KR100796984B1 - 구리 전구체 물질의 제조방법 및 이를 이용한 구리나노입자 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 전구체 물질의 제조방법 및 이를 이용한 구리 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화구리(Ⅱ) 및 지방산을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액을 교반하면서 160 내지 200℃로 승온시키는 단계; 및 상기 반응용액을 상기 승온시 온도에서 반응시켜 구리 전구체 물질을 얻는 단계;를 포함하는 구리 전구체 물질의 제조방법 및 이를 이용한 구리 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 간단한 방법으로 구리 전구체 물질을 저가로 제조할 수 있으며, 고농도의 합성을 통하여 구리 나노입자를 친환경적으로 대량생산할 수 있다.
구리 전구체 물질, 산화구리(Ⅱ), 지방산, 알리파틱 아민
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 구리 나노입자의 TEM 사진이다.
본 발명은 구리 전구체 물질의 제조방법 및 이를 이용한 구리 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 간단한 방법으로 구리 전구체 물질을 저가로 제조할 수 있으며, 고농도의 합성을 통하여 구리 나노입자를 친환경적으로 대량생산할 수 있는 구리 전구체 물질의 제조방법 및 구리 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 부품의 소형화 및 고밀도화 추세에 따라 잉크젯을 통한 박막의 금속 패터닝이나 기판에서의 미세 배선 형성에 대한 요구가 증가하고 있다. 이를 구현하기 위해 도전성 잉크는 균일한 모양과 좁은 입도 분포를 가지며 우수한 분산성 을 보이는 나노 크기의 금속 입자로 만들어져야 할 필요가 있다.
기존의 액상에서의 금속 나노입자 합성은 열분해법(thermal decomposition method)과 환원법(reduction method)을 이용하여 금속 나노입자를 합성하였다. 특히 구리 나노입자의 열분해법은 고가의 선구물질(precursor)인 [Cu(u-mesitil)5](구리 메시틸 착화합물)의 열분해법이나, Cu(acac)2(아세틸로아세트산 구리)의 열분해법을 사용하여 고가의 제조단가를 필요로 한다.
또한 환원법을 이용하여 Cu 나노입자를 합성하기 위하여서는 미셀(micelle)법을 이용하여 환원제를 투입하는 방식을 사용하고 있지만, 이러한 미셀(micelle)법의 경우 고농도의 합성이 불가능하며 환원제의 투입으로 인하여 균일한 핵성장이 불가능하며, 입자의 성장속도 조절의 부재로 낮은 수율의 문제점을 내포하고 있다.
이와 같이, 종래의 방식은 합성하고자 하는 일정양의 선구물질을 한꺼번에 주입하여 빠른 속도로 열분해하는 방법을 사용하거나, 합성하고자 하는 금속 질화물 혹은 금속염을 유기 환원제를 이용하여 환원시키는 방법을 사용하기 때문에, 일정량 이상의 화학반응이 균일하게 진행되지 못하고, 반대로 균일한 입자 합성의 경우에는 고농도의 입자를 합성하지 못한다는 문제점이 있다. 따라서, 이와 같은 종래 방식은 입자의 미세 균일한 대량합성에 용이하지 않다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 간단한 방법으로 구리 전구체 물질을 합성하여 별도의 정제 및 추출 없이 연속적으로 구리 나노입자를 제조하는데 이용할 수 있는 구리 전구체 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 구리 전구체 물질의 제조방법을 이용하여 미세하고 균일한 구리 나노입자를 친환경적으로 대량생산할 수 있는 구리 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서는,
산화구리(Ⅱ) 및 지방산을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액을 교반하면서 160 내지 200℃로 승온시키는 단계; 및
상기 반응용액을 상기 승온시 온도에서 반응시켜 구리 전구체 물질을 얻는 단계;
를 포함하는 구리 전구체 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지방산은 포화지방산 계열(CnH2nO2), 올레산 계열(CnH2n-2O2), 리놀레산 계열(CnH2n-4O2), 리놀렌산 계열(CnH2n-6O2) 및 고도 불포화산 계열(CnH2n-8O2, CnH2n-10O2, CnH2n-12O2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 단, 상기 식들에서 n은 10 내지 18의 정수이다.
구체적인 예를 들면, 상기 지방산은 도데카노익 에시드(C11H23COOH), 올레익 에시드(C17H33COOH), 헥사데카노익 에시드(C15H33COOH) 및 테트라데카노익 에시드(C13H27COOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
여기서, 상기 지방산은 산화구리(Ⅱ)에 대하여 3 내지 10 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 승온시 온도에서의 반응시간은 30분 내지 3시간인 것이 바람직하다. 상기 승온시 온도에서 반응시키는 단계는 반응용액의 온도가 녹색으로 변화되면 반응을 종료시켜 구리 전구체 물질을 얻는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에서는,
상기 구리 전구체 물질의 제조방법을 이용하여 구리 전구체 물질을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및
상기 반응용액을 220 내지 350℃ 온도로 가열하여 구리 전구체 물질을 열분해시키는 단계;
를 포함하는 구리 나노입자의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에서는,
상기 구리 전구체 물질의 제조방법을 이용하여 구리 전구체 물질을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액에 알리파틱 아민을 첨가하는 단계;
상기 반응용액을 210 내지 350℃로 승온시키는 단계; 및
상기 온도를 일정 시간 유지시켜 구리 나노입자를 얻는 단계;
를 포함하는 구리 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알리파틱 아민은 탄소수 3 내지 18의 1차 알리파틱 아민을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 알리파틱 아민은 올레일아민, 도데실아민 및 헥사데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다.
여기서, 상기 알리파틱 아민은 구리 전구체 물질 0.5 내지 10몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구리 나노입자를 얻는 단계는 반응용액의 색깔이 갈색 내지 검붉은색으로 변색될 때까지 상기 온도를 유지시켜 구리 나노입자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구리 전구체 물질의 제조방법 및 이를 이용한 구리 나노입자의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
종래 구리 나노입자를 합성하기 위하여 사용되는 전구체 물질로서 [Cu(u-mesitil)5]은 제조과정이 어렵고 고가이며, Cu(acac)2 역시 고가이기 때문에 구리 나노입자의 대량생산에 적합하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 염화구리, 질산구리 등은 반응성이 뛰어나 반응제어가 힘들다는 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 구리 나노입자를 합성하기 위하여 간단한 방법으로 저가의 구리 전구체 물질을 합성하고, 이를 별도의 정제 및 추출없이 연속적으로 구리 나노입자 제조시 이용하 여 나노 사이즈의 균일한 구리 나노입자를 대량으로 합성하고자 한 것이다.
본 발명에 따른 구리 전구체 물질의 제조방법은,
산화구리(Ⅱ) 및 지방산을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액을 교반하면서 160 내지 200℃로 승온시키는 단계; 및
상기 반응용액을 상기 승온시 온도에서 반응시켜 구리 전구체 물질을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 산화구리(Ⅱ)(CuO)는 흑색 분말 형태로서 물에는 녹지 않으나, 산에는 녹는 성질을 갖는다. 본 발명에 있어서, 산화구리(Ⅱ) 분말을 사용할 경우 질산이나 아세트산과 같은 산류의 부산물이 발생하지 않아 친환경적으로 전구체 물질을 합성할 수 있으며, 아래 반응식에서 보는 바와 같이 산화구리(Ⅱ)와 지방산과의 반응으로 생성되는 물은 제조과정 중에 증발하게 되어 구리 알킬레이트(copper alkylate)와 같은 구리 전구체 물질만 남게 된다.
CuO + 2RCOOH -> RCOO-Cu-OOCR + H2O
본 발명에 의하면 기존 전구체 물질의 합성법에 비하여 1/10 이하의 가격으로선구물질을 유효하게 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 지방산은 구리 이온과 결합하여 착물을 형성하는 리간드로 작용하는 성분을 제공하며, 상기 지방산에 의하여 최종적으로 생성되는 구리 나노입자의 분산안정성을 확보할 수 있다. 상기 지방산으로는 포화지방산 계열(CnH2nO2), 올레산 계열(CnH2n-2O2), 리놀레산 계열(CnH2n-4O2), 리놀렌산 계열(CnH2n- 6O2) 및 고도 불포화산 계열(CnH2n-8O2, CnH2n-10O2, CnH2n-12O2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 단, 상기 식들에서 n은 10 내지 18의 정수이다. 구체적인 예를 들면, 상기 지방산은 도데카노익 에시드(C11H23COOH), 올레익 에시드(C17H33COOH), 헥사데카노익 에시드(C15H33COOH) 및 테트라데카노익 에시드(C13H27COOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화구리(Ⅱ)를 지방산에 넣고 해리시켜 반응용액을 준비함에 있어서, 상기 지방산은 산화구리(Ⅱ)에 대하여 3 내지 10 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 지방산의 함량이 3몰비 미만이면 구리이온과 효과적으로 착물(complex)을 형성하지 못하여 바람직하지 않고, 함량이 10몰을 초과하면 미반응된 지방산이 용매로 남게 되어 착물 및 나노입자 형성시 분리하기가 용이하지 않으므로 바람직하지 않다.
산화구리(Ⅱ) 및 지방산을 포함하는 반응용액을 준비하고 나면, 상기 반응용액을 교반하면서 160 내지 200℃로 승온시킨다. 승온시 온도가 160℃ 미만이면 산화구리(Ⅱ)가 완전히 착물형성이 되지 못하여 바람직하지 못하고, 승온시 온도가 200℃를 초과하면 착물이 분해되어 바람지하지 못하다.
반응용액의 온도를 승온시킨 후 일정 시간 반응시키면 생성물 중 하나인 물은 증발되고 녹색의 구리 전구체 물질이 얻어진다. 이때, 반응시간은 30분 내지 3시간인 것이 바람직한데, 반응시간이 30분 미만이면 반응이 완전히 진행되지 못할 수 있으며, 반응시간이 3시간을 초과하면 더 이상의 수율 증가가 없기 때문에 바람 직하지 않다. 반응이 진행되면서 반응용액이 녹색으로 변화되는데, 이는 구리 전구체 물질의 합성된 것을 말한다. 반응용액의 색이 녹색으로 변화되면, 즉 엄밀히 말해 녹색의 구리 전구체 물질이 합성되면 반응을 종료시킨다.
이와 같이 합성된 구리 전구체 물질은 온도를 증가시켜 열분해 시키거나 알리파틱 아민(aliphatic amine)을 환원제로 첨가하여 연속적인 공정으로 통하여 구리 나노입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 구리 나노입자 제조방법은,
상기 구리 전구체 물질의 제조방법을 이용하여 구리 전구체 물질을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액을 220 내지 350℃ 온도로 가열하여 구리 전구체 물질을 열분해시키는 단계;
를 포함한다.
이와 같이, 열분해를 통한 구리 나노입자 형성시 상기 구리 전구체 물질을 220 내지 350℃ 온도로 가열하여 반응시켜 구리 나노입자를 합성할 수 있는데, 온도가 220℃ 미만이면 구리 이온이 완전하게 환원되지 못할 수 있고, 온도가 350℃를 초과하면 반응을 제어하기 곤란해진다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 구리 나노입자 제조방법은,
상기 구리 전구체 물질의 제조방법을 이용하여 구리 전구체 물질을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액에 알리파틱 아민을 첨가하는 단계;
상기 반응용액을 210 내지 350℃로 승온시키는 단계; 및
상기 온도를 일정 시간 유지시켜 구리 나노입자를 얻는 단계;
를 포함하는 구리 나노입자의 제조방법을 제공한다.
위에서 설명한 본 발명에 따른 구리 전구체 물질의 제조방법을 이용하여 구리 전구체 물질을 제조하고 나서, 이 반응용액을 별도로 정제하거나 추출하지 않고 바로 구리 나노입자 제조시 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알리파틱 아민은 탄소수 3 내지 18의 1차 알리파틱 아민을 포함하는 것으로, 보다 구체적으로는 올레일아민, 도데실아민, 헥사데실아민 등을 예로 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 알리파틱 아민은 구리 전구체 물질에 대하여 0.5 내지 10몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 알리파틱 아민의 함량이 0.5 몰비 미만이면 효과적으로 구리 전구체 물질을 해리시켜 환원시키지 못하고, 함량이 10 몰비를 초과하면 나중에 분리되지 아니하고 캐핑분자와 함께 이물질로 남게 되어 바람직하지 못하다.
알리파틱 아민을 첨가한 후 반응용액은 210 내지 350℃로 승온시키는 것이 바람직한데, 온도가 210℃ 미만이면 구리 이온이 완전하게 환원되지 못할 수 있고, 온도가 350℃를 초과하면 반응을 제어하기 곤란해진다.
상기 반응용액 내의 구리 이온이 환원되면서 착색이 되기 시작하고, 최종 상태인 갈색 혹은 검붉은색의 용액이 되면 반응을 종료시킨다.
제조된 구리 나노입자는 일반적인 여과, 세척 및 건조 과정을 통하여 분말상태로 수득할 수 있는데, 예를 들면 메탄올, 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 투입한 후 원심분리를 통하여 수집할 수 있다. 본 발명에 따르면, 입자크기가 5 내지 40nm인 구리 나노입자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1: 구리 전구체 물질의 제조>
올레산구리(Cu-oleate)를 합성하기 위하여 CuO 분말 0.5mol을 올레산 2mol에 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 교반하면서 온도를 180℃ 로 증가시킨 후, 1시간 정도 온도를 유지하여 녹색의 올레산구리(Cu-oleate) 전구체 물질을 제조하였다.
<실시예 2: 구리 나노입자의 제조>
상기 실시예 1의 용액에 올레일아민 0.5mol을 첨가하여 온도를 220℃까지 증가시켜 30분간 유지한 후 온도를 실온까지 낮추었다. 나노입자가 형성된 용액을 톨루엔과 함께 혼합한 후 에탄올을 이용하여 세척하고, 원심분리를 통하여 구리 나노입자 분말만을 얻어내었다.
도 1은 상기 실시예를 통하여 제조된 구리 나노입자의 TEM 사진이다. 도 1을 참조하면, 4 내지 7nm의 균일한 구리 나노입자가 얻어진 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 구리 전구체 물질의 제조방법 및 이를 이용한 구리 나노입자 제조방법은 간단한 방법으로 구리 전구체 물질을 저가로 제조할 수 있으며, 고농도의 합성을 통하여 구리 나노입자를 대량으로 제조할 수 있다. 또한, 질산 및 아세트산과 같은 오염물질을 배출함이 없이 친환경적으로 구리 나노입자를 합성할 수 있다.
Claims (13)
- 산화구리(Ⅱ) 및 지방산을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;상기 반응용액을 교반하면서 160 내지 200℃로 승온시키는 단계; 및상기 반응용액을 상기 승온시 온도에서 반응시켜 구리 전구체 물질을 얻는 단계;를 포함하는 구리 전구체 물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 지방산은 포화지방산 계열(CnH2nO2), 올레산 계열(CnH2n- 2O2), 리놀레산 계열(CnH2n- 4O2), 리놀렌산 계열(CnH2n- 6O2) 및 고도 불포화산 계열(CnH2n- 8O2 , CnH2n-10O2, CnH2n- 12O2)로 이루어진 군(단, 상기 식들에서 n은 10 내지 18의 정수이다)으로부터 선택되는 하나인 구리 전구체 물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 지방산은 도데카노익 에시드(C11H23COOH), 올레익 에시드(C17H33COOH), 헥 사데카노익 에시드(C15H33COOH) 및 테트라데카노익 에시드(C13H27COOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 구리 전구체 물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 지방산은 산화구리(Ⅱ)에 대하여 3 내지 10 몰비로 포함되는 구리 전구체 물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 승온시 온도에서의 반응시간은 30분 내지 3시간인 구리 전구체 물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 승온시 온도에서 반응시키는 단계는 반응용액의 온도가 녹색으로 변화되면 반응을 종료시키는 것을 특징으로 하는 구리 전구체 물질의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 구리 전구체 물질을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및상기 반응용액을 220 내지 350℃ 온도로 가열하여 구리 전구체 물질을 열분해시키는 단계;를 포함하는 구리 나노입자의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 이용하여 구리 전구체 물질을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;상기 반응용액에 알리파틱 아민을 첨가하는 단계;상기 반응용액을 210 내지 350℃로 승온시키는 단계; 및상기 온도를 일정 시간 유지시켜 구리 나노입자를 얻는 단계;를 포함하는 구리 나노입자의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 알리파틱 아민은 탄소수 3 내지 18의 1차 알리파틱 아민을 포함하는 구리 나노입자의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,상기 알리파틱 아민은 올레일아민, 도데실아민 및 헥사데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나인 구리 나노입자의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 알리파틱 아민은 구리 전구체 물질에 대하여 0.5 내지 10 몰비로 첨가되는 구리 나노입자의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 구리 나노입자를 얻는 단계는 반응용액의 색깔이 갈색 내지 검붉은색으로 변색될 때까지 상기 온도를 유지시켜 구리 나노입자를 얻는 것을 특징으로 하는 구리 나노입자의 제조방법.
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