CN108083336B - 一种有机胺导向的水热制备多种形貌二硫化钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机胺导向的水热制备多种形貌二硫化钼的方法。该发明包括以下步骤：将一定量的钼源、硫源、有机胺溶于去离子水中形成溶液，调控钼源浓度在0.1～0.3M，原料中S/Mo原子比为2:1～4:1，有机胺与钼源的物质的量之比为2～6；所配溶液置于密闭的水热反应釜中，控制反应温度为160～240℃，反应时间为12～72小时；反应结束后冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到多种形貌的MoS2产物。本发明的合成方法具有条件温和，操作简单，可控性高的优点，所制备的产物具有花状、球状、圆柱状等多种几何形状。

Description

一种有机胺导向的水热制备多种形貌二硫化钼的方法
技术领域
本发明属于无机材料合成领域，具体涉及一种有机胺导向的水热制备多种形貌二硫化钼的方法。
背景技术
MoS2是辉钼矿的主要成分，其晶体结构中存在一种夹心式板层：两层S原子中间夹一层Mo原子，形成“三明治”夹心结构。层内原子以强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间很容易剥离，具有良好的各向异性与较低的摩擦因数。MoS2晶体中每个钼原子被六个硫原子所包围，呈三角棱柱状，暴露出很多Mo-S棱面，可作为催化活性中心。另外，二硫化钼是一种抗磁性且有半导体性质的化合物，具有良好的光、电、润滑及催化性能。
MoS2晶体的不同晶面具有不同的功能：其底平面即(001)晶面具有良好的润滑和光催化性能，而其边缘位面即(100)和(010)晶面则具有催化加氢、电催化析氢性能。MoS2材料的微观形貌不同，暴露出的各晶面的比例不同，其对应的性质和应用也有较大差异。目前研究者们已制备得到多种形貌的MoS2，如花状、微球状、纳米管状等。所采用的方法主要有高温气固相合成法，物理合成方法和湿法化学合成法三种。
Y.Feldman等在1995年Science期刊上(267卷，第222页)发表了一种方法，用管式炉加热MoO3至850℃左右，通以H2S+(H2+N2)还原性气体，在高温还原性气氛中MoO3和H2S气体反应，制备合成MoS2富勒烯纳米粒子和纳米管。中国专利CN101224905公布了一种以单质硫和三氧化钼为原料，以氩气为载气，以氢气为还原气合成球状MoS2的方法。气固法制备条件苛刻，对设备环境的要求较高，且需要用到有毒气体H2S等，所得的产物不易分散。物理法是借助机械研磨、高能物理等手段对MoS2进行粉碎、切割或喷涂从而达到细化或获得涂层的目的。周丽春等在2004年电子显微学报上(23卷，6期，618-621页)发表了一篇论文，采用超音速气流粉碎机对二硫化钼粉体进行粉碎，从而得到纳米二硫化钼。该法对设备的要求较高，所得产品种类较少，纳米微粒的尺寸和形貌难以加以控制，方法不灵活，因而其应用受到很大限制。
湿法化学合成法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。中国专利CN101113021公布了一种添加无机添加剂含钨化合物或含钛化合物水热制备花状MoS2微球的方法。中国专利CN1994895A公布了一种离子液体辅助水热合成MoS2微球的制备方法，中国专利CN101851006A公布了一种溶剂热法制备MoS2微球的方法，中国专利CN102938461A公布了一种纳米片自组装的MoS2纳米空心材料的制备方法。以上例子中制备得到的MoS2形貌大多较为单一，可调性较差，所得产物的应用受到一定限制。探索一种简单的方法可控制备多种形貌二硫化钼对于研究材料的性质和扩展材料的应用都有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种有机胺导向的水热制备多种形貌二硫化钼的方法。本发明所采用的方法如下：
1.配制溶液：将钼源、硫源、有机胺先后溶解于去离子水中形成均一的溶液。
2.水热反应：将溶液转移至水热反应釜中，密封，置于烘箱中160～240℃水热反应12～72小时(优选200℃反应24小时)。
3.分离洗涤：采用常规的分离手段，如抽滤，沉淀用去离子水或无水乙醇中的一种或二种洗涤，干燥，得到黑色粉末状样品。
4.表征分析：所得产物用SEM(扫描电子显微镜)表征其形貌。SEM照片显示制备的MoS2产物形貌有多种，如花状、球状和圆柱状。
以上所用钼源为可溶性的钼酸铵、钼酸钠或磷钼酸中的一种或二种以上的混合物，所用硫源为可溶性的硫脲、L-半胱氨酸或谷胱甘肽中的一种或二种以上的混合物，所用有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺或三乙烯四胺中的一种或二种以上的混合物。钼源的浓度为0.1～0.3M，优选0.2M；原料中S/Mo的原子比为2:1～4:1，优选3:1；有机胺与钼源的物质的量之比为2～6，优选4。
在反应过程中，有机胺充当结构导向剂的作用。首先，钼源溶于水中形成钼酸盐离子，有机胺选择性地吸附在钼酸根离子特定的面上，形成一定形貌的有机-无机前驱体。其次，在水热温度下，该前驱体作为自牺牲模板剂与硫源发生氧化还原反应可得到MoS2产物。不同的钼源与有机胺相互作用形成的前驱体形貌不同，由此可调控生成不同形貌的MoS2。
反应方程式如下(以钼酸钠与硫脲为原料的反应为例)：
CS(NH2)2+2H2O→H2S+CO2+2NH3
4Na2MoO4+9H2S→4MoS2+Na2SO4+6NaOH+6H2O
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
本发明所采用的水热方法操作简单、条件温和、可控性好。本发明所采用的有机胺种类丰富，其与不同的钼源相互作用可得到不同形貌的前驱体，进而水热生成多种形貌的MoS2产物，可调控性高。产物形成以后，所用有机胺在过滤、洗涤过程中很容易去除。与硬模板法调节产物形貌的过程相比，本发明所采用的方法不需要额外的步骤制备和移除结构导向剂，操作较为简便。
本发明所制备的MoS2产物具有多种形貌，如花状、球状和圆柱状等多种几何形状。微观形貌的多样性使得产物具有不同的性质，从而在催化、润滑、储氢和电极材料等多领域都有潜在的应用前景。如纳米花状的MoS2由于尺寸较小，边缘位面的比例较高，可用于油品加氢反应的催化剂；而圆柱状分层结构的MoS2由于纳米片排列疏松有序，内部有较大空隙，使得电荷运输距离短，可用作锂离子电池的电极材料。
附图说明
图1为实施例1乙二胺作为结构导向剂时水热制备的MoS2样品的SEM图，从图中可看出样品为纳米花状结构。
图2为实施例3二乙烯三胺作为结构导向剂时水热制备的MoS2样品的SEM图，从图中可看出样品为微球状结构；
图3为实施例5三乙烯二胺作为结构导向剂时水热制备的MoS2样品的SEM图，从图中可看出样品为圆柱状结构。
具体实施方式
下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
将3mmol的钼酸钠Na2MoO4溶于30ml去离子水中，形成0.1M的溶液，按照S/Mo比4:1的比例加入12mmol的硫脲，搅拌均匀。然后加入18mmol的乙二胺(乙二胺与钼源的物质的量比为6)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于160℃下反应12小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS2样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为纳米花状结构(图1)。
实施例2：
将4.5mmol的钼酸铵(NH4)6Mo7O24溶于30ml去离子水中，形成0.15M的溶液，按照S/Mo比3:1的比例加入13.5mmol的L-半胱氨酸，搅拌均匀。然后加入22.5mmol的三乙烯四胺(三乙烯四胺与钼源的物质的量比为5)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于180℃下反应24小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS2样品。
实施例3：
将6mmol的钼酸钠Na2MoO4溶于30ml去离子水中，形成0.2M的溶液，按照S/Mo比2:1的比例加入12mmol的谷胱甘肽，搅拌均匀。然后加入24mmol的二乙烯三胺(二乙烯三胺与钼源的物质的量比为4)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于200℃下反应36小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS2样品。对样品进行SEM表征，结果显示所得产物为微球状结构(图2)。
实施例4：
将7.5mmol的钼酸铵(NH4)6Mo7O24溶于30ml去离子水中，形成0.25M的溶液，按照S/Mo比3:1的比例加入22.5mmol的L-半胱氨酸，搅拌均匀。然后加入22.5mmol的乙二胺(乙二胺与钼源的物质的量比为3)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于220℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS2样品。
实施例5：
将9mmol的磷钼酸H3PO4·12MoO3溶于30ml去离子水中，形成0.3M的溶液，按照S/Mo比2:1的比例加入18mmol的硫脲，搅拌均匀。然后加入18mmol的三乙烯二胺(三乙烯二胺与钼源的物质的量比为2)，充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于240℃下反应72小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS2样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为圆柱状分层结构(图3)。

Claims (8)

1.一种有机胺导向的水热制备多种形貌二硫化钼的方法，其特征在于包括以下步骤：
1） 配制溶液：将钼源、硫源、有机胺溶于去离子水中形成溶液；
2）水热反应：将上述溶液密封，升温进行水热反应；
3）反应结束后分离固体产物，得到二硫化钼产物；
钼源为磷钼酸，所用硫源为硫脲，所用有机胺为三乙烯二胺；
有机胺与钼源的物质的量之比为2～6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述水热反应为低温水热反应，反应温度为160～240℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2）所述水热反应温度为200℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述水热反应时间为12～72小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2）所述水热反应时间为24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述溶液中，钼源的浓度为0.1～0.3 M之间；S/Mo的原子比为2:1～4:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤1）所述溶液中，钼源的浓度为0.2 M；S/Mo的原子比为3:1；有机胺与钼源的物质的量之比为4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）所述分离固体产物的过程为抽滤，固体用去离子水或无水乙醇中的一种或二种洗涤，干燥，得到产物。
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