CN106006739B - 一种纳米二硫化钼粉体的制备方法 - Google Patents

一种纳米二硫化钼粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米二硫化钼粉的方法，包括以下步骤：1)将钼酸铵或钼酸钠与硫源混合；加入去离子水，搅拌溶解，待溶解完成后将溶液转移入反应釜中，将其密封；2)将反应釜置于电热烘箱中，反应9～24小时；3)取出，将内衬中的混合物抽滤，干燥；向干燥后的固体中，加入醇的水溶液；4)将烧杯放入超声清洗池中超声剥离；5)将分散液转移入离心管，离心，保留上清液，弃去沉淀；6)将上清液抽滤，干燥，得到晶粒尺寸均匀可控、具有片层结构的纳米二硫化钼粉。本发明与现有技术相比还具有以下的优点：(1)设备、工艺简单，操作方便；(2)制备的纳米二硫化钼粉的晶粒尺寸均匀可控、片层结构明显；(3)无环境污染，能耗低，成本低廉。

Description

一种纳米二硫化钼粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米二硫化钼粉的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，二硫化钼低维纳米材料在光电子器件应用领域取得了突飞猛进地发展，并已成功应用于单光子光源和太阳能电池。纳米二硫化钼粉，作为新一代光电半导体和高性能光源材料的主要原料，具有较宽的禁带宽度(～1.9eV)和优良的物理、化学性能，如量子尺寸效应、量子隧道效应，特殊的光、电特性与高磁阻现象，非线性光学效应，且其作为添加剂使用时可提高材料的强度、弹性、抗老化性和耐化学腐蚀性。为了将纳米二硫化钼粉制备成高性能光电子器件，研制纯度高、晶粒尺寸均匀可控、具有片层结构的纳米二硫化钼粉，具有非常重要的意义。
目前，制备纳米二硫化钼粉的方法主要包括物理粉碎法、机械球磨法、气氛烧结法、水热合成法等。
上述方法制备出的原料大都存在以下的不足或缺陷：
(1)气氛烧结法原料昂贵，而且很难得到成分均一的产物；
(2)采用水热合成法等虽然能够获得晶粒尺寸可控的纳米二硫化钼，该方法制备出的纳米二硫化钼往往自组装形成更大的微米结构，无法得到二维片层结构；
(3)采用物理粉碎法、普通机械球磨法等虽然设备、工艺简单，但所获得的产品纯度较低且晶粒尺寸分布不均匀；
因此，迫切需要寻找一种设备、工艺简单，成本低廉，且可以制备高纯度、晶粒尺寸均匀可控、具有片层结构的纳米二硫化钼粉的新方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种比较简易的方法，采用水热与超声液相剥离技术制备高纯、晶粒尺寸均匀可控、具有片层结构的纳米二硫化钼粉。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：一种纳米二硫化钼粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将钼酸铵或钼酸钠与硫源混合；加入去离子水，搅拌使钼酸铵或钼酸钠与硫源充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入反应釜中，将其密封；
2)将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为180～240℃，反应9～24小时；
3)取出，将混合物抽滤，干燥；向干燥后的固体中，加入醇的水溶液；
4)放入超声清洗池中超声剥离；
5)将分散液转移入离心管，在离心转速5000～12000r/min下离心，保留上清液，弃去沉淀；
6)将上清液抽滤，干燥，得到晶粒尺寸均匀可控、具有片层结构的纳米二硫化钼粉。
按上述方案，钼酸铵与硫源摩尔比为1:2～1:10。
按上述方案，所述硫源为硫脲、半胱氨酸、过硫酸铵或硫代乙酰胺中的一种。
按上述方案，采用功率为100～250W的超声清洗池，超声剥离5～8小时。
按上述方案，所述的纳米二硫化钼粉的晶粒尺寸为200～500nm。
按上述方案，所述的醇的水溶液为异丙醇或乙醇体积分数为30～60％的水溶液。
本发明利用控制水热与超声液相剥离工艺参数(原料摩尔比、水热时间、水热温度、剥离时间、剥离介质配比)制得高纯、晶粒尺寸均匀可控、具有片层结构的纳米二硫化钼粉。由于水热过程中，通过控制温度与时间，可获得较小的纳米晶尺寸；而使用异丙醇或乙醇的水溶液作为剥离介质，有效地将块体二硫化钼的片层结构分离开，有助于获得少层甚至单层片状结构，同时，剥离介质可以洗脱二硫化钼表面未反应的物质或其他副产物，提高纳米二硫化钼的纯度。
本发明与现有技术相比还具有以下的优点：
(1)设备、工艺简单，操作方便；
(2)制备的纳米二硫化钼粉的晶粒尺寸均匀可控、片层结构明显，可适用于生产不同规格的产品；该产品可广泛应用于光电子信息和纳米技术等领域。
(3)无环境污染，能耗低，成本低廉。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3产物的XRD图谱；
图2是实施例4产物的SEM图像；
图3是实施例5产物的SEM图像；
图4是实施例6产物的SEM图像；
图5是实施例7产物与原始二硫化钼的紫外可见吸收光谱对比图。
具体实施方式
本发明涉及一种纯度较高、晶粒尺寸均匀可控、具有明显二维片层结构的纳米二硫化钼粉的制备方法，即：以市售钼酸铵与硫脲作为初始原料，采用去离子水为溶剂，去离子水与异丙醇的混合溶液为分散介质，通过水热反应与液相超声剥离，精确控制水热温度为180～240℃，水热时间为9～24小时，液相超声剥离时间为5～8小时，原料摩尔比为1:2～1:10，分散介质中异丙醇体积分数为30～60％，即可得到一种物相单一、纯度高、晶粒尺寸范围为200～500nm的纳米二硫化钼粉。本发明工艺简单，成本低廉，可重复性好，而且所制备的纳米二硫化钼粉具有纯度高、晶粒尺寸均匀可控、片层结构明显等优异性能，可广泛应用于光电子信息、纳米技术以及新能源领域。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
将10mmol钼酸铵与20mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水100ml，搅拌1小时使钼酸铵与硫脲充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入容积为150ml的以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将其密封；将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为220℃，反应时间设为24小时；反应时间到，将反应釜取出，将内衬中的混合物抽滤，干燥；将干燥后的固体置于烧杯中，加入异丙醇体积分数为30％的水溶液，超声剥离5小时后将分散液转移入离心管，在离心转速5000r/min下离心，保留上清液并收集其中的固体，得到的产物为纳米二硫化钼粉，粉体粒径约为500nm。如图1所示，可以看出该实施例的样品的XRD衍射图谱中具有明显的二硫化钼特征衍射峰，说明其晶粒尺寸相对较大。
实施例2：
将10mmol钼酸铵与20mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水100ml，搅拌1小时使钼酸铵与硫脲充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入容积为150ml的以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将其密封；将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为220℃，反应时间设为18小时；反应时间到，将反应釜取出，将内衬中的混合物抽滤，干燥；将干燥后的固体置于烧杯中，加入异丙醇体积分数为50％的水溶液，超声剥离5小时后将分散液转移入离心管，在离心转速7000r/min下离心，保留上清液并收集其中的固体，得到的产物为纳米二硫化钼粉，粉体粒径约为400nm。从图1中可以看出，该实施例的样品的二硫化钼特征衍射峰相对实施例1中有宽化以及向小角方向移动的迹象，说明样品中的晶粒有所细化。
实施例3：
将10mmol钼酸铵与20mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水100ml，搅拌1小时使钼酸铵与硫脲充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入容积为150ml的以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将其密封；将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为240℃，反应时间设为9小时；反应时间到，将反应釜取出，将内衬中的混合物抽滤，干燥；将干燥后的固体置于烧杯中，加入异丙醇体积分数为60％的水溶液，超声剥离8小时后将分散液转移入离心管，在离心转速12000r/min下离心，保留上清液并收集其中的固体，得到的产物为纳米二硫化钼粉，粉体粒径为200nm。从图1中可以看出，样品特征衍射峰强度进一步减弱同时峰值对应角度进一步减小，说明粉体粒径进一步缩小。
实施例4：
将1mmol钼酸钠与10mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水100ml，搅拌1小时使钼酸钠与硫脲充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入容积为150ml的以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将其密封；将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为220℃，反应时间设为18小时；反应时间到，将反应釜取出，将内衬中的混合物抽滤，干燥；将干燥后的固体置于烧杯中，加入异丙醇体积分数为60％的水溶液，超声剥离8小时后将分散液转移入离心管，在离心转速12000r/min下离心，保留上清液并收集其中的固体，得到的产物为纳米二硫化钼粉。从图2中我们可以发现，粉体由许多褶皱的二硫化钼片层堆积形成，粉体粒径约为250nm。
实施例5：
将1mmol钼酸钠与4mmol半胱氨酸加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水100ml，搅拌1小时使钼酸钠与半胱氨酸充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入容积为150ml的以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将其密封；将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为200℃，反应时间设为24小时；反应时间到，将反应釜取出，将内衬中的混合物抽滤，干燥；将干燥后的固体置于烧杯中，加入异丙醇体积分数为60％的水溶液，超声剥离8小时后将分散液转移入离心管，在离心转速12000r/min下离心，保留上清液并收集其中的固体，得到的产物为纳米二硫化钼粉，根据图3我们可以发现，粉粒具有很多扭曲的片层结构，粉体粒径约为300nm。
实施例6：
将1mmol钼酸钠与2mmol过硫酸铵加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水100ml，搅拌1小时使钼酸钠与过硫酸铵充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入容积为150ml的以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将其密封；将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为200℃，反应时间设为24小时；反应时间到，将反应釜取出，将内衬中的混合物抽滤，干燥；将干燥后的固体置于烧杯中，加入异丙醇体积分数为60％的水溶液，超声剥离8小时后将分散液转移入离心管，在离心转速12000r/min下离心，保留上清液并收集其中的固体，得到的产物为纳米二硫化钼粉，根据图4，颗粒基本由平展的二硫化钼片层堆积形成，粉体粒径约为200nm。
实施例7：
将1mmol钼酸钠与6mmol硫代乙酰胺加入到烧杯中，向烧杯中加入去离子水100ml，搅拌1小时使钼酸钠与硫脲充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入容积为150ml的以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将其密封；将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为200℃，反应时间设为24小时；反应时间到，将反应釜取出，将内衬中的混合物抽滤，干燥；将干燥后的固体置于烧杯中，加入异丙醇体积分数为60％的水溶液，超声剥离8小时后将分散液转移入离心管，在离心转速12000r/min下离心，保留上清液并收集其中的固体，得到的产物为纳米二硫化钼粉，粉体粒径约为200nm。从图5可以发现，与原始二硫化钼相比，纳米粉体的紫外可见吸收光谱发生了明显的变化，长波范围的吸收减弱，短波范围的吸收则增强。这说明粒径减小导致的量子尺寸效应使得二硫化钼的禁带宽度有所展宽，吸收范围向短波方向移动。
上述实施例中，可以将异丙醇用乙醇替换。

Claims (5)

1.一种纳米二硫化钼粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将钼酸铵或钼酸钠与硫源混合；加入去离子水，搅拌使钼酸铵或钼酸钠与硫源充分溶解，待溶解完成后将溶液转移入反应釜中，将其密封；
2)将反应釜置于电热烘箱中，烘箱温度设定为180～240℃，反应9～24小时；
3)取出，将混合物抽滤，干燥；向干燥后的固体中，加入醇的水溶液；所述的醇的水溶液为异丙醇或乙醇体积分数为30～60％的水溶液；
4)放入超声清洗池中超声剥离；
5)将分散液转移入离心管，在离心转速5000～12000r/min下离心，保留上清液，弃去沉淀；
6)将上清液抽滤，干燥，得到晶粒尺寸均匀可控、具有片层结构的纳米二硫化钼粉。
2.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼粉体的制备方法，其特征在于：钼酸铵与硫源摩尔比为1:2～1:10。
3.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼粉体的制备方法，其特征在于：所述硫源为硫脲、半胱氨酸、过硫酸铵或硫代乙酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼粉体的制备方法，其特征在于：采用功率为100～250W的超声清洗池，超声剥离5～8小时。
5.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼粉体的制备方法，其特征在于：所述的纳米二硫化钼粉的晶粒尺寸为200～500nm。
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