CN103408055A

CN103408055A - 一种球形Cu2O多孔吸附材料的常温制备方法

Info

Publication number: CN103408055A
Application number: CN2013103055552A
Authority: CN
Inventors: 张旭; 张颖; 李淑英
Original assignee: Harbin Normal University
Current assignee: Harbin Normal University
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2013-11-27

Abstract

一种球形Cu₂O多孔吸附材料的常温制备方法，如下：配置浓度为0.1mol/l的NaOH溶液，再称取一定量醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜，溶于一定体积的上述NaOH溶液中，铜离子与氢氧化钠的物质的量之比为1∶2～1∶3，之后立即有蓝色Cu(OH)₂沉淀生成；然后在搅拌下加入一定量的抗坏血酸，铜离子与抗坏血酸的物质的量之比为1∶1～1∶3，常温常压下搅拌反应后离心分离出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，在真空干燥箱中干燥烘干。本方法制备的Cu₂O多孔纳米球形貌均一，纯度高，本方法具有对反应设备要求低，工艺简单，产率高，成本低，重复性好且环境友好，节约能源，无污染和适于工业化生产等特点。

Description

一种球形Cu2O多孔吸附材料的常温制备方法

技术领域

本发明涉及一种球形Cu₂O多孔吸附材料的常温制备方法。

背景技术

Cu₂O是一种典型的p型半导体材料。研究表明纳米尺度Cu₂O具有独特的光学性能、电学性能和化学稳定性。优良的性能使其在工业生产和科研等领域都具有应用潜力，特别是在可见光催化、气敏传感器、生物医学以及太阳能电池等方面显示出了诱人的应用前景，因此被认为是最有应用前途的半导体纳米材料之一。由于Cu₂O纳米材料的性能与其形貌和结构密切相关，因此新颖Cu₂O纳米结构材料的制备与应用研究具有非常重要的意义。

Cu₂O纳米材料的制备方法很多，主要有固相法、液相法和气相法三种。固相法主要包括烧结法和低温固相法。液相法主要包括水解法、化学沉淀法、电化学法、溶胶凝胶法和辐照还原法。气相法中应用较多的有化学气相沉积法、喷雾热解法等。这些制备方法中，很多由于工艺路线复杂或有机原料的成本较高、设备昂贵以及较高的温度等因素使工业化生产受到限制。并且大多数方法中为了合成尺寸小的Cu₂O纳米粒子必须使用有机保护剂，但是这些有机保护剂的使用不仅给样品的后处理带来麻烦，而且还会对环境造成一定的污染。因此，用简单温和的方法合成纳米尺度氧化亚铜是推动其工业化的第一步。中国专利CN102167388A公开了一种纳米氧化亚铜的制备方法，步骤如下：1.将铜盐和有机保护剂溶解于溶剂中，逐渐升温至20-70℃，温度稳定后将还原剂加入反应体系中，之后持续搅拌反应20-30分钟后，逐渐冷却。2.将冷却的溶液静置后离心，接着依次用乙醇和去离子水和丙酮反复洗涤数次，即可得到稳定的氧化亚铜。此发明体系中使用了难以除去的有机保护剂，不仅导致产物的纯度降低，而且导致洗涤次数增加，且需要使用有毒的丙酮洗涤除去有机保护剂，从而给环境造成了污染和增加了成本，因而难以大规模生产。

发明内容

基于以上不足之处，本发明公开一种球形Cu₂O多孔吸附材料的常温制备方法，如下：一种球形Cu₂O多孔吸附材料的常温制备方法，如下：配置浓度为0.1mol/l的NaOH溶液，再称取一定量醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜，溶于一定体积的上述NaOH溶液中，铜离子与氢氧化钠的物质的量之比为1∶2～1∶3，之后立即有蓝色Cu(OH)₂沉淀生成；然后在搅拌下加入一定量的抗坏血酸，铜离子与抗坏血酸的物质的量之比为1∶1～1∶3，常温常压下搅拌反应后离心分离出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，在真空干燥箱中干燥烘干。

本发明还具有如下技术特征：

1、所述的常温常压下搅拌反应时间为5～15min。

2、所述的在真空干燥箱中干燥烘干10小时。

本方法制备的Cu₂O多孔纳米球形貌均一，纯度高，粒径约为400nm，组成其的小粒子的粒径只有15nm左右。本方法具有对反应设备要求低，工艺简单，产率高，成本低，重复性好且环境友好，节约能源，无污染和适于工业化生产等特点。是合成高质量Cu₂O多孔纳米球的一个切实可行的途径。

附图说明

图1为合成的Cu₂O多孔纳米球的XRD图；

图2为合成的Cu₂O多孔纳米球的低倍扫描电镜照片；

图3为合成的Cu₂O多孔纳米球的高倍扫描电镜照片；

图4为样品的透射电镜照片；

图5为不同用量的Cu₂O多孔纳米球吸附剂随着吸附时间的延长在甲基橙溶液中的吸附率图；

图6为Cu₂O多孔纳米球重复使用5次的吸附效果图。

具体实施方式

本发明公开了一种由小粒子自组装的球形Cu₂O多孔吸附材料(以下简称为Cu₂O多孔纳米球)的全新绿色化学制备方法。本制备方法不需要使用任何有机保护剂，在常温条件下短时间内就能大量合成Cu₂O小颗粒自组装的多孔的球形Cu₂O纳米材料。由于这种材料具有多孔结构因此对有机染料具有极好的吸附性能。所述方法以醋酸铜(Cu(Ac)₂·H₂O)为铜源，以蒸馏水为溶剂，加入一定量的氢氧化钠，用抗坏血酸做还原剂，在常温常压下搅拌5min就可得到小粒子自组装的Cu₂O多孔纳米球。

下面根据说明书附图举例做进一步说明：

实施例1

称取2mmolNaOH溶于20ml蒸馏水中，再称取1mmol醋酸铜溶于NaOH溶液中，铜离子与氢氧化钠的物质的量之比为1∶2，立即有蓝色氢氧化铜沉淀产生，然后在搅拌下加入1mmol抗坏血酸，常温常压下搅拌反应5min后离心分离出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥烘干10小时。

实施例2

称取3mmolNaOH溶于20ml蒸馏水中，再称取1mmol醋酸铜溶于NaOH溶液中，使铜离子与氢氧化钠的物质的量之比为1∶3，立即有蓝色氢氧化铜沉淀产生，然后在搅拌下加入1mmol抗坏血酸，常温常压下搅拌反应5min后离心分离出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥10小时。

实施例3

称取2mmolNaOH溶于20ml蒸馏水中，再称取1mmol硫酸铜溶于NaOH溶液中，立即有蓝色氢氧化铜沉淀产生，然后在搅拌下加入2mmol抗坏血酸，铜离子与抗坏血酸的物质的量之比为1∶2，常温常压下搅拌反应10min后离心分离出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥10小时。

实施例4

称取2mmolNaOH溶于20ml蒸馏水中，再称取1mmol硝酸铜溶于NaOH溶液中，立即有蓝色氢氧化铜沉淀产生，然后在搅拌下加入3mmol抗坏血酸，铜离子与抗坏血酸的物质的量之比为1∶3，常温常压下搅拌反应15min后离心分离出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，在真空干燥箱中干燥10小时。

实施例5

分别用Cu(SO₄)₂·5H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O代替Cu(Ac)₂·H₂O进行实验。通过扫描电镜发现所得产物的形貌与用Cu(Ac)₂·H₂O所制得的Cu₂O的形貌一致，均为多孔纳米球形貌。

实施例6

如图5所示，分别称取0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.1g和0.12g Cu₂O粉末，在避光搅拌的条件下加入到200ml(30mg/L)的甲基橙溶液中，搅拌100分钟。分别在1、3、5、10、20、40、60、80、100分钟的时候取样离心考察样品在这些时间段的吸附情况。并用0.1gCu₂O粉末做了5次循环重复实验。

实施例7

以下为Cu₂O多孔纳米球的结构、形貌表征和吸附性质研究：

图1为合成的Cu₂O多孔纳米球的XRD图。由图可知，合成的Cu₂O为立方晶系的氧化亚铜。没有观察到其它杂质的衍射峰，说明合成的产物纯度高。

图2为合成的Cu₂O多孔纳米球的低倍扫描电镜照片。从照片可以看出，合成的Cu₂O多孔纳米球的表面是粗糙的，纳米球的平均直径在400nm左右，合成的产物具有较高的产量。

图3为合成的Cu₂O多孔纳米球的高倍扫描电镜照片，从照片可以看出合成的Cu₂O多孔纳米球是由小粒子堆积而成的，小粒子的直径约为15nm。颗粒与颗粒之间存在空隙，大量空隙的存在导致多孔的形成。

图4是样品的透射电镜照片，可清晰地看到在样品中有大量的空隙存在。

样品经N₂吸附一脱附等温测试，用BET方法计算其比表面积为26.67m²/g，平均孔径约为10nm。

图5是不同用量的Cu₂O多孔纳米球吸附剂随着吸附时间的延长在甲基橙溶液中的吸附率图。从图中可以看出，不同用量吸附剂的吸附曲线均呈现相同的变化趋势：初始时Cu₂O多孔纳米球对于甲基橙的吸附速度比较快，但是随着吸附时间的延长，吸附效率逐渐降低。在经过120分钟的吸附后，可以看出Cu₂O多孔纳米球对于甲基橙的吸附率达到96％。(C_t代表t时间甲基橙的浓度，C₀代表甲基橙的初始浓度)

图6是Cu₂O多孔纳米球重复使用5次的吸附效果图。可以看到经过5次重复吸附后Cu₂O多孔纳米球对于甲基橙染料的吸附率仍然达到86％。

综上所述，利用温和的液相方法合成了大量的Cu₂O多孔纳米球，合成的多孔球形纳米材料的晶相为立方晶相，因大量介孔的存在使得所合成的样品具有很好的吸附有机染料的性能。测试结果表明样品经过5次循环使用后对甲基橙的吸附效率仍达到86％以上，说明样品的性质稳定。该方法设备简单，操作方便，条件温和，所需时间短，为合成高质量的污染物吸附剂提供了一个切实可行的途径。

Claims

1.一种球形Cu₂O多孔吸附材料的常温制备方法，其特征在于，方法如下：配置浓度为0.1mol/l的NaOH溶液，再称取一定量醋酸铜、硝酸铜或硫酸铜，溶于一定体积的上述NaOH溶液中，铜离子与氢氧化钠的物质的量之比为1∶2～1∶3，之后立即有蓝色Cu(OH)₂沉淀生成；然后在搅拌下加入一定量的抗坏血酸，铜离子与抗坏血酸的物质的量之比为1∶1～1∶3，常温常压下搅拌反应后离心分离出沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，在真空干燥箱中干燥烘干。

2.根据权利要求1所述的一种球形Cu₂O多孔吸附材料的常温制备方法，其特征在于：所述的常温常压下搅拌反应时间为5～15min。

3.根据权利要求1所述的一种球形Cu₂O多孔吸附材料的常温制备方法，其特征在于：所述的在真空干燥箱中干燥烘干10小时。