KR100927700B1 - 유기 금속 착물 및 칼코겐 원소를 이용하여 나노크기의금속 칼코게나이드를 제조하는 방법 - Google Patents
유기 금속 착물 및 칼코겐 원소를 이용하여 나노크기의금속 칼코게나이드를 제조하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100927700B1 KR100927700B1 KR1020080025719A KR20080025719A KR100927700B1 KR 100927700 B1 KR100927700 B1 KR 100927700B1 KR 1020080025719 A KR1020080025719 A KR 1020080025719A KR 20080025719 A KR20080025719 A KR 20080025719A KR 100927700 B1 KR100927700 B1 KR 100927700B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- formula
- producing
- metal chalcogenide
- chalcogenide
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title abstract description 12
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Chemical group 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MGBKJKDRMRAZKC-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzene-1,2-diol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1O MGBKJKDRMRAZKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphine oxide Chemical compound CCCCCCCCP(=O)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZMBHCYHQLYEYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 transition metal chalcogenides Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)-2-methylpropan-1-ol Chemical compound CN(C)C(C)(C)CO XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 8
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910002531 CuTe Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- LECAMOYWYJUYIH-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)-2-methylbutan-2-olate;nickel(2+) Chemical compound CN(C)CC(C)(CC)O[Ni]OC(C)(CC)CN(C)C LECAMOYWYJUYIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTODFHJXRTVUDV-UHFFFAOYSA-N 1-(dimethylamino)-2-methylpropan-2-olate nickel(2+) Chemical compound [Ni++].CN(C)CC(C)(C)[O-].CN(C)CC(C)(C)[O-] VTODFHJXRTVUDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFORRKRPODKAAY-UHFFFAOYSA-N CN(C)CC(C)(C)O[Cu]OC(C)(C)CN(C)C Chemical compound CN(C)CC(C)(C)O[Cu]OC(C)(C)CN(C)C PFORRKRPODKAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- GCFJQPABYXRENG-UHFFFAOYSA-N copper 1-(dimethylamino)-2-methylbutan-2-olate Chemical compound CN(C)CC(C)(CC)O[Cu]OC(C)(CC)CN(C)C GCFJQPABYXRENG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 금속 원으로 아미노알콕사이드 리간드를 가지는 유기 금속 착물과 칼코겐 원소를 이용하여 나노 크기의 전이 금속 칼코게나이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 금속 아미노 알콕사이드 착화합물을 이용함으로써 환원제를 사용하지 않고 나노 크기의 금속 칼코게나이드를 제조할 수 있다.
아미노알콕사이드, 구리, Cu, 니켈, Ni, 칼코겐 원소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 입자
Description
본 발명은 아미노 알콕사이드 리간드를 가지는 유기 금속 착물과 황, 셀레늄, 텔레늄 등 칼코겐(chalcogens) 물질을 사용하여 금속 칼코게나이드(metal chalcogenides)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 저온에서 분해가 가능한 유기 금속 착물을 금속 원으로 사용함으로써 별도의 환원제를 사용하지 않고도 칼코겐 원소와의 반응에 의해 나노크기의 금속 칼코게나이드를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
금속 칼코게나이드(metal chalcogenides)는 중요한 반도체 물질로서 이들이 가지는 화학적 물리적 특성 때문에 양 전지(solar cell), 광 탐지기(photo detector), 빛 발광 다이오드(light-emitting diode)등 여러 분야에 있어서 연구 및 개발이 이루어지고 있으며, 대표적으로 II족 금속(카드뮴, 아연, 수은) 칼코게나이드는 다양한 밴드 갭을 가진 반도체 물질로서 반도체 산업에 있어서 폭 넓은 응용성을 나타내고 있어 현재까지 많은 연구가 진행되어 왔다.
최근에는 나노기술의 개발로 금속 칼코게나이드의 입자 크기 및 형상을 제어하고 이에 따른 물질의 특성에 관한 연구가 보고되고 있으며 대표적으로 O'Brien 그룹에서는 황화 아연(ZnS)의 밴드 갭이 벌크 상태(3.65 eV)에서 입자의 크기가 작아짐에 따라 3.87 eV로 증가됨을 보고하였다[N. Revaprasadu, M. A. Mailk, G. Wakefild, P. O'Brien, J. Mater. Res, 14, 3237, (1999)].
일반적으로 나노 크기의 물질은 입자의 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량 당 표면적이 증가한다. 또한 전자의 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 벌크 물질과는 전혀 다른 물성이 나타난다. 나노 물질의 표면적 증가와 활성화는 입자의 녹는점이 낮아지는 것처럼 물성의 변화에 영향을 주며 또한 양자 효과에 의한 광학적, 전기적 성질의 변화에 영향을 주어 새로운 광전자 소재로 응용할 수 있다.
최근, 나노 크기의 금속 칼코게나이드 물질은 생물학적 마커(biological marker), 비선형 광학 물질, 발광 소자, 광검출기, 촉매, 화학적 센서 등으로서의 잠재적 응용으로 인해 심도있는 연구의 대상이 되고 있으며, 상술한 바와 같은 응용성으로 인하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 보다 효율적으로 합성하기 위한 방법들이 제안되었다. 예를 들면, 금속 염 또는 금속과 칼코겐 원소 포함하는 혼합 용액에 마이크로파 또는 감마선을 조사하는 방법[R. Rossetti, R. Hull, J. M. Gibson, J. Chem. Phys, 82, 552, (1995); J. J. Eatzke, J. H. Fendler, J. Phys. Chem, 91, 854, (1986)]이 제안되었으나 상기 방법은 복잡한 제조 과정과 고가의 장비를 필요로 한다. 또 다른 방법은 비교적 높은 온도에서 칼코겐 소스의 존재 하에 유기금속 전구체를 열분해(thermolysis)하는 단계를 포함하는 것이다. 상기 방법에서 높은 온도를 이용하는 것은, 반응물질의 취급을 위험하게 만들 수 있고, 특수한 장치의 사용을 필요하게 할 수 있으며, 많은 양의 에너지를 반응에 사용하게 한다는 점에서 불리하다. 또 다른 방법으로서 칼코겐 원소를 포함하는 단일 선구 물질의 열분해를 통하여 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조하는 방법[Y. Jun, C-S. Choi, J. Cheon, Chem. Commn, 101 (2001)]이 보고되었다. 그러나 단일 선구물질의 열분해를 이용하는 방법은 단일 선구물질을 제조하기가 용이하지 않아 경제적인 면에서 불리하다.
본 발명은 금속 원과 칼코겐원소와의 반응에 의해 금속 칼코게나이드를 제조하는 방법에 있어서, 금속 원으로 특정한 리간드를 가지는 유기 금속 착물을 사용함으로써 금속 염이나 벌크 금속을 금속 원으로 사용하는 종래 방법과 달리 별도의 환원제를 사용하지 않으며, 비교적 저온에서 금속 원의 분해에 의해 금속 칼코게나이드를 형성할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.
또한 본 발명은 안정화 리간드 없이도 금속 원의 분해 및 칼코겐 원소와의 반응에 의해 형성되는 금속 칼코게나이드를 나노크기로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아미노알콕사이드와, 황, 셀레늄, 텔레늄으로부터 선택되는 칼코겐 원소를 반응시켜 금속 칼코게나이드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 M은 전이금속 원소이고, m은 1 내지 3의 정수이며, R1 내지 R4는 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이다.]
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아미노알콕사이드와 칼코겐 원소를 반응시켜 하기 화학식 2의 금속 칼코게나이드를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 M은 전이금속 원소이고, 보다 바람직하게는 구리 또는 니켈로부터 선택된다. m은 1 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 또한 화학식 1에서 R1 내지 R4는 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 2에서 X는 S, Se 또는 Te로부터 선택되는 칼코겐 원소이며, 1≤a≤2이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 화학식 1의 금속 아미노알콕사이드를 금속원으로 사용함으로써 금속 염이나 벌크 금속과 같이 기존의 금속 원을 사용하는 제조방법과 달리 별도의 환원제 없이 저온에서 금속이 형성되므로 반응 초기에 분자 수준의 작은 금속 원으로 제공되어 최종적으로 나노 크기의 금속 칼코게나이드를 제조 할 수 있다. 또한 상기 금속 아미노알콕사이드의 분해 및 금속 칼코게나이드의 형성 반응을 비양자성 극성 용매 하에 진행함으로써 안정화 리간드를 사용하지 않고도 균일한 크기 분포를 갖는 금속 칼코게나이드를 제조할 수 있다. 더 나아가 적절한 안정화 리간드를 도입하는 경우 보다 안정하고 균일한 나노 크기의 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 금속 아미노알콕사이드는 예를 들어 본 발명자들이 출원한 특허 출원 제2003-0069585호 또는 제2003-0012108호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적인 화합물로는 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)구리(Cu(dmamp)2), 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)니켈(Ni(dmamp)2), 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-부톡시)구리(Cu(dmamb)2), 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-부톡시)니켈(Ni(dmamb)2) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 칼코겐 원소는 황, 셀레늄 또는 텔루륨으로부터 선택되는 물질로서 분말 형태의 단원소 물질을 사용한다. 칼코겐 원소 물질은 금속 아미노알콕사이드에 대해서 0.5 내지 5 당량을 사용하는 것이 바람직한데 이는 상기 사용량이 0.5 당량 미만인 경우에는 금속 아미노알콕사이드의 분해에 의해 형성되는 금속 입자가 다량 혼입되고 5당량을 초과하여 너무 많은 경우에는 칼코겐 원소 물질이 미반응 상태로 다량 잔존하기 때문이다. 생성되는 금속 칼코게나이드는 금속의 원자가와 칼코겐 원소의 사용량에 따라 조성 및 결정상이 달라지게 되고, 조건에 따라서 혼합 조성 및 혼합 결정상을 갖는 금속 칼코게나이드가 형성될 수도 있고 단일 조성의 단일 결정상으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 칼코게나이드는 상기 화학식 2에서 표시한 바와 같이 에서 금속과 칼코겐원소의 몰비가 M : X = 1~2 : 1 이나, 상기 칼코겐 원소 중 황(S)의 경우 금속 아미노알콕사이드에 대하여 2 내지 5 당량 범위로 사용하여 금속 아미노알콕사이드의 분해에 의해 형성되는 금속 입자가 혼입되지 않은 상태로 하기 화학식 3의 금속 칼코게나이드(M : X = 1 : 1)를 단일 결정상으로 제조할 수 있다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 M은 Cu 또는 Ni로부터 선택되고, X는 S이고, a는 1이다.)
또한, 본 발명에 따른 금속 아미노알콕사이드와 칼코겐 원소와의 반응은 비양자성 극성 용매 하에서 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 비양자성 극성 용매로는 디메틸포름아미드. 디옥틸에테트. 술폭시화디메틸, 트리옥틸포스핀 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 반응 온도는 100 ℃에서 250 ℃ 이하이며 바람직하게는 150 ℃에서 200 ℃ 이하에서 반응을 수행하며, 반응 시간은 반응 온도에 따라 1 시간 내지 10시간의 범위에서 적절히 조절하며 바람직하게는 2시간 내지 5시간 범위에서 반응을 수행한다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 금속 아미노알콕사이드의 분해가 잘 이루어지지 않아 수율이 저하되며 250 ℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 반응 속도가 너무 빨라 생성되는 금속 칼코게나이드의 입자 크기를 제어하기 어려울 수 있고 온도 상승을 위한 제조비용의 증가로 경제적인 면에서 불리하게 된다.
본 발명에 따른 금속 칼코게나이드의 제조방법은 금속 아미노알콕사이드를 금속원으로 사용하고 비양자성 극성 용매 하에서 칼코겐 원소와 반응시킴으로써 안정화 리간드를 사용하지 않고도 균일한 크기의 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있다. 더 나아가 금속 아미노알콕사이드의 분해에 의해 형성되는 금속 성분을 보다 안정화시키기 위해 N, P 등의 전자 주개 원소를 1개 이상 포함하는 유기화 합물을 안정화리간드로 사용함으로써 보다 더 균일한 크기로 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조할 수 있다. 안정화 리간드를 사용하는 경우 반응 후 적절한 용매를 이용하여 세척하고 원심분리 과정을 거쳐 안정화 리간드를 제거한다.
상기 안정화 리간드로는 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트 중에서 1종 이상 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 안정화 리간드 물질은 금속 아미노알콕사이드에 대해서 1 내지 10 당량, 바람직하게는 2 내지 5 당량 범위의 양을 사용한다. 상기 안정화 리간드의 사용량이 1 당량 미만인 경우에는 상술한 바와 같은 효과의 발현이 미미하고, 상기 사용량이 10당량을 초과하여 너무 많은 경우에는 반응 완료 후 안정화 리간드를 제거하기 위한 세척 및 분리 과정을 여러번 수행하여야 하는 단점이 있다.
본 발명에 따른 금속 칼코게나이드의 제조방법은 금속 원으로 특정한 리간드를 가지는 유기 금속 착물을 사용함으로써 금속 염이나 벌크 금속을 금속 원으로 사용하는 종래 방법과 달리 별도의 환원제를 사용하지 않으며, 비교적 저온에서 금속 원의 분해에 의해 금속 칼코게나이드를 형성할 수 있으며, 안정화 리간드 없이도 금속 원의 분해 및 칼코겐 원소와의 반응에 의해 금속 칼코게나이드를 나노크기로 제조할 수 있다.
또한 금속 원과 칼코겐 원소 비율을 적절히 조절함으로써 단일 결정상의 금 속 칼코게나이드를 제조할 수 있다.
이하 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것으로 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한 하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
모든 실험은 환류 장치를 이용하여 비활성기체 분위기에서 실시하였다. 금속 원으로는 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로판산 구리 또는 니켈[이하 Cu(dmamp)2와 Ni(dmamp)2로 표기]를 사용하였고, 칼코겐 원소로는 황, 셀레늄, 텔레늄을 분말 상태로 직접적으로 사용하였다. 먼저 금속 원과 칼코겐 원소를 선택하여 상기에서 제시한 유기 용매에 비활성 분위기 하에서 담은 후, 교반을 하면서 온도를 서서히 올린다. 이 때 반응 온도는 초기에 금속 원과 칼코겐 원소가 균일하게 용해 될 수 있도록 선택된 반응 온도보다 낮은 온도에서 혼합한 후, 선택된 반응 온도로 올려서 금속 칼코게나이드 화합물을 합성을 한다. 금속 원과 칼코겐 원소의 비율과 반응 시간을 조절하여 금속 칼코게나이드 화합물의 구조와 모양을 변화시킬 수 있다.
실시예에서 제조된 금속 칼코게나이드 화합물은 X-선 회절법을 이용하여 결정구조를 확인하고 주사 전자 현미경과 투과 전자 현미경을 이용하여 구체적인 입 자의 모양을 분석하였다.
[실시예 1] (Cu:S = 1:4)
Cu(dmamp)2 (0.52 g)와 파우더 형태의 S (0.22 g)를 각각 50 ml 슐렝크 플라스크에 넣은 후 DMF를 30 ml, 5 ml씩 넣고 30분 동안 교반한다. Cu(dmamp)2/DMF용액을 케뉼라를 사용하여 S/DMF 현탁액에 천천히 첨가한다. 이 용액을 153 ℃에서 5시간 환류하여 검은색 침전을 형성시킨다. 침전물을 공기 중에서 여과한 후 헥산과 아세톤으로 여러 번 세척하고 건조시켜 청록색 파우더를 수득하였다. 제조된 청록색 파우더의 X선 회절 분석 결과(도 1)를 참조하면 육방정계의 단일결정상의 CuS가 제조되었음을 알 수 있으며, 도 2의 주사전자현미경 사진으로부터 균일한 크기의 CuS 나노 입자가 제조되었음을 확인하였다.
[실시예 2] (Cu:S = 1:0.5)
Cu(dmamp)2 (0.52 g)와 파우더 형태의 S (0.028 g)를 각각 50 ml 슐렝크 플라스크에 넣은 후 DMF를 30 ml, 5 ml씩 넣고 30분 동안 교반한다. Cu(dmamp)2/DMF용액을 케뉼라를 사용하여 S/DMF 현탁액에 천천히 첨가한다. 이 용액을 153 ℃에서 5시간 환류하여 검은색 침전을 형성시킨다. 침전물을 공기 중에서 여과한 후 헥산과 아세톤으로 여러 번 세척하고 건조시켜 검은색 파우더를 수득하였다. 제조된 검은 색 파우더의 X선 회절 분석 결과(도 3)를 참조하면 육방정계의 Cu2S 및 정방정계의 Cu가 혼합되어 있음을 알 수 있으며, 도 4의 주사전자현미경 사진으로부터 서로 다른 형태의 나노입자가 혼합되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 3] (Cu:Te = 1:4)
Cu(dmamp)2 (0.50 g)와 파우더 형태의 Te (0.86 g)를 각각 50 ml 슐렝크 플라스크에 넣은 후 DMF를 30 ml, 5 ml씩 넣고 30분 동안 교반한다. Cu(dmamp)2/DMF용액을 케뉼라를 사용하여 Te/DMF 현탁액에 천천히 첨가한다. 이 용액을 153 ℃에서 5시간 환류하여 검은색 침전을 형성시킨다. 침전물을 공기 중에서 여과한 후 헥산과 아세톤으로 여러 번 세척하고 건조시켜 검은색 파우더를 수득하였다. 제조된 검은색 파우더의 X선 회절 분석 결과 사방정계의 Cu2.86Te2와 사방정계 CuTe가 나노 입자가 제조되었음을 확인하였다.
[실시예 4] (Cu:Te = 1:1)
Cu(dmamp)2 (0.55 g)와 파우더 형태의 Te (0.24 g)를 각각 50 ml 슐렝크 플라스크에 넣은 후 DMF를 30 ml, 5 ml씩 넣고 30분 동안 교반한다. Cu(dmamp)2/DMF용액을 케뉼라를 사용하여 Te/DMF 현탁액에 천천히 첨가한다. 이 용액을 153 ℃에서 5시간 환류하여 검은색 침전을 형성시킨다. 침전물을 공기 중에서 여과한 후 헥산 과 아세톤으로 여러 번 세척하고 건조시켜 검은색 파우더를 수득하였다. 수득된 검은색 파우더에 대한 X선 회절 분석 결과(도 5)를 참조하면, 육방정계의 Cu2-xTe, 사방정계의 Cu2.86Te2 및 사방정계의 CuTe 등 서로 다른 조성 및 서로 다른 결정상의 물질이 혼합되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 5] (Cu:Se = 1:4)
Cu(dmamp)2 (0.50 g)와 파우더 형태의 Se(0.21 g)를 각각 50 ml 슐렝크 플라스크에 넣은 후 DMF를 30 ml, 5 ml씩 넣고 30분 동안 교반한다. Ni(dmamp)2/DMF용액을 케뉼라를 사용하여 Se/DMF 현탁액에 천천히 첨가한다. 이 용액을 153 ℃에서 5시간 환류하여 검은색 침전을 형성시킨다. 침전물을 공기 중에서 여과한 후 헥산과 아세톤으로 여러 번 세척하고 건조시켜 검은색 파우더를 수득하였다. 수득된 검은색 파우더에 대한 X선 회절 분석결과 등축정계의 CuSe2와 사방정계의 CuSe2가 서로 다른 결정상으로 혼합되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 8] (Ni:S = 1:4)
Ni(dmamp)2 (0.50 g)와 파우더 형태의 S(0.54 g)를 각각 50 ml 슐렝크 플라스크에 넣은 후 DMF를 30 ml, 5 ml씩 넣고 30분 동안 교반한다. Ni(dmamp)2/DMF용액을 케뉼라를 사용하여 S/DMF 현탁액에 천천히 첨가한다. 이 용액을 153 ℃에서 5시 간 환류하여 검은색 침전을 형성시킨다. 침전물을 공기 중에서 여과한 후 헥산과 아세톤으로 여러 번 세척하고 건조시켜 검은색 파우더를 수득하였다. 수득된 검은색 파우더에 대한 X선 회절 분석결과(도 6)를 참조하면 NiS 조성의 삼방정계(trigonal system)의 단일 결정상 물질이 제조되었음을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 황화 구리 입자의 X-선 회절 분석 결과이고,
도 2는 실시예 1에서 제조한 황화 구리 입자의 주사 전자 현미경 분석 결과이고,
도 3은 실시예 2에서 제조한 황화 구리 입자의 X-선 회절 분석 결과이고,
도 4는 실시예 2에서 제조한 황화 구리 입자의 주사 전자 현미경 분석 결과이고,
도 5는 실시예 6에서 제조한 텔레늄화 구리 입자의 X-선 회절 분석 결과이고,
도 6은 실시예 8에서 제조한 황화 니켈 입자의 X-선 회절 분석 결과이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 금속 아미노알콕사이드와 칼코겐 원소를 반응시켜 하기 화학식 2의 금속 칼코게나이드를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서 M은 전이금속 원소이고, m은 1 내지 3의 정수이며, R1 내지 R4는 독립적으로 C1-C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, X는 S, Se 또는 Te로부터 선택되는 칼코겐 원소이며, 1≤a≤2이다.] - 제 1항에 있어서,R1 내지 R4는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필로부터 선택되고, M은 구리 또는 니켈로부터 선택되며, m은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 칼코겐 원소는 금속 아미노알콕사이드에 대하여 0.5 내지 5 당량 범위에서 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 칼코겐 원소 중 황(S)을 금속 아미노알콕사이드에 대하여 2 내지 5 당량 범위에서 사용하여 하기 화학식 3의 단일 결정상 금속 칼코게나이드를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 M은 Cu 또는 Ni로부터 선택되고, X는 S이고, a는 1이다.) - 제 3항에 있어서,상기 반응은 100 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 반응은 비양자성 극성 용매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 비양자성 극성 용매는 디메틸포름아미드. 디옥틸에테트. 술폭시화디메틸, 트리옥틸포스핀 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 반응은 트리옥틸아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 올레인산, 및 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스페이트로부터 선택되는 1종 이상의 안정화 리간드 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.
- 삭제
- 제 8항에 있어서,상기 안정화 리간드를 2종 이상 같이 사용하여 입자의 모양을 제어하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.
- 제 8항에서 있어서,상기 안정화 리간드는 금속 아미노알콕사이드에 대해 1 내지 10 당량 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080025719A KR100927700B1 (ko) | 2008-03-20 | 2008-03-20 | 유기 금속 착물 및 칼코겐 원소를 이용하여 나노크기의금속 칼코게나이드를 제조하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080025719A KR100927700B1 (ko) | 2008-03-20 | 2008-03-20 | 유기 금속 착물 및 칼코겐 원소를 이용하여 나노크기의금속 칼코게나이드를 제조하는 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090100506A KR20090100506A (ko) | 2009-09-24 |
| KR100927700B1 true KR100927700B1 (ko) | 2009-11-18 |
Family
ID=41358672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080025719A KR100927700B1 (ko) | 2008-03-20 | 2008-03-20 | 유기 금속 착물 및 칼코겐 원소를 이용하여 나노크기의금속 칼코게나이드를 제조하는 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100927700B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102613046B1 (ko) * | 2015-10-06 | 2023-12-12 | 삼성전자주식회사 | 금속 칼코게나이드 나노입자 및 그 제조방법 |
| US10062568B2 (en) * | 2016-05-13 | 2018-08-28 | Nanoco Technologies, Ltd. | Chemical vapor deposition method for fabricating two-dimensional materials |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000071869A (ko) * | 1999-04-30 | 2000-11-25 | 정명식 | 유기금속착물, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기금속화학증착법 |
| KR20050035605A (ko) * | 2003-10-13 | 2005-04-19 | 한국화학연구원 | 아미노알콕사이드 리간드 함유 금속 화합물로부터 금속나노 입자의 제조 방법 |
| WO2006023206A2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-03-02 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | One-pot synthesis of high-quality metal chalcogenide nanocrystals without precursor injection |
| KR100803948B1 (ko) * | 2007-02-06 | 2008-02-18 | 한국화학연구원 | 신규의 카드뮴 셀레나이드 화합물, 이의 제조방법 및 이를이용한 카드뮴 셀레나이드 나노 입자 제조방법 |
-
2008
- 2008-03-20 KR KR1020080025719A patent/KR100927700B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000071869A (ko) * | 1999-04-30 | 2000-11-25 | 정명식 | 유기금속착물, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기금속화학증착법 |
| KR20050035605A (ko) * | 2003-10-13 | 2005-04-19 | 한국화학연구원 | 아미노알콕사이드 리간드 함유 금속 화합물로부터 금속나노 입자의 제조 방법 |
| WO2006023206A2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-03-02 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | One-pot synthesis of high-quality metal chalcogenide nanocrystals without precursor injection |
| KR100803948B1 (ko) * | 2007-02-06 | 2008-02-18 | 한국화학연구원 | 신규의 카드뮴 셀레나이드 화합물, 이의 제조방법 및 이를이용한 카드뮴 셀레나이드 나노 입자 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090100506A (ko) | 2009-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6570688B2 (ja) | 分子クラスタ化合物からの金属酸化物ナノ粒子の合成 | |
| Li et al. | High‐yield fabrication and electrochemical characterization of tetrapodal CdSe, CdTe, and CdSexTe1–x nanocrystals | |
| JP6114369B2 (ja) | ナノ粒子 | |
| TWI649266B (zh) | 分層過渡金屬二硫族化物奈米粒子之溶液相合成 | |
| US20100139455A1 (en) | Methods of Forming Nanoparticles | |
| Kolny-Olesiak | Synthesis of copper sulphide-based hybrid nanostructures and their application in shape control of colloidal semiconductor nanocrystals | |
| Palve | Deposition of zinc sulfide thin films from zinc (II) thiosemicarbazones as single molecular precursors using aerosol assisted chemical vapor deposition technique | |
| Abdullah et al. | Synthesis of zinc sulphide nanoparticles from thermal decomposition of zinc N-ethyl cyclohexyl dithiocarbamate complex | |
| JP2010270139A (ja) | 微粒子の製造方法および有機カルボン酸インジウムの製造方法 | |
| Abdullah et al. | Thermal decomposition synthesis of nanorods bismuth sulphide from bismuth N-ethyl cyclohexyl dithiocarbamate complex | |
| Ebrahimi et al. | Morphology engineering and growth mechanism of ZnS nanostructures synthesized by solvothermal process | |
| US8012448B2 (en) | Synthesis of metal chalcogenide nanocrystals using organodichalcogenide reagents | |
| Koziel et al. | Molecular Decomposition Routes of Diaryl Diselenide Precursors in Relation to the Phase Determination of Copper Selenides | |
| Abdelhady et al. | Colloidal Synthesis of ZnS, CdS and Zn x Cd 1− x S Nanoparticles from Zinc and Cadmium Thiobiuret Complexes | |
| JP2002121548A (ja) | エタノール可溶性半導体超微粒子の製造方法 | |
| KR100927700B1 (ko) | 유기 금속 착물 및 칼코겐 원소를 이용하여 나노크기의금속 칼코게나이드를 제조하는 방법 | |
| Kedarnath et al. | β-Functionalized ethylchalcogenolate complexes of lead (II): synthesis, structures and their conversion into lead chalcogenide nanoparticles | |
| JP5277367B2 (ja) | ウルツ鉱型ナノ結晶の製造方法 | |
| Kharkwal et al. | Novel synthesis of selective phase-shape orientation of AgInS 2 nanoparticles at low temperature | |
| KR101028907B1 (ko) | 망간이 도핑된 나노결정의 제조방법 | |
| JP7475839B2 (ja) | 亜鉛含有ナノ粒子の合成方法 | |
| Akram et al. | Single-source route to chalcopyrite-type CuFeS2 and CuFeSe2 nanocrystals and their structural and optical studies | |
| KR100963538B1 (ko) | 유기 용매에 분산된 나노 크기의 카드뮴 및 카드뮴칼코게나이드 입자 콜로이드를 제조하는 방법 | |
| JP7475840B2 (ja) | ウルツ鉱型硫化物ナノ粒子の合成方法 | |
| Boadi | Synthesis of Lead Chalcogenide Nanoparticles and thin Films from Single-Source Precursors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121002 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130911 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150825 Year of fee payment: 19 |