CN103820121A - 过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：将层状过渡族金属化合物、活性剂和溶剂混合，搅拌均匀后超声震荡2-24h，经离心分离或透析分离，所得上清液或渗出液即为过渡族金属化合物纳米层状量子点溶液，其中：层状过渡族金属化合物的浓度为1-150mg/ml，活性剂的浓度为0.5-10mg/ml，层状过渡族金属化合物为M_OS₂、M_OTe₂、WS₂、WSe₂或WTe₂，活性剂为非离子表面活性剂或离子型表面活性剂，溶剂为水和有机溶剂中的一种或几种。本发明提供了一种工艺简单、操作方便、绿色环保且适于工业化生产的制备层状超小量子点溶液的方法，可制得尺寸为1～2nm分布均匀的超小量子点溶液。

Description

过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及量子点溶液的制备方法，具体涉及一种过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法。

背景技术

过渡族金属化合物如M_OS₂、M_OSe₂、M_OTe₂、WS₂、WSe₂、WTe₂，这些化合物具有和石墨烯一样的层状结构，层与层之间以弱的范德瓦耳斯力结合，是一种很好的固体润滑剂和催化剂。这一类半导体材料，从块体变到单层的2D结构时会有从间接带隙变为直接带隙的突变，单层的LTMDS有很高的开关比可达到1X10⁸，电子迁移率200 cm²·V^-1·s^-1。单层的过渡族金属化合物大大提高了其荧光效应。这一类过渡族金属2D材料的电子性能取决于他们的厚度，MX₂化合物单层的厚度带隙在1.9ev，这就使得这类材料在光电方面有很大的应用，比如光电探测器、太阳能电池、透明导电薄膜、显示器方面有广阔的应用。

到目前为止，只有少数的方法制备出了较小的M_OS₂量子点，如                                                

等人用超声波处理，在有机溶剂沸点温度回流处理M_OS₂得到的MoS₂量子点在40nm 左右，但是得到的M_OS₂的厚度及大小分布是成较宽泛的高斯分布；Hongtao Yu 等人利用六羰钼和S粉在三辛基磷和十八烯溶液中合成了分散性良好小于5nm 的M_OS₂ 量子点，M_OS₂量子点的尺寸可以通过反应温度来控制，但是此合成方法制备出的MoS₂量子点的结晶性不好，三辛基磷溶剂加热容易分解，所以在化合物中掺有P元素；Zhuangzhi Wu等人用WO₃和S粉球磨混合经过在高温炉中热处理合成片层状的WS₂，其尺寸在100nm左右，该方法制备的WS₂中混有较多未反应的的WO₃；J. J. Hu等人利用激光轰击放在水溶液中的WS₂靶材来制备WS₂量子点，该方法可以制备出平均粒径在20 nm的球状WS₂量子点，但是该方法制备的产物中混有片层状的WS₂纳米片。所以从一些已经报道的制备过渡族金属化合物层状量子点的方法中，1nm 尺寸的量子点还没有报道。

发明内容

解决的技术问题：本发明克服现有技术的不足提供一种过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，该方法操作简单、成本低廉，且后续通过纯化可制备出不同粒径大小的过渡族金属化合物层状量子点。

本发明的技术方案：

过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：将层状过渡族金属化合物、活性剂和溶剂混合，搅拌均匀后超声震荡2-24h，经离心分离或透析分离，所得上清液或渗出液即为过渡族金属化合物纳米层状量子点溶液，其中：层状过渡族金属化合物的浓度为1-150 mg/ml，活性剂的浓度为0.5-10 mg/ml，层状过渡族金属化合物为M_OS₂、M_OTe₂、WS₂、WSe₂或WTe₂，活性剂为非离子表面活性剂或离子型表面活性剂，溶剂为水和有机溶剂中的至少一种。

上述的过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，所述离心分离的转速为15000 r/min，离心时间为10min。

上述过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，所述非离子表面活性剂为P-123、P-127、Tween-20、Tween-80或Brij-35中的一种。

上述过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，所述离子型表面活性剂为SDBS、SDS或CTAB中的一种。

上述过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、NMP、DMF、DMA、DMSO和正己烷中的至少一种。

上述过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，用超声波超声仪超声震荡2-24h，设定功率为20～200W，频率为10～40KHz。

在本发明中，配制好的悬浮液在超声瓶中超声振荡一定时间后，由于过渡族金属化合物经过超声波强烈的声空化作用，在局部区域产生瞬时的高温高压作用，会把大的块体粉碎成很小的量子点，由于活性剂的存在，很小的量子点会在溶剂中形成分散性很好的混合液，将上清液于5000r/min下离心10min，可以将比较大的颗粒从混合液中除去，后将5000r/min离心10min的上清液于8000r/min下离心10min，将下沉部分收集后溶解在溶剂中，可收集到5-10nm尺寸分布的量子点溶液；后将8000r/min离心10min的上清液于10000r/min下离心10 min，将下沉部分收集再溶解可以得到4-6nm 尺寸分布的溶液；将10000r/min离心10 min的上清液于15000r/min下离心10min，将下沉部分再溶解可以得到2-4nm分布均匀的量子点溶液，15000r/min离心10min的上清液部分可以得到尺寸分布在1-2nm均匀分布的超小量子点溶液。若所用的溶剂为水，可用不同分子截留量的透析袋透析处理，根据不同的需求将量子点分级。

有益效果

第一，本发明提供了一种工艺简单、操作方便、绿色环保且适于工业化生产的制备层状超小量子点溶液的方法，与传统溶剂热合成过渡族金属化合物量子点的方法相比较，制备过程所使用的溶剂无毒性、稳定性好，在制备过程中不会掺入杂质元素； 

第二，利用本发明方法可制得最小尺寸为1～2nm分布均匀的超小量子点溶液(15000 r/min 离心10 min 上清液)，根据不同的需要，通过后续处理（不同的离心速度分级）可以分离提纯出不同粒径分布的量子点溶液，与传统的溶剂热合成法制备量子点相比，本发明易于分级处理；

第三，本发明制备方法简单易行，可大大降低生产成本，且制得的产物具有良好的结晶性，传统的溶剂水热制备方法制备量子点所用的溶剂一般比较贵，且是从下到上的制备方法，制备的量子点溶液很难保证其结晶性，故其固有的物理或化学性质会受到很大的影响，该发明所公布的制备方法是超声粉碎从上到下的制备方法，在制备过程中使用的化学原料价格低廉，制备的超小量子点仍保持着块体材料的良好结晶性。

附图说明

图1是过渡族金属化合物M_OS₂层状量子点的扫面电镜（SEM）图，由图可见未经超声粉碎的M_OS₂是很好的片层结构材料；

图2是过渡族金属化合物M_OS₂层状量子点的高分辨透射电镜（HRTEM）图，由图可见，虽然量子点的尺寸只有1～2 nm，但是仍可以看到很明显的晶格条纹，超声粉碎没有影响M_OS₂量子点的结晶性；

图3是过渡族金属化合物M_OS₂层状量子点的原子力显微镜（AFM）图，由图可见，量子点的厚度为0.8nm左右；

图4是过渡族金属化合物M_OS₂层状量子点的原子力显微镜（AFM）图所对应的高度分布图；

图5是过渡族金属化合物M_OS₂层状量子点的紫外-可见光谱（U-Vis)图，由图可见，直接带隙吸收峰610 nm、670 nm,间接带隙的吸收峰410nm，从吸收光谱上可以看出该1～2 nm的量子点仍保持着块体的带隙性质；

图6是过渡族金属化合物M_OS₂层状量子点的激光拉曼光谱图，由图可见，特征峰在392 cm^-1、416cm^-1处和块体材料相同，说明该超小量子点的化学键没有改变；

图7是过渡族金属化合物M_OS₂层状量子点的X射线光电子能谱分析（XPS）图，从量子点的XPS图中可以得知2H- M_OS₂的S2p_1/2和S2p_3/2,分别在163 eV 和161.9 eV, Mo⁴⁺3d_5/2和 Mo⁴⁺3d_3/2 在229 eV和 232 eV，XPS图谱中没有出现 Mo⁶⁺3d_5/ 2在236 eV和S的 168 eV和 170 eV，说明1～2 nm量子点没有被氧化。

具体实施方式

本发明所述过渡族金属化合物为分析纯，纯度为99.99%。

本发明中，层状过渡族金属化合物可为M_OS₂、M_OSe₂、M_OTe₂、WS₂、WSe₂、WTe₂。活性剂可为：Non-ionic：P-123、P-127、Tween-20、Tween-80、Brij-35、Tween 85、Brij-700、、PVP；Ionic：PSS、DOC、SDBS、SD、PBA、SDS、TDOC、HTAB、CTAB；polymer:PBD、PBS、PS、PVC、PC、PMMA、PVDC、CA；溶剂可为水或水和有机溶剂的混合液，也可为多种常用有机溶剂的混合液，如乙醇、丙酮、甲醇、NMP、DMF、DMA、NMA、DMEO、DMSO、NVP、CHP、N12P、正己烷、氯仿、苯等。

在本发明中，根据不同的需要改变量子点溶液的离心转速或者透析袋的分子截留量可以得到不同粒径分布的溶液，最小可以得到1-2 nm 尺寸分布的量子点溶液。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

MoS₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.5g块状M_OS₂ 和0.24g 活性剂Brij-35依次加入80 ml超声瓶中，再加入60 ml水，后机械搅拌5 min，搅拌均匀后于100W 、40KH_Z下超声震24h；

2)将上述超声振荡后的M_OS₂悬浮液于15000 r/min 下离心10 min或用10000Da的透析袋

透析6小时，离心之后的上清液或透析后的渗出液即为1-2nm均匀分布的MoS₂层状量子点溶液，高分辨透射电镜（HRTEM）图如图2所示。

实施例2

MoS₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.5g块状MoS₂ 和0.24g活性剂Brij-35加入80 ml的超声瓶中，再加入60 ml NMP，搅拌均匀后于100W 、40KH_Z下超声震荡12h；

2)将上述超声振荡后的MoS₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min，离心后的上清液即为1-2nm均匀分布的MoS₂层状量子点溶液。

实施例3

MoS₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.5g块状MoS₂和5 ml 活性剂Tween-20加入80 ml的超声瓶中，再加入60 ml乙醇，后机械搅拌5 min，搅拌均匀后于150W 、10KH_Z下超声震荡24h；

2)将上述超声振荡后的MoS₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min或用10000Da的透析袋透析6小时，离心后的上清液或透析后的渗出液即为1-2nm均匀分布的MoS₂层状量子点溶液。

实施例4

MoS₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.2g块状MoS₂ 和0.24g活性剂SDS加入80 ml超声瓶中，再加入60 ml正己烷，机械搅拌5 min后于200W 、40KH_Z下超声震荡2h；

2)将上述超声振荡后的MoS₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min，离心后的上清液即为1-2nm均匀分布的MoS₂层状量子点溶液。

实施例5

WS₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.2g块状WS₂和0.24g活性剂P-127依次加入80 ml超声瓶中，再加入60 ml水，后机械搅拌5 min，搅拌均匀后于200W 、10KH_Z下超声震荡2h；

2)将上述超声振荡后的WS₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min或用10000Da的透析袋透析6小时，离心后的上清液或透析后的渗出液即为1-2nm均匀分布的WS₂层状量子点溶液。

实施例6

WS₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.2g块状WS₂ 和0.24g活性剂P-123加入80 ml超声瓶中，再加入60 ml甲醇和丙酮的混合溶剂，甲醇和丙酮的体积比为1:1，机械搅拌5 min，搅拌均匀后于200W、40KH_Z下超声震荡24h；

2)将上述超声振荡后的WS₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min，离心后的上清液即为1-2nm均匀分布的WS₂层状量子点溶液。

实施例7

MoTe₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.5g块状MoTe₂和5ml活性剂Tween-80依次加入80 ml超声瓶中，再加入60 ml水，后机械搅拌5 min，搅拌均匀后50W 、40KH_Z下超声震荡12h；

2)将上述超声振荡后的MoTe₂悬浮液于15000r/min下离心10min或用10000Da的透析袋透析6小时，离心后的上清液或透析后的渗出液即为1-2nm均匀分布的MoTe₂层状量子点溶液。

实施例8

WSe₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.5g块状WSe₂和0.25g 活性剂SDBS加入80 ml超声瓶中，再加入60 ml乙醇和水的混合溶剂，乙醇和水的体积比为1:1，后机械搅拌5 min，搅拌均匀后于200W 、20KH_Z下超声震荡12h；

2)将上述超声振荡后的WSe₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min或用10000Da的透析袋透析6小时，离心后的上清液或透析后的渗出液即为1-2nm均匀分布的WSe₂层状量子点溶液。

实施例9

WTe₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.5g块状WTe₂和0.25g 活性剂CTAB加入80 ml的超声瓶中，再加入60 ml甲醇和乙醇的混合溶剂，甲醇和乙醇的体积比为1:1，后机械搅拌5 min，搅拌均匀后于150W、30KH_Z下超声震荡2h；

2)将上述超声振荡后的WTe₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min，离心后的上清液即为1-2nm均匀分布的WTe₂层状量子点溶液。

实施例10

MoTe₂层状量子点溶液的制备：

1)将1.5g块状MoTe₂和5 ml活性剂Tween-80加入80 ml超声瓶中，再加入60 ml DMSO机械搅拌5 min，搅拌均匀后于100W 、40KH_Z下超声震荡12h；

2)将上述超声振荡后的MoTe₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min，离心后的上清液即为1-2nm均匀分布的MoTe₂层状量子点溶液。

实施例11

WTe₂层状量子点溶液的制备：

1) 将1.5g块状WTe₂和0.25g 活性剂CTAB加入80 ml超声瓶中，再加入60 ml DMA，机械搅拌5 min，搅拌均匀后于150W 、40KH_Z下超声震荡4h；

2)将上述超声振荡后的WTe₂悬浮液于15000 r/min下离心10 min，离心后的上清液即为1-2nm均匀分布的WTe₂层状量子点溶液。 

Claims (5)

1.过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将层状过渡族金属化合物、活性剂和溶剂混合，搅拌均匀后超声震荡2-24h，经离心分离或透析分离，所得上清液或渗出液即为过渡族金属化合物纳米层状量子点溶液，其中：层状过渡族金属化合物的浓度为1-150 mg/ml，活性剂的浓度为0.5-10 mg/ml，层状过渡族金属化合物为M_OS₂、M_OTe₂、WS₂、WSe₂或WTe₂，活性剂为非离子表面活性剂或离子型表面活性剂，溶剂为水和有机溶剂中的至少一种。

2.如权利要求1所述的过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为15000 r/min，离心时间为10min。

3.如权利要求1或2所述的过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为P-123、P-127、Tween-20、Tween-80或Brij-35中的一种。

4.如权利要求3所述的过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，其特征在于，所述离子型表面活性剂为SDBS、SDS或CTAB中的一种。

5.如权利要求4所述的过渡族金属化合物层状量子点溶液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、NMP、DMF、DMA、DMSO和正己烷中的至少一种。

Images