KR100582921B1 - 아미노알콕사이드 리간드 함유 금속 화합물로부터 금속나노 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 및 니켈 금속 나노 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 자체 열분해가 가능한 아미노알콕시 금속 착화합물을 선구 물질로 사용하여, 외부로부터 환원제를 넣지 않고, 녹는점이 낮고 비등점이 높으며 배위 가능한 원소를 포함하는 덮개 리간드를 이용하여, 금속 입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.
Description
도 1은 실시예 1에서 제조한 구리 금속 나노 입자의 X-선 회절 분석 결과이고,
도 2는 실시예 5에서 제조한 구리 금속 나노 입자의 X-선 회절 분석 결과이고,
도 3은 실시예 1에서 제조한 구리 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경 분석 결과이고,
도 4는 실시예 3에서 제조한 구리 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경 분석 결과이고,
도 5는 실시예 2에서 제조한 구리 금속 나노 입자의 고 분해능 투과전자 현미경 분석 결과이고,
도 6은 실시예 6에서 제조한 니켈 금속 나노 입자의 X-선 회절 분석 결과이고,
도 7은 실시예 7에서 제조한 니켈 금속 나노 입자의 X-선 회절 분석 결과이 고,
도 8은 실시예 6에서 제조한 니켈 금속 나노 입자의 주사 전자 현미경 분석 결과이고,
도 9는 실시예 7에서 제조한 니켈 금속 나노 입자의 주사 전자 현미경 분석 결과이고,
도 10은 실시예 7에서 제조한 니켈 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경 분석 결과이다.
본 발명은 아미노알콕사이드를 리간드로 갖는 구리 및 니켈 금속 화합물을 사용하여, 외부로부터 환원제를 넣지 않고 열분해법으로 저온에서 나노 크기의 금속 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 크기의 물질은 수 나노미터(nm)에서부터 백 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로서 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가한다. 또한 전자의 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 벌크 물질과는 전혀 다른 물성이 나타난다. 나노 물질의 표면적 증가와 활성화는 입자의 녹는점이 낮아지는 것처럼 물성의 변화에 영향을 주며 또한 양자 효과에 의한 광학적, 전기적 성질의 변화에 영향을 주어 새로운 광전자 소재로 응용할 수 있다.
금속 나노 입자의 제조 기술에 있어서 입자의 크기를 작게 하는 것만큼 입자의 크기를 균일하게 만드는 방법도 중요하다. 전통적인 물리적인 방법을 통해 미립자를 제조하는 방법으로는 현실적으로 나노크기의 입자를 만드는 것이 거의 불가능하며, 나노 크기 입자의 입도 분포를 조절하기도 힘든 문제점이 있다. 초기에는 금속 나노 입자 제조를 위하여 불꽃 열분해법과 분무 열분해법을 이용하였는데, 이러한 방법은 특별한 열분해 장치와 고온의 열 에너지가 필요하며, 균일한 입자를 얻기 위해서는 실험 조건을 잘 조절해야 하는 문제점이 있다.
최근에는 금속 이온을 계면활성제 용액 하에서 환원제를 이용하여 금속 이온을 환원시켜서 나노 입자를 합성하는 방법으로 역 미셀법(reverse micelles method)을 이용하는 연구가 알려져 있다. 역 미셀법은 계면활성제를 이용하여 나노 크기의 작은 반응기를 만들어 그 안에서 환원제에 의한 환원 반응을 통해 입자의 크기를 조절하는 방법으로 입자의 크기 조절이 용이하며 안정한 점등의 장점이 있으나, 세척이 어렵고, 계면활성제를 많이 사용해야 하며, 대량 생산이 어렵다는 등 많은 단점이 있다.
특히 금속 입자의 합성에 있어서 반응물과 생성물이 공기 중에 민감하기 때문에 취급이 용이한 방법이 필요하다. 용액 열분해 법에서는 용매를 사용하기 때문에 반응 온도를 낮출 수 있으며, 균일하게 반응을 일으켜 입자의 크기를 조절할 수 있고, 특히 선구 물질의 리간드 설계 등을 통해 최종 생성물의 특성을 쉽게 조절할 수 있다. 단일 선구 물질을 이용한 용액상의 열분해 법은 이미 여러 과학자에 의해 보고되었는데 이러한 용액상의 열분해 법은 뜨거운 덮개 리간드에 선구 물질을 녹인 용액을 주사한다. 이 방법은 선구 물질의 분해와 동시에 덮개 리간드가 나노 입자의 형성 과정에서 불안정한 나노 입자의 표면을 안정시키므로 균일하면서도 입자의 크기가 작은 나노 입자 합성에 용이하여 반도체 물질의 나노 입자 합성에 이미 응용하고 있다.
CdSe 나노 입자를 제조하기 위하여 1993년에 바웬디(Bawendi) 그룹은 덮개 리간드로 트리옥틸포스핀옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO)를 사용한 연구 결과를 보고하였다 (문헌[B. C. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 115, 8706 (1993)] 참조). 또한 금속 표면을 안정화하기 위하여 금속 카보닐 화합물을 이미 가열한 덮개 리간드에 순간 주사하여 금속 나노 입자를 합성하였다 (문헌[V. F. Puntes, D. Zanchet, C. K Erdonmez, A. P. Alivisatos, J. Am. Chem. Soc., 124, 12874 (2002)]참조). 하지만 이러한 열분해 법에 사용되는 금속 카보닐 화합물은 값이 비싸기 때문에 대량으로 생산하기 어렵고 선구 물질이 가지는 유독성 때문에 다루기 힘든 단점이 있다.
한편, 금속 구리는 산화 아연과 함께 메탄올 합성에 사용되며, 금속 니켈은 자성을 가지는 물질로 코발트와 철과 더불어 연구되고 있다. 뿐만 아니라 다양한 나노 크기의 합금을 합성하여 물질이 가지는 촉매와 자기적 성질을 산업에 응용할 수 있다. 이러한 구리와 니켈의 나노 입자 합성에서 유망한 산업적 응용 범위는 활성도가 높고 표면적이 큰 촉매의 개발, 자기적 성질의 증가로 인한 자성체 제조, 자기 콜로이드 제조 등이 있으며, 이들의 합성은 종래의 기술로는 여러 가지 문제점이 있어 안정한 나노 입자를 균일하게 제조할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요 구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 외부로부터 분산제 없이 유기 용매에서 엉김 현상 없이 안정적으로 분산되는 특정의 구리 또는 니켈 금속 선구 물질을 수소와 같은 환원제를 넣지 않고 낮은 온도에서 분해시키면서 환원시켜 크기와 분포가 균일한 금속 나노 입자를 합성하는데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 아미노알콕시를 리간드로 가지는 구리 또는 니켈 착화합물을 선구 물질로 이용하여 저온 열분해 반응을 통하여 외부로부터 환원제를 넣지 않고 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 저온 열분해 시 사용되는 덮개 리간드의 양을 조절하여 선구 물질이 분해할 때 생성되는 금속 나노 입자의 크기와 모양을 조절할 수 있는 금속 나노 입자 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1에 표시한 아미노알콕시 금속 화합물을 다양한 종류의 덮개 리간드 존재 하에 열분해시켜 금속 나노 입자를 합성하는 방법을 제공한다.
상기 식에서, M은 니켈 또는 구리이고, m은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, R 및 R'은 각각 독립적으로 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 CH3, CF3, C2H
5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 금속 착화합물을 이용한 금속 나노 크기의 입자 제조는, 외부로부터 환원제를 넣지 않으며, 녹는점이 낮으며 비등점이 높은 다양한 덮개 리간드 물질(안정화제)와 선구 물질의 혼합물을, 경우에 따라서는 헥사데칸, 디옥틸에테르, 디페닐에테르, 트리옥틸포스핀 등과 같은 용매에 녹여 용액 상태로 저온 열분해시킴으로써 수행할 수 있다. 이때, 선구 물질의 분해와 동시에 덮개 리간드가 나노 입자의 형성 과정에서 불안정한 나노 입자의 표면을 안정화시켜 균일하면서도 입자의 크기가 작은 나노 입자가 합성될 수 있다.
본 발명에 사용되는 덮개 리간드 물질은 1개 이상의 전자 주개 원소를 포함하는 유기화합물로서, 트리알킬아민, 디알킬아민, 알킬아민, 비대칭 삼차 알킬아 민, 트리알킬포스핀옥사이드, 트리알킬포스핀, 이중결합을 포함하거나 포함하지 않는 알킬산 및 알킬포스포린산 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트 등이 있다. 이때, 덮개 리간드를 2종 이상 혼합 사용하여 생성되는 입자의 모양을 제어할 수 있다.
상기 전자 주개 원소 함유 유기화합물은 금속 선구 물질에 대해서 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 5 당량의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 적용되는 저온 열분해 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이다.
상기 화학식 1의 구리 또는 니켈 착화합물은 본 출원인의 한국 특허출원 제 2003-0010148에 나타낸 바와 같이 하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 본 발명에서 출발물질로 사용되는 Cu[OCR'2(CH2)mNR2]2는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 디메톡시 구리 [Cu(OMe)2] 화합물과 같은 디알콕시 구리와 2당량의 HOCR'2(CH2
)mNR2를 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 환류 반응시켜 리간드 치환 반응을 유도하여 얻고, Ni[OCR'2(CH2)mNR2]2은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 니켈 헥사아민 디클로라이드[Ni(NH3)6Cl2] 화합물과 같은 니켈의 헥사아민 디할라이드와 2당량의 알칼리 금속염 형태의 MOCR'2(CH2)mNR2 (여기서 M은 Li 또는 Na이다)를 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 환류 반응시켜 리간드 치환 반응을 유도하여 얻을 수 있다.
상기 식에서, m, R 및 R'는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 사용되는 유기 구리 또는 니켈 2가 화합물인 비스(아미노알콕시)구리(II) 또는 니켈(II)은 상온에서 고체로서, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 헥산 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 매우 높은 특성을 갖는다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 아미노알콕사이드 리간드를 가진 유기금속 화합물을 외부의 환원제 없이 덮개 리간드 화합물의 존재 하에 열분해를 통해 금속으로 환원시키면 균일한 크기의 입도를 가진 금속 나노 입자를 안정하게 수득할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것으로 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예에서, 모든 실험은 환류 장치를 이용하여 비활성 기체 분위기에서 실시하였다. 구리 금속 원으로는 비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시) 구리(II) [이하 Cu(dmamp)2로 표기]를 사용하였고, 니켈 금속 원으로는 비스(1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시) 니켈(II) [이하 Ni(dmamp)2로 표기]을 사용하였으며, 녹는점이 낮고 비등점이 높은 여러 종류의 덮개 리간드를 당량 비에 따라 금속 원과 혼합한 후 온도를 올려서 금속 원을 분해하여 나노 입자를 제조하였다. 얻은 나노 입자를 수분을 제거한 헥산과 아세톤으로 침전시킨 후 원심 분리기를 이용하여 분리하여 나노 크기의 금속 입자를 얻었다.
선구 물질의 합성
합성예 1: 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)구리(II)의 합성
125 mL 슐렝크 플라스크에 Cu(OMe)2 (1.25 g, 9.98 mmol)를 톨루엔 (50 mL)에 현탁시킨 후 dmampH (2.35 g, 20.05 mmol)를 서서히 가하였다. 용액은 수분 내에 짙은 보라색으로 변하기 시작하고 이 후 냉각관을 연결하여 질소 분위기 하에서 약 18 시간 동안 환류 반응을 시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 감압 하에서 여과액으로부터 용매를 제거하여 짙은 보라색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 고체 화합물을 다시 감압 하에서 승화하여 짙은 보라색 결정 형태로 정제하였다(승화온도 40 ℃, 10-2 Torr., 녹는점. 80~90 ℃, 수율 2.4g, 82 %).
C12H28N2O2Cu 에 대한 원소분석: 계산치 C, 48.71 ; H, 9.54 ; N, 9.47. 실측치: C, 47.39 ; H, 9.75 ; N, 9.17.
FT-IR (cm-1, KBr pellet) : υ(M-O) 537, 500, 430.
질량분석 MS (EI, 70eV), m/z (ion, relative intensity) : 295 ([Cu(L)2]+, 9), 237 ([Cu(L)2 - CH2NMe2]+, 37), 222 ([Cu(L)2 -CH
2NMe2- Me]+, 9), 179 ([Cu(L)]+, 34), 164 ([Cu(L) - Me]+, 17) , 58 ([CH2NMe2]+, 100).
합성예 2: 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)니켈(II)의 합성
125 mL 슐렝크 플라스크에 Ni(NH3)6Cl2 (3.50 g, 15.10 mmol)를 톨루엔 (50 mL)에 부유시킨 후 여기에 Na(dmamp) (4.62 g, 33.20 mmol)(톨루엔 30 ml에 dmampH (3.9 mL, 33.20 mmol)를 넣고 Na (0.76 g, 33.20 mmol)을 넣은 후 상온에서 1 시간 반응한 다음 용매를 제거하여 얻음) 를 서서히 가하였으며, 반응용액은 수분 후에 어두운 갈색으로 변하기 시작하고, 이 후 냉각관을 연결하여 질소 분위기에서 약 8 시간 동안 환류 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하여 진한 갈색 고체 화합물을 얻었다. 얻은 고체 화합물을 다시 감압 하에서 승화하여 갈색 결정 형태로 정제하였다 (승화 온도 60 ℃, 10-2 Torr; 녹는점, 118-119 ℃; 수율, 3.20 g, 72.9%).
1H NMR (ppm, C6D6): 1.379 (s, 6H, -C(CH 3)2), 1.728 (s, 2H, -CH 2 ), 2.317 (s, 6H, -N(CH 3 )2).
C12H28N2O2Ni에 대한 원소 분석: 계산치 C, 49.52; H, 9.70; N, 9.62. 실측치 C, 49.08; H, 9.45; N, 9.47.
FTIR (cm-1, KBr 펠렛): ｖ(Ni-O) 551, 527, 453.
질량 분석 (EI, 70 eV), m/z (이온, 상대강도): 290 ([Ni(L)2]+, 38), 232 ([Ni(L)2-CH2NMe2]+, 11), 217 ([Ni(L)2-CH2
NMe2-Me]+, 14), 174 ([Ni(L)]+, 100), 159 ([Ni(L)-Me]+, 20) , 116 ([Ni(L)-CH2NMe2]+, 29), 58 ([CH
2NMe2]+, 77).
구리 나노 입자의 제조
실시예 1
50 mL 슐렝크 플라스크에 합성예 1에 따라 제조된 Cu(dmamp)2 0.5 g과 헥사데실아민 1.22 g을 넣고 교반하면서 천천히 70 ℃까지 올려서 두 물질이 균일하게 액상으로 될 때까지 혼합하였다. 약 1 시간 후, 200 ℃까지 올려서 약 2 시간 동안 분해 반응시켰다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각한 후 소량의 헥산과 아세톤을 차례로 넣어 구리 금속 나노 입자를 침전시켰다. 침전한 나노 입자를 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위하여 침전과 분산을 반복적으로 실시하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 분해반응을 150 ℃에서 수행하여, 구리 금속 나노 입자를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 헥사데실아민 대신 트리옥틸아민 1.22 g을 사용하여 구리 금속 나노 입자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 헥사데실아민 1.22 g 대신에 디메틸옥틸아민 0.52 g과 헥사데실아민 0.4 g의 혼합물을 사용하여 구리 금속 나노 입자를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 하되, 헥사데실아민 1.22 g 대신에 옥틸아민 0.43 g과 헥사데실아민 0.4 g의 혼합물을 사용하여, 구리 금속 나노 입자를 제조하였다.
니켈 나노 입자의 제조
실시예 6
50 mL 슐렝크 플라스크에 상기 합성예 2에서와 같이 제조된 Ni(dmamp)2 0.5 g과 헥사데실아민 1.23 g을 넣고 교반하면서 천천히 70 ℃까지 올려서 두 물질이 균일하게 액상으로 될 때까지 혼합하였다. 약 1 시간 후, 200 ℃까지 올려서 약 2 시간 동안 분해 반응시켰다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각한 후 소량의 헥산과 아세톤을 차례로 넣어 니켈 금속 나노 입자를 침전시켰다. 침전한 나노 입자를 원심 분리기를 이용하여(8500 rpm, 30분) 분리하였다. 과량의 헥사데실아민을 제거하기 위하여 침전과 분산을 반복적으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 6과 동일하게 하되, 분해반응을 160 ℃에서 수행하여, 니켈 금속 나노 입자를 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 6과 동일하게 하되, 헥사데실아민 1.23 g 대신에 옥틸아민 0.43 g과 헥사데실아민 0.4 g의 혼합물을 사용하여, 니켈 금속 나노 입자를 제조하였다.
상기 실시예에서 합성한 구리 및 니켈의 금속 입자에 대해 X-선 회절법과 주사전자현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 입자의 모양을 분석하고, 퓨리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)을 이용하여 덮개 리간드의 존재 여부를 확인하였다. 도 1 및 도 2는 실시예 1 및 5에서 제조한 구리 금속 나노 입자의 X-선 회절 분석 결과이고, 도 3, 4 및 5는 각각 실시예 1, 3 및 2에서 제조한 구리 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경 분석 결과이며, 도 6 및 7은 실시예 6 및 7에서 제조한 니켈 금속 나노 입자의 X-선 회절 분석 결과이고, 도 8 및 9는 실시예 6 및 7에서 제조한 니켈 금속 나노 입자의 주사 전자 현미경 분석 결과이며, 도 10은 실시예 7에서 제조한 니켈 금속 나노 입자의 투과 전자 현미경 분석 결과이다.
도 1과 도 2에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조한 나노 크기의 구리 금속은 정사면체 (cubic) 구조를 나타냈고, 도 6과 도 7에서 나타낸 바와 같이 제 조한 나노 크기의 니켈 금속은 온도에 따라서 적층 구조가 다른 결과를 나타냈다. 또한 투과 전자 현미경 사진들의 결과에서 보듯이 금속 입자가 고루 분산되었으며 입자는 3-5 nm의 균일한 크기를 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 자체 열분해가 가능한 아미노알콕시 금속 착화합물을 선구 물질로 사용하여 외부로부터 환원제를 넣지 않고 자체 열분해를 통하여 금속 나노 입자를 저온에서 쉽게 제조할 수 있으며 또한 배위 가능한 덮개 리간드를 사용하여 입자의 크기 및 형상을 제어할 수 있다.
Claims (7)
- 덮개 리간드로서 전자 주개 원소를 포함하는 유기화합물의 존재 하에, 하기 화학식 1의 아미노알콕사이드 화합물을 열분해시키는 것을 포함하는 금속 나노 입자의 제조 방법:화학식 1
상기 식에서,M은 니켈 또는 구리이고,m은 1 내지 3의 정수이고,R 및 R'은 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다. - 제 1 항에 있어서,아미노알콕사이드 화합물을 용매에 녹인 상태로 덮개 리간드와 혼합하여 열분해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,전자 주개 원소 포함 유기화합물이 트리알킬아민, 디알킬아민, 알킬아민, 비대칭 삼차 알킬아민, 트리알킬포스핀옥사이드, 트리알킬포스핀, 이중 결합을 포함하거나 포함하지 않는 알킬산 및 알킬포스포린산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,전자 주개 원소 포함 유기화합물이 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 및 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,전자 주개 원소 포함 유기화합물을 2종 이상 사용하여 생성입자의 모양을 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,전자 주개 원소 포함 유기화합물을 아미노알콕사이드 화합물에 대해 1 내지 10 당량의 양으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,열분해 온도를 100 내지 300℃ 범위로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
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