TWI649266B - 分層過渡金屬二硫族化物奈米粒子之溶液相合成 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種利用分子簇化合物合成過渡金屬二硫族化物(TMDC)材料之二維(2D)奈米粒子的方法。該方法允許高度控制該等2D TMDC奈米粒子之形狀、尺寸及組成且可用於大量生產具有均一性質的材料。

Description

分層過渡金屬二硫族化物奈米粒子之溶液相合成
本發明大體上係關於二維(2D)材料之合成。 更特定言之，本發明係關於分層過渡金屬二硫族化物材料之溶液相合成。
相關技術之描述，包括 37 CFR 1.97 及 1.98 中揭示之資訊 . 經由石墨之機械剝離分離石墨烯[K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubnos, I.V. Grigorieva及A.A. Firsov,Science , 2004,306 , 666]已在二維(2D)分層材料中引起強烈的關注。石墨烯之特性包括優越的強度及較高電導率及熱導率，同時係輕質、可撓及透明的。此開拓大量潛在應用的可能性，包括高速電晶體及感測器、阻擋材料、太陽能電池、電池組及複合物。 受關注之其他類別的2D材料包括過渡金屬二硫族化物(TMDC)材料、六方氮化硼(hexagonal boron nitride；h-BN)以及基於第14族元素之彼等材料，諸如矽烯及鍺烯。此等材料之性質可在半金屬(例如NiTe2 及VSe2 )至半導電(例如WSe2 及MoS2 )至絕緣(例如h-BN)之範圍內。 對於自催化至感測、能量儲存及光電裝置範圍內之應用，對TMDC材料之2D奈米薄片的關注不斷增加。單層及少數層TMDC係直接帶隙半導體，視組成、結構及維度而定具有變化的帶隙及載體類型(n型或p型)。 在2D TMDC中，半導體WSe2 及MoS2 尤其受關注，因為在大部分保持其本體特性的同時，由於在材料之厚度減少到單層或少數層時的量子限制效應而產生額外性質。在WSe2 及MoS2 之情況下，此等包括當厚度減少至單層時展現間接至直接帶隙躍遷，伴隨強烈的激子效應。此導致對光致發光效率的強烈促進，開拓該等材料在光電裝置中之應用的新機會。其他受關注的材料包括WS2 及MoSe2 。 第4族至第7族TMDC在分層結構中顯著結晶，導致其電、化學、機械及熱性質的各向異性。各層包含經由共價鍵包夾在兩層硫族元素(chalcogen)原子之間的金屬原子的六角形填充層。鄰近層藉由凡得瓦爾相互作用(van der Waals interaction)弱結合，其可輕易地由機械或化學方法打破以形成單層及少數層結構。 對於高效能應用，需要平坦、無缺陷材料，然而對於電池組及超級電容器中之應用，缺陷、空隙及凹穴係合乎需要的。 單層及少數層TMDC材料可使用「自上而下」及「自下而上」方法產生。自上而下方法涉及自塊材以機械或化學方式移除層。該等技術包括機械剝離、超音波輔助液相剝離(LPE)及插層技術。自下而上方法(其中層自其組成元素生長)包括化學氣相沈積(CVD)、原子層沈積(ALD)及分子束磊晶法(MBE)，以及基於溶液的方法(包括熱注入法)。 可經由機械剝落大塊固體之層(所謂的「透明膠帶方法」)來少量產生TMDC材料之單層及少數層薄片，以產生僅藉由凡得瓦爾力相互作用的不帶電薄片。機械剝離可用以產生數量級為毫米的高度結晶層，其中尺寸由起始物質之單晶晶粒所限制。然而，該技術係低產率、不可擴展的，且提供較差的厚度控制。由於該技術產生不同的尺寸及厚度的薄片，必須使用光學識別以定位所期望的原子級薄片。如此，該技術最佳適合於生產用於證實高效能裝置及凝聚態物質現象的TMDC薄片。 TMDC材料可藉由採用超音波在液體中剝離以萃取單層。LPE方法通常涉及三個步驟：i)將塊材分散於溶劑中；ii)剝離；及iii)純化。純化步驟對於自未剝離薄片分離剝離薄片為必要的，且通常需要超速離心。超音波輔助剝離藉由液體中因壓力波動所致之氣泡或空隙形成、生長及向內塌陷來控制。音波處理用以破壞薄片之間的弱凡得瓦爾力，以自塊材形成少數層及單層2D薄片。即使由LPE在可擴展性方面提供優勢，該方法之挑戰包括厚度控制、較差反應產率及生產受限於較小薄片。 自上而下方法可用於以低成本生產高品質TMDC單層，且對於實現概念驗證裝置之基本研究係便利的。然而，使用此等方法難以在大面積基板上達成良好的橫向尺寸、均一性及可擴展性。因此，存在對於自下而上方法之發展的極大關注，其始於TMDC材料之組成元素，至獨立式或在基板上合成大量高品質單層。 對於TMDC材料，使用CVD常規地獲得較大面積可擴展性、均一性及厚度控制。然而，缺點包括難以保持均一生長及因大量未反應前驅物所致的浪費。 基於溶液的方法對於形成TMDC薄片為高度期望的，因其可提供對所得材料之尺寸、形狀及均一性的控制，以及使得配位體能夠應用於材料表面，以提供溶解度及由此提供溶液可加工性。如對於CVD生長樣品所觀測，有機配位體應用至材料表面亦可藉由充當對氧氣及其他外來物種之阻擋層來限制劣化。所得材料為獨立式，進一步促進其可加工性。然而，迄今所研發之基於溶液的方法未提供可擴展的反應，以產生具有所期望的結晶相、可調的狹窄形狀及大小分佈的TMDC分層材料及揮發性覆蓋配位體，該配位體為所期望的，以使得其可易於在裝置處理期間移除。 生產TMDC分層材料之挑戰之一係，大規模獲得無論高品質無缺陷材料或含缺陷材料所需的組成均一性。其他挑戰包括形成具有均勻形狀及尺寸分佈的TMDC薄片。 因此，需要以高產量生產均一TMDC材料之自下而上的合成方法。
本文描述一種分層2D TMDC奈米粒子之溶液相合成。該方法係基於「分子接種」方法，由此分層TMDC奈米粒子材料之合成採用分子簇作為模板以引發自存在於反應溶液中之其他前驅體生長。 在一個實施例中，分子簇含有後續奈米粒子中所需之元素。在另一實施例中，分子簇含有後續奈米粒子中所需元素中之一者。在另一實施例中，分子簇不含有後續奈米粒子中所需之元素。 在一個實施例中，分子簇係經預製造。在另一實施例中，分子簇係原位形成。 在一個實施例中，合成涉及在分子簇存在下將第一前驅體及第二前驅體轉化成奈米粒子材料。 在一個實施例中，合成涉及在分子簇存在下將單源前驅體轉化成奈米粒子材料。 在反應期間，可添加「分子原料」(亦即其他前驅體)以維持奈米粒子生長且抑制Ostwald熟化及奈米粒子尺寸範圍之散焦。分子原料可作為氣體、液體、溶液、漿液或固體添加。 奈米粒子生長可經由加熱(熱分解)或經由溶劑熱法起始。合成亦可包括改變反應條件，諸如pH值、壓力或使用微波或其他電磁輻射。 一旦達到期望粒度，可藉由改變反應條件(例如降低溫度)來抑制粒子進一步生長。 可形成之適合奈米粒子材料之實例包括但並不限於MoS2 、MoSe2 、WS2 或WSe2 ，及摻雜材料及其合金。 在一些實施例中，奈米粒子用一或多種有機配位體來封端。 根據本發明之方法為可調式的且便於大量形成具有均一性質之奈米粒子。 在一些實施例中，奈米粒子可經切割以形成例如2D奈米薄片。
相關申請案之交叉參考： 本申請案主張2016年9月12日申請之美國臨時申請案序列號62/393,387之權益，該申請案之內容以全文引用之方式併入本文中。 本文描述一種分層2D TMDC奈米粒子之溶液相合成。方法基於「分子接種」方法，由此分層TMDC奈米粒子材料之合成採用分子簇作為模板以引發自存在於反應溶液中之其他前驅體生長。 如本文所使用，術語「奈米粒子」用以描述尺寸之數量級為約1至100 nm的粒子。術語「量子點」(QD)用以描述呈現量子限制效應之半導體奈米粒子。QD之尺寸通常但非排他地在1至10 nm之間。術語「奈米粒子」及「量子點」不意欲暗示對粒子形狀的任何限制。術語「2D奈米薄片」用以描述具有數量級為約1至100 nm之橫向尺寸且厚度介於1至5個原子或分子單層之間的粒子。 如本文所使用，「分子簇」意指三個或更多個金屬或非金屬原子及其具有充分明確界定化學結構之相關配位體之叢集，以使得簇化合物之所有分子皆具有相同的相對分子質量。因此，分子簇以一個H2 O分子等同於另一H2 O分子之相同方式彼此等同。 如本文所使用，「硫族元素」意指週期表之第16族的元素。 在一個實施例中，分子簇含有後續奈米粒子中所需之元素。在另一實施例中，分子簇含有後續奈米粒子中所需元素中之一者。在另一實施例中，分子簇不含有後續奈米粒子中所需之元素。 在一個實施例中，分子簇原位形成。 一些前驅體在反應方法開始時可能不會存在，但在反應繼續進行時可添加，例如作為氣體，逐滴為溶液、液體、漿液或呈固體狀。 合成涉及在分子簇存在下將較多前驅體中之一者轉化成奈米粒子。 適合過渡金屬前驅體可包括但並不限於無機前驅體，例如： 金屬鹵化物，諸如WCln (n = 4-6)、Mo6 Cl12 、MoCl3 、[MoCl5 ]2 、NiCl2 、MnCl2 、VCl3 、TaCl5 、RuCl3 、RhCl3 、PdCl2 、HfCl4 、NbCl5 、FeCl2 、FeCl3 、TiCl4 、SrCl2 、SrCl2 ·6H2 O、WO2 Cl2 、MoO2 Cl2 、WF6 、MoF6 、NiF2 、MnF2 、TaF5 、NbF5 、FeF2 、FeF3 、TiF3 、TiF4 、SrF2 、NiBr2 、MnBr2 、VBr3 、TaBr5 、RuBr3 ·XH2 O、RhBr3 、PdBr2 、HfBr4 、NbBr5 、FeBr2 、FeBr3 、TiBr4 、SrBr2 、NiI2 、MnI2 、RuI3 、RhI3 、PdI2 或TiI4 ； (NH4 )6 H2 W12 O40 或(NH4 )6 H2 Mo12 O40 ； 有機金屬前驅體，諸如金屬羰基鹽，例如Mo(CO)6 、W(CO)6 、Ni(CO)4 、Mn2 (CO)10 、Ru3 (CO)12 、Fe3 (CO)12 或Fe(CO)5 及其烷基及芳基衍生物； 乙酸鹽，例如Ni(ac)2 ·4H2 O、Mn(ac)2 ·4H2 O、Rh2 (ac)4 、Pd3 (ac)6 、Pd(ac)2 、Fe(ac)2 或Sr(ac)2 ，其中ac = OOCCH3 ； 乙醯基丙酮酸鹽，例如Ni(acac)2 、Mn(acac)2 、V(acac)3 、Ru(acac)3 、Rh(acac)3 、Pd(acac)2 、Hf(acac)4 、Fe(acac)2 、Fe(acac)3 、Sr(acac)2 或Sr(acac)2 ·2H2 O，其中acac = CH3 C(O)CHC(O)CH3 ； 己酸鹽，例如Mo[OOCH(C2 H5 )C4 H9 ]x 、Ni[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]2 、Mn[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]2 、Nb[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]4 、Fe[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]3 或Sr[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]2 ； 硬脂酸鹽，例如Ni(st)2 或Fe(st)2 ，其中st = O2 C18 H35 ； 胺前驅體，例如式[M(CO)n (胺)6 - n ]之錯合物； 金屬烷基前驅體，例如W(CH3 )6 ，或雙 (乙苯)鉬[(C2 H5 )y C6 H6 - y ]2 Mo (y = 1 - 4)。 適合硫族前驅體包括但並不限於醇類，烷基硫醇或烷基硒醇；羧酸；H2 S或H2 Se；有機硫族化合物，例如硫脲或硒脲；無機前驅體，例如Na2 S、Na2 Se或Na2 Te；膦硫族化物，例如硫化三辛基膦、硒化三辛基膦或碲化三辛基膦；硫化十八烯、硒化十八烯或碲化十八烯；或元素硫、硒或碲。尤其適合之硫族前驅體包括直鏈烷基硒醇及硫醇，諸如辛烷硫醇、辛烷硒醇、十二烷硫醇或十二烷硒醇，或分支鏈烷基硒醇及硫醇，諸如第三 -二丁基硒醇或第三 壬基硫醇，其可充當硫族源及封端劑兩者。 在一個實施例中，合成涉及在分子簇存在下將單源前驅體轉化成奈米粒子。如本文所使用，「單源前驅體」為含有併入至奈米粒子中之所有元素的單一分子，其在反應條件下分解以形成離子，該等離子反應以形成奈米粒子。適合單源前驅體之實例包括但並不限於：烷基二硫胺甲酸；烷基二硒胺甲酸；具有雙甲硫羰醯胺之錯合物，例如：WS3 L2 、MoS3 L2 或MoL4 ，其中L = E2 CNR2 ，E = S及/或Se且R=甲基、乙基、丁基及/或己基；(NH4 )2 MoS4 ；(NH4 )2 WS4 ；或Mo(S t Bu)4 。 分子簇與奈米粒子前驅體之莫耳比可在約1:1至約1:100，例如約1:1至約1:20之範圍內變化。 在一個實施例中，合成涉及在分子簇存在下將第一前驅體及第二前驅體轉化成奈米粒子材料。第一前驅體與第二前驅體之比率可在約1:0.05至約1:20，例如約1:0.1至約1:10之範圍內變化。 該(該等)前驅體至奈米粒子材料之轉化在一或多種適合反應溶劑中進行。一般熟習此項技術者會公認溶劑之選擇至少部分視反應物種之性質而定，亦即前驅體組合物及/或簇化合物及/或待形成之奈米粒子的類型。反應溶劑可為路易斯鹼類型配位溶劑，例如膦，諸如三辛基膦(TOP)，膦氧化物，諸如三辛基氧化膦(TOPO)，或胺，諸如十六烷基胺(HDA)。可替代地，溶劑可為非配位溶劑，例如烷、烯烴或熱傳遞流體，諸如包含氫化聯三苯之熱傳遞流體，例如THERMINOL® 66 [SOLUTIA INC., 575 MARYVILLE CENTRE DRIVE, ST. LOUIS, MISSOURI 63141]。若使用非配位溶劑，則反應可在另一充當配位體或封端劑之配位劑存在下進行。封端劑通常為路易斯鹼，例如膦、膦氧化物及/或胺，但其他試劑亦為可用的，諸如油酸或有機聚合物，其形成圍繞奈米粒子之保護鞘。其他適合之封端劑包括烷基硫醇或硒醇，包括直鏈烷基硒醇及硫醇，諸如辛烷硫醇、辛烷硒醇、十二烷硫醇或十二烷硒醇，或分支鏈烷基硒醇及硫醇，諸如第三 -二丁基硒醇或第三 -壬基硫醇，其可充當硫族元素源及封端劑兩者。其他適合之配位體包括雙齒配位體，其可使奈米粒子表面與不同官能性之基團(例如S- 及O- 端基)配位。 需要足夠高之反應溶劑溫度以確保令人滿意之溶解及簇之混合，但較佳足夠低以防止破壞簇化合物分子之完整性。 在反應期間，可添加「分子原料」(亦即其他前驅體)以維持奈米粒子生長且抑制Ostwald熟化及奈米粒子尺寸範圍之散焦。分子原料可作為氣體、液體、溶液、漿液或固體添加。 奈米粒子生長可經由加熱(熱分解)或經由溶劑熱法起始。合成亦可包括改變反應條件，諸如pH值、壓力或使用微波或其他電磁輻射。 一旦達到期望粒度，可藉由改變反應條件(例如降低溫度)來抑制粒子進一步生長。在一個實施例中，可包括退火步驟以經由Ostwald熟化使奈米粒子「尺寸聚焦」。 奈米粒子可隨後例如藉由離心或過濾與反應溶液分離。 分子簇可預製造且在反應開始時添加至反應溶液，或可在奈米粒子生長之前原位形成。 待形成之適合過渡金屬二硫族化物奈米粒子材料的實例可包括但並不限於WO2 ；WS2 ；WSe2 ；WTe2 ；MoO2 ；MoS2 ；MoSe2 ；MoTe2 ；MnO2 ；NiO2 ；NiSe2 ；NiTe2 ；VO2 ；VS2 ；VSe2 ；TaS2 ；TaSe2 ；RuO2 ；RhTe2 ；PdTe2 ；HfS2 ；NbS2 ；NbSe2 ；NbTe2 ；FeS2 ；TiO2 ；TiS2 ；TiSe2 ；及ZrS2 且包括摻雜材料及其合金。 奈米粒子形狀不受限制且可為球面、桿形、圓盤形、立方形、六角形、四角錐形等。能夠控制奈米粒子形狀之反應劑可添加至反應溶液，例如可優先結合至特定面且因此抑制或減緩特定方向之生長的化合物。 在一個實施例中，奈米粒子為QD。由於其來源於「量子限制效應」之獨特的光學、電子及化學特性，已對QD進行廣泛研究；當半導體奈米粒子之尺寸減少至低於波爾半徑(Bohr radius)的兩倍時，能級經量化，產生離散能級。帶隙隨著粒度減小而增加，產生尺寸可調的光學、電子及化學性質，諸如尺寸依賴性光致發光。此外，已發現將2D奈米薄片之橫向尺寸減少為量子限制狀態可產生又其他獨特性質，視2D奈米薄片之橫向尺寸及層之數目兩者而定。在一個實施例中，2D奈米薄片之橫向尺寸可呈量子限制狀態，其中奈米粒子之光學、電子及化學性質可藉由改變其橫向尺寸來操控。例如，具有約10 nm或小於10 nm之橫向尺寸之諸如MoSe2 及WSe2 之材料的金屬硫族化物單層奈米薄片在激發時可顯示諸如尺寸可調發射的特性。此可使得能夠藉由操控奈米粒子之橫向尺寸來調節2D奈米薄片之電致發光最大值(EL最大 )或光致發光(PL最大 )。如本文所使用，「2D量子點」或「2D QD」係指具有呈量子限制狀態之橫向尺寸及介於1至5個單層之間的厚度的半導體奈米粒子。如本文所使用，「單層量子點」或「單層QD」係指橫向尺寸呈量子限制狀態且厚度為單層之半導體奈米粒子。與習知QD相比，2D QD之表面積比體積比率高很多，該比率隨著單層數目減少而減小。最高的表面積與體積比率見於單層QD。此可導致具有與習知QD極不同的表面化學反應的2D QD，其可用於諸如催化之應用。 在一個實施例中，奈米粒子之最外層用一或多種有機配位體塗佈或「封端」。配位體可用於賦予可溶性，允許奈米粒子經溶液處理。配位體可由合成奈米粒子之溶劑提供，經由使用配位溶劑提供，或可添加至反應溶液。在一個實施例中，烷基硫族化物可充當硫族化物前驅體及配位體兩者。 奈米粒子材料之結晶相較佳與分子簇之結晶相相容。在一些實施例中，奈米粒子材料及分子簇共用同一結晶相。在替代實施例中，奈米粒子材料及分子簇具有不同結晶相，其中奈米粒子材料之晶格間距與分子簇之晶格間距足夠接近，不發生有害的晶格應力及/或鬆弛(且伴隨疵點產生)。 其他前驅體可添加至反應溶液以形成三元、四元或更高元，或摻雜奈米粒子。 在分子簇與奈米粒子前驅體混合之後，反應混合物在大致穩定速率下加熱直至奈米粒子生長在分子簇模板表面上起始。在合適溫度下，可添加其他前驅體。在一個實施例中，晶核階段與奈米粒子生長階段分離，使得能夠較高程度地控制粒度。奈米粒子生長可藉由將溫度控制在例如25℃至350℃之範圍內及/或存在之前驅體的濃度來控制。 在一個實施例中，分子簇含有待併入至後續奈米粒子中之所有元素。適合之分子簇包括但並不限於：過渡金屬-硫族簇，例如[Et4 N][Mo(SPh)(PPh3 )(mnt)2 ]·CH2 Cl2 (mnt = 1,2-二氰乙基二硫醇鹽)；[PPh4 ][MoO(SPh)4 ]；(HNEt3 )[MoO(SPh-PhS)2 ；[PPh4 ][WO(SPh)4 ；[Et4 N]2 [(edt)2 Mo2 S2 (µ-S)2 ]；[Mo4 S4 (H2 O)12 ]n + (n = 4、5、6)；[Mo3 MS4 (H2 O)x ]4 + (x = 10、12；M = Cr、Ni)；[Et4 N]2 [(edt)2 Mo2 S4 ]、[NH4 ]2 [MoS4 ]；[R4 H]2 [MoS4 ] (R = 烷基)、[W3 Se7 (S2 P(OEt)2 )3 ]Br；[PPh4 ]2 [W3 Se9 ]；WS(S2 )(S2 CNEt2 )2 ；[W3 Se4 (dmpe)3 Br3 ]+ 其中dmpe = 1,2-雙 (二甲基膦基)乙烷；金屬苯硫酚鹽；[Ni34 Se22 (PPh3 )10 ]；Ti(S t Bu)4 ；[TiCl4 (HSR)2 ] R = 己基、環戊基；CH3 C5 H4 )4 Ti4 S8 Ox (x = 1、2)；[TiCl4 (Se(C2 H5 )2 )2 ]；[(ƞ5-C5 H5 )2 Ti(S t Bu)2 ]及[(ƞ5-C5 H5 )2 Ti(SEt)2 ]。 在另一實施例中，簇含有待併入至後續奈米粒子中之元素中的一者。適合之分子簇包括但並不限於：[R3 NR']4 [M10 E4 (E'Ph)16 ] 其中M = Cd或Zn；E、E' = S或Se；且R、R' = H、Me及/或Et，例如[Et3 NH]4 [Cd10 S4 (SPh)]16 、[Et3 NH]4 [Zn10 S4 (SPh)]16 、[Et3 NH]4 [Cd10 S4 (SePh)]16 或[Et3 NH]4 [Zn10 S4 (SePh)]16 ；[Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2 ]·2H2 O；M(Se2 CNEt)2 (M = Zn、Cd)；類型[Ga(S-i -Pr)2 (μ -S-i -Pr)]2 之立方烷前驅體；[R2 Ga(SeP i Pr2 )2 N]，(R = Me、Et)；[( t Bu)GaE] (E = S、Se； n = 2、 4、6、7)；[GaCl3 ( n Bu2 E)] (E = Se、Te)；[(GaCl3 )2 { n BuE(CH2 )n E n Bu}] (E = Se，n = 2；E = Te，n = 3)；[(R)Ga(μ3 -E)]4 (R = CMe3 、CEtMe2 及CEt2 Me；E = Se、Te)；Ru4 Bi2 (CO)12 ；Fe4 P2 (CO)12 ；Fe4 N2 (CO)12 ；及類型R2 ME2 CNR2 (R= Me、Et、丁基、己基；E = S、Se)之胺基甲酸鹽前驅體。 在另一實施例中，簇不含有待併入至後續奈米粒子中之元素。 在一個實施例中，簇自適合之前驅體原位形成，例如在奈米粒子生長期間之過渡金屬前驅體及硫族前驅體。適合之金屬前驅體可包括但並不限於： 金屬鹵化物，諸如WCln (n = 4-6)、Mo6 Cl12 、MoCl3 、[MoCl5 ]2 、NiCl2 、MnCl2 、VCl3 、TaCl5 、RuCl3 、RhCl3 、PdCl2 、HfCl4 、NbCl5 、FeCl2 、FeCl3 、TiCl4 、SrCl2 、SrCl2 ·6H2 O、WO2 Cl2 、MoO2 Cl2 、WF6 、MoF6 、NiF2 、MnF2 、TaF5 、NbF5 、FeF2 、FeF3 、TiF3 、TiF4 、SrF2 、NiBr2 、MnBr2 、VBr3 、TaBr5 、RuBr3 ·XH2 O、RhBr3 、PdBr2 、HfBr4 、NbBr5 、FeBr2 、FeBr3 、TiBr4 、SrBr2 、NiI2 、MnI2 、RuI3 、RhI3 、PdI2 或TiI4 ； (NH4 )6 H2 W12 O40 或(NH4 )6 H2 Mo12 O40 ； 有機金屬前驅體，諸如金屬羰基鹽，例如Mo(CO)6 、W(CO)6 、Ni(CO)4 、Mn2 (CO)10 、Ru3 (CO)12 、Fe3 (CO)12 或Fe(CO)5 及其烷基及芳基衍生物； 乙酸鹽，例如Ni(ac)2 ·4H2 O、Mn(ac)2 ·4H2 O、Rh2 (ac)4 、Pd3 (ac)6 、Pd(ac)2 、Fe(ac)2 或Sr(ac)2 ，其中ac = OOCCH3 ； 乙醯基丙酮酸鹽，例如Ni(acac)2 、Mn(acac)2 、V(acac)3 、Ru(acac)3 、Rh(acac)3 、Pd(acac)2 、Hf(acac)4 、Fe(acac)2 、Fe(acac)3 、Sr(acac)2 或Sr(acac)2 ·2H2 O，其中acac = CH3 C(O)CHC(O)CH3 ； 己酸鹽，例如Mo[OOCH(C2 H5 )C4 H9 ]x 、Ni[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]2 、Mn[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]2 、Nb[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]4 、Fe[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]3 或Sr[OOCCH(C2 H5 )C4 H9 ]2 ； 硬脂酸鹽，例如Ni(st)2 或Fe(st)2 ，其中st = O2 C18 H35 ； 胺前驅體，例如式[M(CO)n (胺)6 - n ]之錯合物； 金屬烷基前驅體，例如W(CH3 )6 ，或雙 (乙苯)鉬[(C2 H5 )y C6 H6 - y ]2 Mo (y = 1 - 4)。 適合硫族前驅體包括但並不限於：醇類；烷基硫醇或烷基硒醇；羧酸；H2 S或H2 Se；有機硫族化合物，例如硫脲或硒脲；無機前驅體，例如Na2 S、Na2 Se或Na2 Te；膦硫族化物，例如硫化三辛基膦、硒化三辛基膦或碲化三辛基膦；硫化十八烯、硒化十八烯或碲化十八烯；或元素硫、硒或碲。 合成方法係可調式的且可便於大量形成具有均一性質之奈米粒子。 對於光致發光應用，已知在半導體QD奈米粒子「核」上生長具有較小晶格失配之一或多個帶隙更寬的半導體材料的「殼」層可藉由消除位於核表面上的缺陷及懸鍵來增加奈米粒子材料的光致發光量子產率。在一個實施例中，在核奈米粒子材料上磊晶生長一或多個第二材料之殼層以形成核/殼奈米粒子結構。核/殼奈米粒子之實例可包括但並不限於MoSe2 /WS2 或MoSe2 /MoS2 。 在另一實施例中，如此合成之奈米粒子可切割以形成例如TMDC材料之2D奈米薄片。如本文中所使用，奈米粒子之「切割」意指將奈米粒子分離為兩個或大於兩個部分。該術語不意欲暗示對分離方法之任何限制，且可包含物理及化學分離方法。舉例而言，申請人同在申請中之2017年6月23日申請的美國專利申請案第15/631,323號描述預製造奈米粒子之化學切割。 在一個實施例中，核/殼奈米粒子可切割以形成核/殼2D奈米薄片。如本文所使用，「核/殼2D奈米薄片」係指第一材料之2D奈米薄片，其中該第一材料之至少一個表面至少部分地由第二材料覆蓋。在一替代性實施例中，核/殼2D奈米薄片可由化學切割預製造核奈米粒子，隨後在核2D奈米薄片上形成一或多個殼層來生產。製備程序之描述 在根據本發明之例示性方法中製備TMDC奈米粒子的第一步驟係使用分子簇作為模板以接種奈米粒子自過渡金屬及硫族元素源前驅體的生長。此藉由混合用作模板之少量簇與亦可為封端劑之高沸點溶劑，或添加封端劑化合物之惰性溶劑來達成。關於此，過渡金屬及硫族元素前驅體之源以兩種單獨前驅體之形式(一種含有過渡金屬且另一種含有硫族元素)或以單源前驅體之形式添加。 關於此，能夠控制奈米粒子生長形狀之其他反應劑可視情況添加至反應。此等添加劑呈可優先結合至生長奈米粒子之特定面(晶格平面)且由此抑制或減緩沿奈米粒子之特定方向生長的化合物的形式。其他元素源前驅體可視情況添加以生成三元、四元、更高元或摻雜奈米粒子。 最初，使得反應混合物之化合物在無顯著粒子生長會發生之足夠低溫度下以分子等級混合。反應混合物隨後以穩定速率加熱直至粒子生長在分子簇模板之表面上起始。在粒子生長起始之後的一適合溫度下，視需要更多量金屬及硫族元素前驅體可添加至反應以藉由Ostwald熟化之方法抑制粒子彼此消耗。其他前驅體添加可以分批添加的形式，由此固體前驅體、液體、溶液或氣體在一時間段內添加或藉由連續逐滴添加來添加。因為粒子晶核及生長之完全分離，方法顯示就粒度而言的較高程度控制，其可藉由反應溫度及存在之前驅體的濃度控制。一旦達到可藉由例如原位探針之反應溶液或來自反應溶液之等分試樣的UV及/或PL波譜確定的期望粒度，溫度可視情況降低例如約30至40℃，且混合物保持「尺寸聚焦」一段時間，例如在10分鐘至72小時之間。 可進行成形奈米粒子之其他連續處理以形成核/殼或核/多殼奈米粒子。核/殼奈米粒子製備可在奈米粒子分離之前或之後進行，由此奈米粒子與反應分離且再溶解於新(乾淨)封端劑中，因此可得到更佳的PL量子產率。為形成NY材料之殼，添加N前驅體及Y前驅體至反應混合物且可呈兩種單獨前驅體(一種含有N且另一種含有Y)或單源前驅體(單分子內含有N及Y兩者)之形式。 本方法可用適合元素前驅體重複直至形成所期望核/多殼材料。集合中之奈米粒子尺寸及尺寸分佈可視生長時間、溫度及溶液中反應物的濃度而定，其中更高溫度產生更大的奈米粒子。 為形成2D奈米薄片，成形奈米粒子(在任何殼層生長之前或之後)可使用切割程序處理。舉例而言，奈米粒子可藉由攪拌含有插層及剝離劑之溶液中的奈米粒子，或藉由回流高沸點溶劑中之奈米粒子切割成2D奈米薄片。實例 實例 1 ： ZnS 分子簇上 MoS2 2D 量子點的製備 [ Et3 NH ] 4 [ Zn10 S4 ( SPh ) 16 ] 簇 之 製備 將無水甲醇(400 mL)添加至1 L含有Zn(NO3 )2 ·6H2 O (210 g)的燒瓶中且攪拌溶液直至所有固體溶解。在N2 下將苯硫酚(187 mL)、三甲胺(255 mL)及無水甲醇(400 mL)一起混合在3 L三頸圓底燒瓶中。經由插管將Zn(NO3 )2 ·6H2 O之甲醇溶液添加至燒瓶，在恆定攪拌下歷經大致兩個小時，直至所有固體溶解。澄清溶液儲存於冷凍器中16小時，在此期間白色固體結晶。使用Buchner燒瓶及漏斗過濾固體[Et3 NH]2 [Zn4 (SPh)10 ]，用甲醇洗滌兩次，且在真空下乾燥1小時以移除過量溶劑且獲得乾燥白色粉末。固體經稱重(258 g)且與無水乙腈(700 mL)在N2 下在2 L燒瓶中混合，且所得溶液使用空氣加熱槍輕緩地加熱直至所有固體溶解。添加細粉狀硫粉末(2.65 g；[Et3 NH]2 [Zn4 (SPh)10 ]莫耳量之一半)且將所得混濁黃色溶液仔細攪拌大致10分鐘直至所有固體溶解。黃色溶液在冷凍器中保持不受干擾歷時16小時，在此時間之後，白色固體已沈澱。用Buchner燒瓶及漏斗過濾溶液，且固體用乙腈洗滌兩次。固體在真空下乾燥5小時以移除過量溶劑且在N2 下儲存為白色粉末。 MoS2 奈米粒子之製備 三辛基氧化膦(7 g)及十六烷基胺(3 g)在110℃下在配備有冷凝器及熱電偶之三頸圓底燒瓶中脫氣1小時。[Et3 NH]4 [Zn10 S4 (SPh)16 ]簇(1 g)經由側口以粉末添加且所得溶液在110℃下脫氣另外30分鐘。燒瓶隨後用N2 回填且溫度逐漸升至250℃。 分別地，Mo-辛胺錯合物之溶液藉由在160℃下將Mo(CO)6 (0.132 g)與二辛胺(2 mL)及十六碳烷(10 mL)混合且在N2 下攪拌30分鐘製備。所得紅棕色溶液冷卻至30℃且以5 mL/h之速率逐滴注入至含有簇之反應溶液中。反應溶液之顏色逐漸自淡黃色變為黑色。在完成注入之後，反應溶液在250℃下保持退火30分鐘。此後，十六碳烷(2 mL)中十二硫醇(1.5 mL)之預脫氣溶液以3 mL/h之速率逐滴注入。在完成注入之後，反應溶液在250℃下保持退火30分鐘。反應溶液冷卻至60℃且添加甲醇(40 mL)以沈澱奈米粒子。所得懸浮液以8,000 rpm離心5分鐘以分離黑色離心塊。離心塊溶解於甲苯中。奈米粒子藉由四個反覆循環之甲醇再沈澱、離心及在甲苯中分散來純化。 圖1展示奈米粒子之拉曼光譜，其具有表徵為MoS2 之374 cm- 1 及402 cm- 1 處的頻帶。 經由插層及 剝離化學切割 MoS2 奈米粒子以形成 2D 量子點 MoS2 奈米粒子溶解於己烷中(溶液體積25 mL)。溶液分散於丙胺(10 mL)及己胺(3 mL)中，隨後在N2 下保持攪拌4天。在真空下移除胺。添加乙腈(200 mL)，接著攪拌3天。乙腈使用旋轉式汽化器來移除。殘餘物再分散於乙腈中且保持在於頂部空間中具有空氣之小瓶中。實例 2 ： ZnS 分子簇上 MoS2 2D 量子點的製備 根據實例1製備[Et3 NH]4 [Zn10 S4 (SPh)16 ]簇。 MoS2 奈米 粒子之製備 在110℃下脫氣三辛基氧化膦(7 g)及十六烷基胺(3 g)。添加[Et3 NH]4 [Zn10 S4 (SPh)16 ]簇(1 g)且將所得溶液在110℃下脫氣另外30分鐘。燒瓶隨後用N2 回填且溫度逐漸升至250℃。 分別地，Mo-辛胺錯合物之溶液藉由在160℃下將Mo(CO)6 (0.264 g)與二辛胺(4 mL)及十六碳烷(6 mL)混合且在N2 下攪拌30分鐘製備。所得紅棕色溶液冷卻至30℃且以10 mL/h之速率逐滴注入至含有簇之反應溶液中。反應溶液之顏色逐漸自淡黃色變為黑色。在完成注入之後，反應溶液在250℃下保持退火30分鐘。此後，十六碳烷(4 mL)中十二硫醇(3 mL)之預脫氣溶液以3 mL/h之速率逐滴注入。在完成注入之後，反應溶液在250℃下保持退火1小時。反應溶液冷卻至60℃且用甲醇(20 mL)及丙酮(20 mL)分離以沈澱奈米粒子。材料再溶解於己烷(10 mL)中且用丙酮(30 mL)再沈澱。材料隨後用甲醇自甲苯再沈澱兩次，隨後最終分散於己烷中。 經由回流化學切割 MoS2 奈米粒子以形成 2D 量子點 己烷中之MoS2 奈米粒子注入至脫氣肉豆蔻酸(10 g)中。己烷經移除且溶液加熱至回流50分鐘，隨後冷卻至大致80℃。添加丙酮(200 mL)，接著離心，且分離固體並丟棄。在真空下移除清液層以留下乾燥殘餘物且添加乙腈(200 mL)，接著離心。分離固體。在真空下移除清液層且殘餘物再溶解於甲苯中。光致發光(PL)光譜(圖2)展示激勵波長相關的PL，具有由在340 nm處激勵造成之370 nm處的最窄及最高強度發光。 根據前述揭示，本發明之此等及其他優點對於熟習此項技術者而言將為顯而易見的。 因此，應認識到可對上述實施例進行改變或修改而不背離本發明之廣泛發明概念。應理解，本發明不限於本文所述之特定實施例且可在不背離如由隨附申請專利範圍字面上及等效地涵蓋的本發明的範疇的情況下進行各種變化及修改。
圖1為根據實例1所製備之MoS2 奈米粒子的拉曼光譜(Raman spectrum)。 圖2為根據實例2所製備之MoS2 2D量子點在不同波長處激發的光致發光譜。

Claims (29)

  1. 一種二維奈米薄片，其包含：分子簇化合物；及安置於該分子簇化合物上之核半導體材料，該核半導體材料包含選自由Mo及W組成之群之過渡金屬。
  2. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該核半導體材料另包含週期表之第16族之元素。
  3. 如請求項2之二維奈米薄片，其中該第16族之元素包含O、S、Se或Te。
  4. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該二維奈米薄片係二維量子點。
  5. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該二維奈米薄片係單層量子點。
  6. 如請求項1之二維奈米薄片，其進一步包含安置於該核半導體材料上之第二半導體材料的殼。
  7. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該核半導體材料包含不在該分子簇化合物中的一或多種元素。
  8. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該分子簇化合物係[R3NR']4[M10E4(SPh)16]，其中M=Cd或Zn；E及E'獨立地選自S及Se；且R及R'獨立地選自由H、Me及Et組成之群。
  9. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該二維奈米薄片進一步包含最外層，該最外層包含配位體。
  10. 如請求項9之二維奈米薄片，其中該配位體包含烷基硫族化物。
  11. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該二維奈米薄片在由第一波長之光照射時發射第二波長之光。
  12. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該分子簇化合物包含不在該核半導體材料中之金屬。
  13. 如請求項1之二維奈米薄片，其中該分子簇化合物包含不在該核半導體材料中之非金屬。
  14. 一種製造二維奈米薄片之方法，其包含：將奈米粒子前驅體組合物轉化成奈米粒子，其中該轉化係在分子簇存在下、在允許接種及生長該奈米粒子的條件下實現，該奈米粒子包含選自由Mo及W組成之群之過渡金屬；及使用切割程序將該奈米粒子轉化成該二維奈米薄片。
  15. 如請求項14之方法，其中該奈米粒子前驅體組合物包含：含有待併入至該奈米粒子中之第一離子的第一前驅體物種；及含有待併入至該奈米粒子中之第二離子的第二前驅體物種。
  16. 如請求項14之方法，其中該奈米粒子前驅體組合物包含單源前驅體。
  17. 如請求項14之方法，其中該二維奈米薄片係二維量子點。
  18. 如請求項14之方法，其中該二維奈米薄片係單層量子點。
  19. 如請求項14之方法，其中該切割程序包含使該奈米粒子在溶劑中回流。
  20. 如請求項19之方法，其中該溶劑包含肉豆蔻酸。
  21. 如請求項14之方法，其中該切割程序包含插層及剝離。
  22. 一種二維奈米薄片，其包含：分子簇化合物；及安置於該分子簇化合物上之核半導體材料，其中該核半導體材料包含不在該分子簇化合物中的一或多種元素。
  23. 如請求項22之二維奈米薄片，其中該核半導體材料包含不在該分子簇化合物中之金屬。
  24. 如請求項23之二維奈米薄片，其中該金屬係選自由Mo及W組成之群。
  25. 如請求項22之二維奈米薄片，其中該核半導體材料包含不在該分子簇化合物中之非金屬。
  26. 一種製造二維奈米薄片之方法，其包含：將奈米粒子前驅體組合物轉化成奈米粒子，其中該轉化係在分子簇化合物存在下、在允許接種及生長該奈米粒子的條件下實現，其中該奈米粒子包含不在該分子簇化合物中的一或多種元素；及使用切割程序將該奈米粒子轉化成該二維奈米薄片。
  27. 如請求項26之方法，其中該核奈米粒子包含不在該分子簇化合物中之金屬。
  28. 如請求項27之方法，其中該金屬係選自由Mo及W組成之群。
  29. 如請求項26之方法，其中該奈米粒子包含不在該分子簇化合物中之非金屬。
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