CN116496784B - 一种硫族化钨量子点的分离纯化方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫族化钨量子点的分离纯化方法，将混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品加入二氯甲烷中，通过薄层色谱法将硫族化钨量子点和碳量子点分离，紫外灯下，刮取含有硫族化钨量子点的硅胶粉，浸泡于二氯甲烷中，除去硅胶粉和二氯甲烷，将所得硫族化钨量子点溶于水中，冷冻干燥，得到粉末状硫族化钨量子点。该分离纯化方法简单易操作，分离效果以及重复性好，得到了不具有激发波长依赖性的荧光特征的二硫化钨量子点(WS₂QDs)、二硒化钨量子点(WSe₂QDs)和二碲化钨量子点(WTe₂QDs)，对于探究过渡金属硫族化物量子点的ECL性能和潜在应用具有至关重要的意义。

Description

一种硫族化钨量子点的分离纯化方法及其应用

技术领域

本发明属于电化学发光材料制备技术领域，特别是涉及一种硫族化钨量子点的分离纯化方法及其应用。

背景技术

过渡金属硫族化物通常被表示为MX₂，其中M代表夹在两个硫族元素(X)原子之间的过渡金属原子。与石墨烯类似，块状过渡金属硫化物晶体是由单层之间通过范德华力堆叠组装而成的。在每一层中，两层硫族原子通过共价键将一层金属原子夹在中间。像MoS₂，WSe₂这样的过渡金属硫化物，当层数被剥落成单层时，可显示出间接-直接的带隙跃迁，可用于光电领域，如光电探测器、光电器件、发光器件等。

液相剥离法是大量制造单层或多层二维材料或量子点的有效方法之一，最常使用的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，NMP的使用会获得产率较高的材料，但由于其沸点较高和表面张力较大，导致其溶剂残留物不易去除，使用该方法制备得到的过渡金属硫族化物量子点的荧光光谱具有与碳量子点类似的激发波长依赖性特征，因此众多研究者猜想通过该合成途径可能得到的是碳量子点和过渡金属硫族化物量子点的混合物(Chem.Commun.,2022,58,7180-7183)，然而研究混合物的性质时，我们无法得知真正具有优异的光学性能的是过渡金属硫族化物量子点还是碳量子点。

合成过渡金属硫族化物量子点主要分为“自上而下”法和“自下而上”法。经常用到“自上而下”的方法，由于有机溶剂(如：NMP)经过超声、高温加热的步骤，在合成过程中会不可避免的产生碳量子点，会干扰目标量子点性能的测定，因此亟需一种高效的分离提纯方式对量子点进行纯化，去除碳量子点等可能存在的干扰因素。

发明内容

基于上述问题，本发明提供了一种硫族化钨量子点的分离纯化方法，通过该方法能够将混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品中的碳量子点和硫族化钨量子点进行有效分离，得到不具有激发波长依赖性的荧光特征的硫族化钨量子点，这对于探究过渡金属硫族化物量子点的ECL性能和潜在应用具有至关重要的意义。

本发明提供了一种硫族化钨量子点的分离纯化方法，将混合有碳量子点(Cdots)的硫族化钨量子点样品加入二氯甲烷中，通过薄层色谱法将硫族化钨量子点和碳量子点分离，紫外灯下，刮取含有硫族化钨量子点的硅胶粉，浸泡于二氯甲烷中，除去硅胶粉和二氯甲烷，将所得硫族化钨量子点溶于水中，冷冻干燥，得到粉末状硫族化钨量子点。

进一步地，所述硫族化钨量子点选自二硫化钨量子点(WS₂ QDs)、二硒化钨量子点(WSe₂ QDs)和二碲化钨量子点(WTe₂ QDs)中的一种。

进一步地，所述混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品通过液相剥离法制备得到。

进一步地，所述混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品和二氯甲烷的质量体积比为0.04-0.08g∶2-4mL。

进一步地，所述薄层色谱法的色谱条件为：展开剂为乙酸乙酯和甲醇以体积为28∶1-33∶1混合得到的混合溶液；点样量为0.2-0.4mL，展开时间为20-35min。

本发明通过薄层色谱法将硫族化钨量子点和碳量子点进行分离，在乙酸乙酯和甲醇的体积比为28∶1-33∶1时，Rf(硫族化钨量子点)与Rf(碳量子点)的差值大于0.2，硫族化钨量子点和碳量子点能够显著分离。

进一步地，所述紫外灯照射波长为254nm。

进一步地，所述含有硫族化钨量子点的硅胶粉和二氯甲烷的质量体积比为1-2g∶30-50mL。

进一步地，所述浸泡时间为10-20min。

浸泡时间过长导致不必要的物质溶解在二氯甲烷中，影响分离效果，浸泡时间过短，目标量子点仍未全部溶解在二氯甲烷中，导致产率降低。

本发明还提供了一种由上述硫族化钨量子点的分离纯化方法得到的硫族化钨量子点。

本发明还提供了硫族化钨量子点在电化学发光中的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种硫族化钨量子点的分离纯化方法，通过薄层色谱法将硫族化钨量子点从混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品中成功分离，去除了碳量子点对硫族化钨量子点存在的干扰，该方法简单，可操作性强，分离效果以及重复性好，得到了不具有激发波长依赖性的荧光特征的WS₂ QDs、WSe₂ QDs和WTe₂ QDs，对于探究过渡金属硫族化物量子点的ECL性能和潜在应用具有至关重要的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1效果验证例1中硅胶薄层板在254nm紫外灯照射下的照片，其中A为C dots的二氯甲烷溶液、WSe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液以及WSe₂QDs的二氯甲烷溶液的薄层色谱分离结果在紫外灯下的照片，B为A的平行试验所得薄层色谱分离结果在紫外灯下的照片，其中A的1号点、2号点以及3号点分别为C dots的二氯甲烷溶液、WSe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液以及WSe₂ QDs的二氯甲烷溶液，B中的1号点、2号点以及3号点分别为Cdots的二氯甲烷溶液、WSe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液以及WSe₂QDs的二氯甲烷溶液；

图2为效果验证例2的TEM图像和XPS图像，其中A为WSe₂ QDs的TEM图像(标尺为50nm)，B为WSe₂ QDs的TEM图像(标尺为10nm)，C为WSe₂QDs的W 4f的XPS精细谱，D为WSe₂ QDs的S 2p的XPS精细谱；

图3为效果验证例3中的荧光发射光谱图，其中A为C dots的荧光发射光谱图，B为WSe₂ QDs的荧光发射光谱图；

图4为效果验证例4中的TEM图以及荧光发射光谱图，其中A为WTe₂ QDs的TEM图像，B为WTe₂ QDs的荧光发射光谱图，C为WS₂ QDs的TEM图像，D为WS₂ QDs的荧光发射光谱图；

图5为效果验证例5中WSe₂ QDs的ECL性能图，其中A为湮灭路径的WSe₂ QDs的循环伏安图和对应的ECL-电位曲线图，B为共反应路径的WSe₂QDs循环伏安图和对应的ECL-电位曲线图，C为含有140mM K₂S₂O₈时，WSe₂QDs的Spooling ECL光谱图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的室温指的是25±2℃。

本发明提供了一种硫族化钨量子点的分离纯化方法，将混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品加入二氯甲烷中，通过薄层色谱法将硫族化钨量子点和碳量子点分离，紫外灯下，刮取含有硫族化钨量子点的硅胶粉，浸泡于二氯甲烷中，除去硅胶粉和二氯甲烷，将所得硫族化钨量子点溶于水中，冷冻干燥，得到粉末状硫族化钨量子点。

在一些优选的实施例中，所述混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品通过液相剥离法制备得到。

本发明中一些实施例提供的液相剥离法包括：将硫族化钨纳米片粉末和NMP混匀后，冰浴中超声3-5h，得到悬浊液；将所得悬浊液加热至140℃，搅拌剥离6h后，自然冷却至室温，得到初步剥离产物；将所得初步剥离产物转移至离心管中，调整转速为9000-10000rpm，离心20-30min，继续剥离硫族化钨纳米片后，取上层溶液，过滤，去除未剥离的硫族化钨纳米片，将所得溶液减压蒸馏，去除NMP，得到硫族化钨量子点样品，由于该样品中混合有碳量子点杂质，因此需要分离纯化。

上述液相剥离法能够避免硫族化钨量子点被氧化，实验操作简便，重复性好。

在本发明一些优选的实施例中，所述硫族化钨量子点选自WS₂ QDs、WSe₂QDs和WTe₂QDs中的一种；所述硫族化钨量子点和碳量子点的混合物和二氯甲烷的质量体积比为0.04-0.08g∶2-4mL；所述薄层色谱法的色谱条件为：展开剂为乙酸乙酯和甲醇以体积为30∶1混合得到的混合溶液，点样量为0.2-0.4mL；展开时间为20-35min；所述紫外灯照射波长为254nm。所述含有硫族化钨量子点的硅胶粉和二氯甲烷的质量体积比为1-2g∶30-50mL，所述浸泡时间为10-20min。

本发明实施例还提供了一种由上述硫族化钨量子点的分离纯化方法得到的硫族化钨量子点以及所述量子点在电化学发光中的应用。

本发明实施例中所用硅胶薄层板的型号为：

大板规格：粒度：10-25μm，厚度：1mm，板宽度*长度：200mm*200mm，该硅胶薄层板的来源：购买于烟台新诺化工有限公司，上述硅胶薄层板的保存条件为：室温干燥保存。

小板规格：粒度：10-25μm，厚度：0.4-0.5mm，板宽度*长度：25mm*75mm，该硅胶薄层板的来源：购买于烟台新诺化工有限公司，上述硅胶薄层板的保存条件为：室温干燥保存。

实施例1

一种电化学发光体WSe₂量子点的制备方法

1)将0.4g WSe₂纳米片粉末和40mL NMP加入50mL的平底离心管中，混匀后，将平底离心管置于冰浴中，超声3h，得到WSe₂纳米片粉末和NMP混合的悬浊液；将所得悬浊液转移至100mL的圆底烧瓶中，加热至140℃，搅拌6h后，自然冷却至室温，得到初步剥离产物；将所得初步剥离产物转移至离心管中，调整转速为9000rpm，离心20min，继续剥离WSe₂纳米片后，取上层溶液；通过0.22μm的针式过滤器将所得上层溶液过滤，去除未剥离的WSe₂纳米片，得到红棕色溶液；将所得红棕色溶液转移至100mL圆底烧瓶中，减压蒸馏，去除NMP，得到褐色固体为混合有C dots的WSe₂ QDs样品。

2)将步骤1)所得混合有C dots的WSe₂ QDs样品加入二氯甲烷中(混合物与二氯甲烷的质量体积比为0.06g∶3mL)，得到WSe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液；

3)用移液枪吸取步骤2)所得WSe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液5μL，点样于25mm*75mm的硅胶薄层板上，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝30∶1/v∶v)为展开剂，展开8min，取出硅胶薄层板，室温下晾干，在254nm紫外灯照射下，观察到WSe₂QDs和C dots被分开；

4)通过移液枪吸取0.3mL步骤2)所得WSe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液，点样于200mm*200mm的硅胶薄层板上，重复吸取并点样3次，使点样点均匀地分布在硅胶薄层板上，仍选用乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝30∶1/v∶v)为展开剂，展开30min，取出硅胶薄层板，晾干。在254nm紫外灯照射下，刮取含有WSe₂ QDs条带的硅胶粉，浸泡在二氯甲烷中(含有WSe₂ QDs条带的硅胶粉与二氯甲烷的质量体积比为2g∶30mL)，室温下浸泡10min，WSe₂ QDs从硅胶粉转移至二氯甲烷中，过滤去除硅胶粉，通过旋转蒸发去除二氯甲烷，将所得WSe₂ QDs溶解在水中(WSe₂ QDs和水的质量体积比为24mg∶10mL)，最后，将WSe₂ QDs水溶液冷冻干燥，所得呈微黄色的固体粉末为WSe₂ QDs。

实施例2

同实施例1，不同之处在于用上述相同的步骤单独处理纯NMP，未加入任何硫族化钨纳米片，制备C dots。

效果验证例1

将实施例1所得WSe₂ QDs溶于二氯甲烷中(WSe₂ QDs和二氯甲烷的质量体积比为5mg∶1mL)；将实施例2所得C dots产物加入二氯甲烷(C dots和二氯甲烷的质量体积比为5mg∶1mL)中。

用移液枪分别吸取C dots的二氯甲烷溶液、实施例1的WSe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液以及WSe₂ QDs的二氯甲烷溶液各5μL，依次从左到右点样在硅胶薄层板上，记为1号点、2号点、3号点，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝30∶1/v∶v)为展开剂，展开8min，取出硅胶薄层板，室温下晾干，在254nm紫外灯照射下。

本发明经过通过实施例1得到了纯度较高的目标量子点WSe₂ QDs，从点样的硅胶薄层板上可以看出，C dots的二氯甲烷溶液、WSe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液和WSe₂ QDs的二氯甲烷溶液分别在硅胶薄层板上展开到了不同的高度，如图1中A所示：观察到2号点展开了2个点，Rf(硫族化钨量子点)与Rf(碳量子点)的差值大于0.2，证明WSe₂QDs和C dots的混合物二氯甲烷溶液中的WSe₂ QDs和C dots被分开；1号点只展开了1个点，并且与2号点展开的Rf值小的点的高度一致，证明了NMP作为剥离溶剂剥离纳米片过程中，会伴随有C dots的生成；3号点展开后，在硅胶薄层板上有且只有一个点，并且与2号点展开的Rf值大的点的高度一致，证明本发明的提供的分离纯化方法能够将硫族化钨量子点从液相剥离法制备的混合物中提取出来，该提纯方法的准确性和可靠性良好，本发明能通过该方法制备并纯化出纯度较高的目标量子点WSe₂ QDs。

图1的B中展示出相同的分离提纯效果(与A为平行试验)：1号点为实施例2所得Cdots的二氯甲烷溶液点样所得，2号点为实施例1中WSe₂ QDs和Cdots的混合物的二氯甲烷溶液点样所得，Rf(硫族化钨量子点)与Rf(碳量子点)的差值大于0.2；3为WSe₂ QDs的二氯甲烷溶液点样所得，进一步证明了该分离纯化方法的重复性和可操作性良好。

效果验证例2

通过场发射透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对实施例1所得WSe₂ QDs的尺寸、形貌以及元素组成、价态进行详细表征。

图2中A为WSe₂ QDs的TEM图像(标尺为50nm)，图2中B为WSe₂ QDs的TEM图像(标尺为10nm)，由图2中的A和B可以看出，实施例1所得WSe₂ QDs分散非常均匀，尺寸均一，平均粒径为2.3nm；图2中C为W 4f的XPS精细谱，从中可以观察到WSe₂ QDs中W元素在结合能为32.8eV和30.2eV有两个尖峰，这归因于+4价态的W(W 4f_5/2和W 4f_7/2)，可以与文献很好地吻合(J.Mater.Chem.A,2019,7,22314)；图2中D是WSe₂ QDs中Se元素的精细谱，从55.6eV和53.3eV的结合能(分别对应于Se 3d_3/2和Se 3d_5/2)可以判断出Se以-2价形式存在，上述表征结果都很好地证明了本发明能够成功地分离纯化得到WSe₂ QDs。

效果验证例3

通过FS5稳态瞬态荧光光谱仪分别对实施例2所得C dots和实施例1所得WSe₂ QDs进行荧光光谱测试。

图3中A为实施例2所得C dots的荧光发射光谱图(激发波长从400nm到470nm变化)；图3中B为实施例1所得WSe₂ QDs的荧光发射光谱图(激发波长从320nm到400nm变化)。

从图3中A可以发现当激发波长从400nm到470nm变化时，C dots的发射波长有明显的变化，当激发波长为440nm时，得到最强荧光发射光谱，峰位置为510nm，这是C dots最显著的荧光特征。然而，实施例1所得WSe₂ QDs的荧光光谱，几乎不存在任何激发波长依赖性，激发波长从320nm到400nm变化时，荧光发射光谱出峰位置都准确地在438nm，发蓝光。从二者不同的荧光光谱特征能够证明，实施例1所的WSe₂ QDs中几乎不存在C dots及其他发光物质。

实施例3

一种电化学发光体WTe₂量子点的制备方法

1)将0.4g WTe₂纳米片粉末和40mL NMP加入50mL的平底离心管中，混匀后，将平底离心管置于冰浴中，超声4h，得到WTe₂纳米片粉末和NMP混合的悬浊液；将所得悬浊液转移至100mL的圆底烧瓶中，加热至140℃，搅拌6h后，自然冷却至室温，得到初步剥离产物；将所得初步剥离产物转移至离心管中，调整转速为10000rpm，离心30min，继续剥离WTe₂纳米片后，取上层溶液；通过0.22μm的针式过滤器将所得上层溶液过滤，去除未剥离的WTe₂纳米片，得到红棕色溶液；将所得红棕色溶液转移至100mL圆底烧瓶中，减压蒸馏，去除NMP，得到褐色固体为混合有C dots的WTe₂ QDs样品。

2)将步骤1)所得混合有C dots的WTe₂ QDs样品加入二氯甲烷中(混合物与二氯甲烷的质量体积比为0.08g∶4mL)，得到WTe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液；

3)用移液枪吸取步骤2)所得WTe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液5μL，点样于25mm*75mm的硅胶薄层板上，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝30∶1/v∶v)为展开剂，展开10min，取出硅胶薄层板，晾干，在254nm紫外灯照射下，观察到WTe₂ QDs和C dots被分开；

4)通过移液枪吸取0.2mL步骤2)所得WTe₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液，点样于200mm*200mm的硅胶薄层板上，重复吸取并点样4次，使点样点均匀地分布在硅胶薄层板上，仍选用乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝28∶1/v∶v)为展开剂，展开35min，取出硅胶薄层板，室温下晾干。在254nm紫外灯照射下，刮取含有WTe₂ QDs条带的硅胶粉，浸泡在二氯甲烷中(含有WTe₂ QDs条带的硅胶粉与二氯甲烷的质量体积比2g∶45mL)，浸泡10min，WTe₂ QDs从硅胶粉转移至二氯甲烷中，过滤去除硅胶粉，通过旋转蒸发去除二氯甲烷，将所得WTe₂ QDs溶解在水中(WTe₂ QDs和水的质量体积比为30mg∶10mL)，最后，将WTe₂ QDs水溶液冷冻干燥，所得呈微黄色的固体粉末为WTe₂ QDs。

实施例4

一种电化学发光体WS₂量子点的制备方法

1)将0.4g WS₂纳米片粉末和40mL NMP加入50mL的平底离心管中，混匀后，将平底离心管置于冰浴中，超声3h，得到WS₂纳米片粉末和NMP混合的悬浊液；将所得悬浊液转移至100mL的圆底烧瓶中，加热至140℃，搅拌6h后，自然冷却至室温，得到初步剥离产物；将所得初步剥离产物转移至离心管中，调整转速为9000rpm，离心20min，继续剥离WS₂纳米片后，取上层溶液；通过0.22μm的针式过滤器将所得上层溶液过滤，去除未剥离的WS₂纳米片，得到红棕色溶液；将所得红棕色溶液转移至100mL圆底烧瓶中，减压蒸馏，去除NMP，得到褐色固体为混合有C dots的WS₂ QDs样品。

2)将步骤1)所得混合有C dots的WS₂ QDs样品加入二氯甲烷中(混合物与二氯甲烷的质量体积比为0.04g∶2mL)，得到WS₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液；

3)用移液枪吸取步骤2)所得WS₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液5μL，点样于25mm*75mm的硅胶薄层板上，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝33∶1/v∶v)为展开剂，展开12min，取出硅胶薄层板，晾干，在254nm紫外灯照射下，观察到WS₂ QDs和Cdots被分开；

4)用移液枪吸取步骤2)所得WS₂ QDs和C dots的混合物的二氯甲烷溶液0.3mL，点样于200mm*200mm的硅胶薄层板上，重复吸取并点样4次，使点样点均匀地分布在硅胶薄层板上，仍选用乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝30∶1/v∶v)为展开剂，展开28min，取出硅胶薄层板，晾干。在254nm紫外灯照射下，刮取WS₂ QDs条带的硅胶粉，浸泡在二氯甲烷中(含有WS₂QDs条带的硅胶粉与二氯甲烷的质量体积比为1g∶35mL)，浸泡15min，WS₂QDs从硅胶粉转移至二氯甲烷中，通过旋转蒸发去除二氯甲烷，将所得WS₂ QDs溶解在水中(WS₂ QDs和水的质量体积比为20mg∶10mL)，最后，将WS₂ QDs水溶液冷冻干燥，所得呈微黄色的固体粉末为WS₂ QDs。

效果验证例4

通过场发射透射电子显微镜(TEM)对实施例3所得WTe₂ QDs和实施例4所得WS₂ QDs的尺寸、形貌进行详细表征。图4中A为WTe₂ QDs的TEM图像，C为WS₂ QDs的TEM图像，平均尺寸分别为1.1nm和3.0nm，尺寸均一，分散均匀。

通过FS5稳态瞬态荧光光谱仪对实施例3所得WTe₂ QDs和实施例4所得WS₂ QDs进行荧光光谱测试，图4中B为WTe₂ QDs的荧光发射光谱图(激发波长从320nm到380nm变化)，D为WS₂ QDs的荧光发射光谱图(激发波长从330nm到375nm变化)，与实施例1所得WSe₂ QDs的荧光发射光谱的特征类似，随着激发波长的移动，发射峰位置几乎不会移动，二者发射峰位置分别为464nm和454nm，在365nm紫外灯照射下，均发出明亮的蓝光。

效果验证例5

通过上述TEM图像、XPS光谱和荧光发射光谱图得知，本发明分离纯化得到了色纯度较高的WSe₂ QDs、WTe₂ QDs和WS₂ QDs，将其应用于ECL。

将本发明所得WS₂ QDs、WSe₂ QDs和WTe₂ QDs分别溶于水中，得到量子点溶液(浓度为25mg/mL)，分别取10μL上述量子点溶液，分别滴涂在玻碳电极(GCE)表面，待自然干燥后，再分别滴涂一层Nafion，将所得GCE-WS₂/WSe₂/WTe₂ QDs-Nafion作为工作电极，银/氯化银(饱和KCl溶液)电极作为参比电极，铂丝作为对电极，构建三电极体系，在磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH＝7.4)中进行电化学和电化学发光测试，将实施例1所得WSe₂ QDs的ECL数据详细展开如下。

在含有0.1M KCl的0.1M PBS(pH＝7.4)中使用WSe₂ QDs修饰的GCE作为工作电极，通过上海辰华CHI 760E、西安瑞迈MPI-E型电化学发光检测仪和ECLS-ML原位光谱采集系统进行电化学测试和ECL测试，如图5中A所示：湮灭ECL路径中WSe₂ QDs的CV-ECL曲线，没有检测到明显的ECL信号(蓝色曲线)，这是意料之中的，因为在所研究的溶剂中不能电生成WSe₂QDs稳定的阴离子自由基和阳离子自由基，因此湮灭ECL信号很弱。

鉴于WSe₂ QDs在阴极区良好电化学特征和K₂S₂O₈的高水溶性，本发明构建了WSe₂QDs/K₂S₂O₈共反应ECL体系，图5中B显示了在最优测试条件下WSe₂ QDs修饰的GCE在140mMK₂S₂O₈和0.1M KCl的PBS溶液中的CV-ECL曲线，可以明显看出ECL信号有大幅度增长(蓝线)。

由于加入了140mM K₂S₂O₈，图5中A不存在和B中WSe₂ QDs修饰的GCE的循环伏安图和相应的ECL-电位曲线。

图5中C为含有140mM K₂S₂O₈的PBS(pH＝7.4)溶液中，对WSe₂ QDs修饰的GCE进行ECL光谱分析，从C的Spooling光谱中也可以清楚地看到ECL信号随着扫描电势的变化，ECL强度在变化，可见本发明制备并纯化得到的量子点可以很好地作为ECL发光体。

对比例1(降低展开剂中乙酸乙酯的体积占比)

同实施例1，不同之处在于，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝15∶1/v∶v)为展开剂，在254nm紫外灯照射下，观察到WSe₂ QDs和C dots分离效果不及实施例1，原因在于：展开剂极性偏高，目标物和杂质的分离效果很差。

对比例2(提高展开剂中乙酸乙酯的体积占比)

同实施例1，不同之处在于，以乙酸乙酯和甲醇的混合溶液(乙酸乙酯∶甲醇＝35∶1/v∶v)为展开剂，在254nm紫外灯照射下，观察到WSe₂ QDs和C dots分离效果不及实施例1，原因在于：展开剂极性偏低，目标物和杂质的分离效果很差。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种硫族化钨量子点的分离纯化方法，其特征在于：将混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品加入二氯甲烷中，通过薄层色谱法将硫族化钨量子点和碳量子点分离，紫外灯下，刮取含有硫族化钨量子点的硅胶粉，浸泡于二氯甲烷中，除去硅胶粉和二氯甲烷，将所得硫族化钨量子点溶于水中，冷冻干燥，得到粉末状硫族化钨量子点。

2.根据权利要求1所述分离纯化方法，其特征在于，所述硫族化钨量子点选自二硫化钨量子点、二硒化钨量子点和二碲化钨量子点中的一种。

3.根据权利要求1所述分离纯化方法，其特征在于，所述混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品通过液相剥离法制备得到。

4.根据权利要求1所述分离纯化方法，其特征在于，所述混合有碳量子点的硫族化钨量子点样品和二氯甲烷的质量体积比为0.04-0.08g∶2-4mL。

5.根据权利要求1所述分离纯化方法，其特征在于，所述薄层色谱法的色谱条件为：展开剂为乙酸乙酯和甲醇以体积为28∶1-33∶1混合得到的混合溶液；点样量为0.2-0.4mL，展开时间为20-35min。

6.根据权利要求1所述分离纯化方法，其特征在于，所述紫外灯照射波长为254nm。

7.根据权利要求1所述分离纯化方法，其特征在于，所述含有硫族化钨量子点的硅胶粉和二氯甲烷的质量体积比为1-2g∶30-50mL。

8.根据权利要求1所述分离纯化方法，其特征在于，所述浸泡时间为10-20min。

9.一种权利要求1-8任一项所述分离纯化方法所得的硫族化钨量子点在电化学发光中的应用。