐溶解在乙二醇和去离子水的混合溶液中，然后依次加入硫源和铁盐，混合均匀后，密封进行溶剂热反应。本发明方法制备硫化物相纳米材料，方法简单，制备的硫化物相纳米材料粒径小且均匀，产率较高，达到91.3%，产物纯度高，杂质少，没有其他相的生成，纯度达到89.84%。

Description

一种硫化物相纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种硫化物相纳米材料的制备方法。
背景技术
作为能源转换和储存性能提升的基础，纯相材料的合成及合适的制备技术至关重要。传统的熔炼、球磨混料、固相烧结等方法，需要将一定计量比的单质粉末在高温、氩气保护气氛下、长时间烧结才能够得到所需物相，如果某种相的合成区间较为狭窄，容易出现物相不纯的现象。这些制备方法费时耗能，且成本较高。因此，寻找新型合成任意纯相纳米颗粒的可控简单制备方法是有必要的。
二元、三元及以上硫化物相比于其他化合物，具有廉价、丰富、多样性等优点，且不同相、组分和晶体结构赋予了其不同的物理性能，比如非常低的本征热导率、大范围的禁带宽度、优异的不同波段光吸收性能，被认为是新能源转换和储存的最佳替代材料。例如铜锌锡硫化合物作为太阳能电池吸收层最高能量转换效率可以达到12.4%。禁带宽度较为合适的CdS常被用来作为太阳能电池的电子传输层。非常多的二维层状过渡金属硫化物纳米材料，如MoS2，具有优异的物理化学性能，被认为是有希望延续摩尔定律的材料，在光电、热电、催化等领域得到非常高的关注。Cu12Sb4S13和Cu3SbS4纳米晶体在可见光和近红外有较强的吸收率，达到了105cm-1，使其成为较好的光电应用备选材料。传统的利用溶液合成硫化物的方法经常需要较为复杂的步骤、准确的温度控制和较多的有机稳定剂活性剂添加，例如Ramasamy等通过控制原料的选择和实验条件，能够实现所有4种不同Cu-Sb-S纯相的合成（K. Ramasamy, H. Sims, W. H. Butler and A. Gupta, Chem. Mater., 2014, 26,2891.）。纳米颗粒也被认为是非常有前景的应用于光电、热电、催化等新能源器件的功能材料，因而制备出纯相的多元硫化物相纳米材料，对于光电、催化等领域具有很大的前景，CN110092418 A公开了制备铜基硫化物半导体纳米材料的方法，具体是制备但是Cu12Sb4S13和Cu3SbS4三相结构的纳米晶体，但是该方法在制备如Cu-Fe-S三相硫化物过程中，仍然面临的技术问题是：（1）制备产物中存在多相共存问题难解决，纯度低，且最终需要多步骤处理；(2)制备过程无法控制，使得晶粒容易长大；（3）反应过程容很难控制，导致制备失败；（4）工艺不稳定，生产稳定性差。
发明内容
本发明目的在于提供一种硫化物相纳米材料的制备方法，可以通过简单的方法制备出纯相的三元硫化物纳米材料。
本发明目的通过如下技术方案实现：
已经公开的一种硫化物相纳米材料的制备方法，以无机铜盐、无机锑盐和硫脲为原料，将无机铜盐溶于乙二醇甲醚溶液中，加入二乙醇胺，硫脲以及无机锑盐的乙酸溶液，通过溶剂热在150-240℃下一步反应制备三元硫化物粉体。
上述方法可有效制备出纯相的Cu12Sb4S13、Cu3SbS4以及CuSbS2等纳米材料。但是若制备其他如CuFeS2纳米材料时，在反应过程中，由于Fe2+不稳定，很容易转化成稳定的Fe3+，使得制备的产物CuFe2S3不纯，容易出现CuFeS2、Cu5FeS4相等，因而在此基础上，通过做出进一步的改进，使得该方法可以制备出各种纯的硫化物相纳米材料。
一种硫化物相纳米材料的制备方法，其特征在于：将无机铜盐溶解在乙二醇和去离子水的混合溶液中，然后依次加入硫源和铁盐，混合均匀后，密封进行溶剂热反应。
在溶剂热反应过程中，特定量的硫脲加入乙二醇和去离子水的混合溶液中，体系中显现出适当的还原性，将Cu2+和Fe3+还原为较低价态Cu+和Fe2+，然后分别与硫脲进行反应生成络合物（反应式3），随着温度的快速上升，这些络合物开始发生分解，硫脲也不断分解生成硫和其他化合物，其中形成能较低的金属硫化物开始在溶剂热反应温度较低（120℃左右）时开始不断形核并长大，生成二元硫化物，随着温度不断上升，这些二元硫化物继续与其他硫化物或金属离子反应生成金属离子均为还原态的三元化合物。随着温度继续升高至在170-200℃内最终温度下，溶液中剩余的硫脲起到还原作用，维持三元化合物中金属阳离子始终保持在较低的还原态。温度升高至210-240℃最终温度下，硫脲分解产生大量NH3（反应式4），在大量NH3和S共同存在的条件下，溶液中过量的金属离子（Cu+）会被氧化生成高价态金属离子（Cu2+），此时，便产生了高价金属离子（Cu2+），与升温过程中生成的还原态二元或三元化合物（Fe2+）反应，导致铜本身又被还原为Cu+，而部分Fe2+被氧化为+3价态，同时通过硫脲的含量调节了氧化性的强弱，将剩余部分Fe2+氧化至Fe3+，从而可以形成只含有3价的CuFeS2三元的纯相硫化物。具体反应如下：
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进一步，上述无机铜盐为具体为硝酸铜、硫源为硫脲、铁盐为乙酰丙酮铁。
进一步，上述硝酸铜、乙酰丙酮铁和硫脲的摩尔比为1:1:8-15。
进一步，上述乙二醇和去离子水的体积比为0.1-0.15:1。
进一步，上述无机铜盐溶于乙二醇和去离子水的混合液中，形成浓度为8-10mmol/L铜盐溶液。
进一步，上述溶剂热反应是以升温速率为2-5℃/min升温至170-240℃，保温15~20小时。
进一步，溶剂热反应结束后冷却至室温，然后进行洗涤、离心和干燥。
最具体的，一种硫化物相纳米材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）将硝酸铜溶解于乙二醇和去离子水的混合溶液中，通过搅拌使其全部溶解，得到浓度为8-10mmol/L的硝酸铜溶液，然后依次加入二乙醇胺、硫脲和乙酰丙酮铁，混匀形成混合液，混合液中铜、铁、硫的摩尔比为1:1-2:8-15；
（2）将混合液置于水热反应釜中，以升温速率为2-5℃/min升温至170-240℃，保温15~20小时，冷却至室温后，用乙醇清洗，离心，倒掉上清液，再用丙酮清洗，然后离心，所述离心转速为8000~12000r/min，离心时间为8~10min，离心结束后在干燥温度为65~75℃下干燥6~8小时，即得到三元硫化物相半导体纳米材料。
本发明具有如下技术效果：
本发明方法制备硫化物相纳米材料，方法简单，制备的硫化物相纳米材料粒径小且均匀，产率较高，达到91.3%，产物纯度高，杂质少，没有其他相的生成，纯度达到89.84%。
附图说明
图1：实施例1合成的CuFeS2纳米材料的XRD图、扫描电图和XPS图谱。
图2：实施例2合成的CuFe2S3纳米材料的XRD图、扫描电图和XPS图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种CuFeS2纳米材料的制备方法，按照如下步骤进行：
首先将0.5mmol的硝酸铜溶解于乙二醇和去离子水的混合溶液中，通过搅拌使其全部溶解，得到浓度为8.57mmol/L的硝酸铜溶液，然后依次加入硫脲和乙酰丙酮铁，混匀，所配置溶液中铜、铁、硫的摩尔比为1:1:10，然后置于水热反应釜中，以升温速率为5℃/min升温至240℃，保温20小时，冷却至室温后，用乙醇清洗，离心，倒掉上清液，再用丙酮清洗，然后离心，所述离心转速为8000r/min，离心时间为10min，离心结束后在干燥温度为65℃下干燥8小时，即得到CuFeS2纳米材料。
本发明中所有产率是通过最终合成粉末的量与原料添加量的比值计算的。本实例制备CuFeS2粉末，本实例中实际获得的粉末为0.084g，即可根据化合物中铜的摩尔质量算出其产率=(0.084/184)×1000÷0.5=91.3%。
如图1所示，从XRD图和扫描电镜图片可以看出，本实施例制备的为纯相的CuFeS2纳米颗粒，XPS结果显示粉末中只存在三价铁，二价铁完全被氧化。本发明中所有纯度是通过X射线定量分析方法中的绝热法来进行估计的，根据粉末中每个相的理论RIR值（参比强度），并测量出每个相的衍射强度，从而计算出物相的质量分数。本实例制备CuFeS2粉末，测量本实例中X射线衍射图谱中CuFeS2三强峰的高度与其粉末中的杂质相的三强峰的高度，根据峰高与RIR值的比来估算出CuFeS2相的纯度为89.84%。
实施例2
一种CuFeS2纳米材料的制备方法，按照如下步骤进行：
首先将0.5mmol的硝酸铜溶解于乙二醇和去离子水的混合溶液中，通过搅拌使其全部溶解，得到浓度为9mmol/L的硝酸铜溶液，然后依次加入硫脲和乙酰丙酮铁，混匀，所配置溶液中铜、铁、硫的摩尔比为1:1:8，然后置于水热反应釜中，以升温速率为5℃/min升温至210℃，保温20小时，冷却至室温后，用乙醇清洗，离心，倒掉上清液，再用丙酮清洗，然后离心，所述离心转速为8000r/min，离心时间为10min，离心结束后在干燥温度为65℃下干燥8小时，即得到CuFeS2纳米材料。
本实例中实际获得的粉末为0.082g，即可根据化合物中铜的摩尔质量算出其产率=(0.082/184)×1000÷0.5=89.13%；CuFeS2相的纯度为89.16%。
实施例3
一种CuFe2S3纳米材料的制备方法，按照如下步骤进行：
首先将0.5mmol硝酸铜溶解于乙二醇和去离子水的混合溶液中，通过搅拌使其全部溶解，得到浓度为10mmol/L的硝酸铜溶液，然后依次加入硫脲和乙酰丙酮铁，混匀，所配置溶液中铜、铁、硫的摩尔比为1:2:12，然后置于水热反应釜中，以升温速率为2℃/min升温至170℃，保温15小时，冷却至室温后，用乙醇清洗，离心，倒掉上清液，再用丙酮清洗，然后离心，所述离心转速为12000r/min，离心时间为8min，离心结束后在干燥温度为75℃下干燥6小时，即得到CuFe2S3半导体纳米材料。
如图2所示，从XRD图和扫描电镜图片可以看出，本实施例制备的为纯相的CuFe2S3纳米颗粒，XPS结果显示粉末中共存有二价铁和三价铁。
本实例制备CuFe2S3粉末，本实例中实际获得的粉末为0.126g，即可根据化合物中铜的摩尔质量算出其产率=(0.126/272)×1000÷0.5=92.65%。CuFe2S3相的纯度为86.27%。
对比例1
CuFe2S3纳米材料的制备方法，按照如下步骤进行：
首先将0.5mmol乙酸铜溶解于乙二醇甲醚中，通过搅拌使其全部溶解，得到浓度为36mmol/L的乙酸铜溶液，然后依次加入二乙醇胺、硫脲和乙酰丙酮铁，混匀，所配置溶液中铜、铁、硫的摩尔比为1:1:12，然后置于水热反应釜中，以升温速率为1℃/min升温至170℃，保温15小时，冷却至室温后，用乙醇清洗，离心，倒掉上清液，再用丙酮清洗，然后离心，所述离心转速为12000r/min，离心时间为8min，离心结束后在干燥温度为75℃下干燥6小时，得到硫化物相半导体纳米材料。
本实例制备CuFeS2粉末，本实例中实际获得的粉末为0.052g，即可根据化合物中铜的摩尔质量算出其产率=(0.052/172)×1000÷0.5=60.47%。
经检测，制备的硫化物相半导体纳米材料主要为CuFeS2和CuFe2S3的混合相，其中有大量的二元CuS和少量的Fe2S3，纯度较本发明有明显降低。其中CuFeS2相的纯度为65.59%。
实施例4
一种CuFe2S3纳米材料的制备方法，按照如下步骤进行：
首先将0.5mmol硝酸铜溶解于乙二醇和去离子水的混合溶液中，通过搅拌使其全部溶解，得到浓度为10mmol/L的硝酸铜溶液，然后依次加入硫脲和乙酰丙酮铁，混匀，所配置溶液中铜、铁、硫的摩尔比为1:2:11，然后置于水热反应釜中，以升温速率为2℃/min升温至180℃，保温20小时，冷却至室温后，用乙醇清洗，离心，倒掉上清液，再用丙酮清洗，然后离心，所述离心转速为10000r/min，离心时间为6min，离心结束后在干燥温度为75℃下干燥6小时，即得到CuFe2S3半导体纳米材料。
本实例制备CuFe2S3粉末，本实例中实际获得的粉末为0.122g，即可根据化合物中铜的摩尔质量算出其产率=(0.122/272)×1000÷0.5=89.7%。CuFe2S3相的纯度为87.46%。
制备的Cu-Fe-S三相纯相硫化物过程中，若Fe为二价和三价共存时，硫脲的添加摩尔量控制在铜的11倍以上，且水热温度保持在200℃以下，优选在170-180℃，若Fe为三价时，则水热温度升高至210-240℃，硫脲的添加摩尔量控制在铜的8-10倍。
实施例5
一种Cu3SbS4半导体纳米材料的制备方法，按照如下步骤：
（1）在氮气保护下，氮气纯度为99.999%，压强为380~420pa，控制温度20~25℃，将乙酸锑粉末作为锑源倒入冰乙酸溶剂中，通过超声10~30min，超声功率为100W，实现乙酸锑粉末的全溶解，得到浓度为0.2mol/L的乙酸锑溶液；
（2）首先将0.05mmol硝酸铜溶解于乙二醇和去离子水的混合溶液中，通过搅拌使其全部溶解，得到浓度为10mmol/L的硝酸铜溶液，依次加入二乙醇胺、硫脲和乙酸锑溶液，混匀，所配置溶液中铜、锑、硫的摩尔比为3:1:24，然后置于水热反应釜中，以升温速率为2℃/min升温至240℃，保温20小时，冷却至室温后，用乙醇清洗，离心，倒掉上清液，再用丙酮清洗，然后离心，所述离心转速为8000r/min，离心时间为8~10min，离心结束后在干燥温度为65℃下干燥8小时，得到硫化物相半导体纳米材料。
本实例制备Cu3SbS4粉末，本实例中实际获得的粉末为0.197g，即可根据化合物中铜的摩尔质量算出其产率=(0.197/441.75)×1000÷0.05=89.19%。通过X射线定量分析方法中的绝热法估算出Cu3SbS4粉末的纯度为95.28%。
可见本发明的技术方案也适用与其他的硫化物相纳米材料的合成，且有效保证其具有较高的产率和纯度。

Claims (6)

1.一种硫化物相纳米材料的制备方法，其特征在于：将无机铜盐溶解在乙二醇和去离子水的混合溶液中，然后依次加入硫源和铁盐，混合均匀后，密封进行溶剂热反应。
2.如权利要求1所述的一种硫化物相纳米材料的制备方法，其特征在于：所述无机铜盐为具体为硝酸铜、硫源为硫脲、铁盐为乙酰丙酮铁。
3.如权利要求1或2所述的一种硫化物相纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸铜、乙酰丙酮铁和硫脲的摩尔比为1:1:8-15。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种硫化物相纳米材料的制备方法，其特征在于：所述无机铜盐溶于乙二醇和去离子水的混合液中，形成浓度为8-10mmol/L铜盐溶液。
5.如权利要求4所述的一种硫化物相纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应是以升温速率为2-5℃/min升温至170-240℃，保温15~20小时。
6.一种硫化物相纳米材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
（1）将硝酸铜溶解于乙二醇和去离子水的混合溶液中，通过搅拌使其全部溶解，得到浓度为8-10mmol/L的硝酸铜溶液，然后依次加入二乙醇胺、硫脲和乙酰丙酮铁，混匀形成混合液，混合液中铜、铁、硫的摩尔比为1:1-2:8-15；
（2）将混合液置于水热反应釜中，以升温速率为2-5℃/min升温至170-240℃，保温15~20小时，冷却至室温后，用乙醇清洗，离心，倒掉上清液，再用丙酮清洗，然后离心，所述离心转速为8000~12000r/min，离心时间为8~10min，离心结束后在干燥温度为65~75℃下干燥6~8小时，即得到三元硫化物相半导体纳米材料。
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周菊红;王涛;陈友存;张元广;: "水热法合成一维纳米材料的研究进展", 化学通报, no. 07 *
高延敏;杜财钢;代仕梅;吴欣凯;: "聚苯胺/CuFeS_2纳米复合材料的制备与表征", 江苏科技大学学报(自然科学版), no. 04 *

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