CN105126868A - 高活性可见光催化剂Ag/Cu2O分级结构微球制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，包括以下步骤：准确称取三水合硝酸铜、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮，分散在装有乙二醇的容器中，在磁力搅拌的作用下充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；将得到溶液转移至高压反应釜中恒温加热，反应结束后自然冷却至室温；取出高压反应釜底部黑色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇洗涤，将得到黑色固体粉末置于真空干燥箱中烘干至恒重即得。本发明采用简单绿色的溶剂热法，易于操作，不含杂质；原料易得、成本低廉，反应温度低，几乎无污染，产物易分离，纯度高，形貌均一，对甲基橙染料分子40min内达98%以上的降解效果，循环使用5次后保持降解率95%以上。

Description

高活性可见光催化剂Ag/Cu2O分级结构微球制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机功能微纳米结构材料的制备方法，尤其涉及一种高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法。

背景技术

作为一种非常重要的直接带隙(带隙宽度为2.0-2.22)p型半导体，Cu₂O具有独特的光学和电学特性，其在可见光催化领域、太阳能转换领域和气体传感器领域有着广泛的应用。纯态Cu₂O实际光催化效率不高，它并非一种理想的光催化剂材料。这其中的主要原因在于其光生电子不能有效地转移进而导致电子-空穴容易再复合。为了克服此类缺点，对Cu₂O进行表面修饰贵金属纳米颗粒是一种行之有效的方法之一。近年来，半导体-贵金属异质结由于其优异的光催化活性，引起研究人员的极大兴趣，研究证实：在贵金属-异质结复合结构中，光生电子可以转移至贵金属表面，而空穴依然能够保留在半导体表面。因此，电子-空穴再复合得以有效阻止，这样就可以明显提高半导体材料的光催化效率。

关于这类复合材料如Au/TiO₂、Ag/ZnO和Ag/Cu₂O都有相关文献报道。此外，也有包括Cu₂O-贵金属复合材料的研究。不过这类涉及对Cu₂O-贵金属复合材料的制备方法主要通过多步反应制备，其方法繁琐，并且所获得的材料结构不可控，光催化效果不能有效地得以提高等诸多问题。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简单、绿色的一步溶剂热法实现形貌好且颗粒均一的高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术手段是：高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O、硝酸银AgNO₃和聚乙烯吡咯烷酮PVP，把其分散在装有乙二醇的容器中，在磁力搅拌的作用下充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；

(2)将步骤(1)中得到的清澈透明蓝色溶液转移至高压反应釜中，在170～190℃恒温加热0.5～1.5h，待反应结束过后，自然冷却至室温；

(3)待冷却后，取出高压反应釜底部黑色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇洗涤，得到黑色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的黑色固体粉末置于真空干燥箱中，45～55℃烘干至恒重即得。

进一步的，所述三水合硝酸铜、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.6～2：0.2～0.3:1，所述乙二醇与PVP的体积质量比为300：1。

进一步的，所述步骤(2)中的高压反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。

进一步的，所述步骤(3)中，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次。

进一步的，所述高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球为具有微纳米分级结构的Ag/Cu₂O复合材料，其光催化性能在光催化降解甲基橙的溶液中分别加入甲基橙溶液体积比1：1000～4000的H₂O₂时，能显著提高该复合材料的光催化性能，实现对甲基橙染料分子在20min内达到98%以上的降解效果。

本发明的有益效果是：采用简单、绿色的溶剂热法实现对具有微纳米分级结构的球状Ag/Cu₂O复合材料的可控合成，所得到的产物是由纳米片状结构组成的微米球分级结构，微米球直径为2-3μm，纳米片状结构厚度在20nm左右，不含其它杂质衍射峰；巧妙的运用了乙二醇作为还原剂，同时对Ag⁺离子和Cu²⁺离子的实现还原，并且通过控制反应原料的用量，实现Cu²⁺离子向Cu⁺离子转变；原料易得、价格成本低廉，反应温度低，环境几乎无污染，产物容易分离，所得产物纯度高，形貌好且均一，制备过程及工艺简单，易于操作；光催化性能与同类材料相比，有很大的提高，能实现对甲基橙染料分子在40min内达到98%以上的降解效果，此外在循环使用5次以上后，光催化性能依然能够保持降解率为95%以上；在加入H₂O₂时，可以显著提高该复合材料的光催化性能，实现对甲基橙染料分子在20min内达到98%以上的降解效果。

附图说明

下面结合视图和实施例对本发明做详细的描述。

图1本发明所得具有微纳米分级结构的球状Ag/Cu₂O复合材料的扫描电子显微电镜照片；

图2本发明实施例1的能谱分析图；

图3本发明复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图4本发明实施例2反应时间为2h所获得的样品的扫描电子显微镜照片；

图5本发明实施例2反应时间为3h所获得的样品的扫描电子显微镜照片；

图6本发明实施例2反应时间为2h所获得的样品的XRD图谱；

图7本发明实施例2反应时间为3h所获得的样品的XRD图谱；

图8本发明实施例3硝酸银为0.0639g所获得的样品的扫描电子显微镜照片；

图9本发明实施例3硝酸银为0.0850g所获得的样品的扫描电子显微镜照片；

图10本发明实施例3硝酸银为0.0639g所获得的样品的XRD图谱；

图11本发明实施例3硝酸银为0.0850g所获得的样品的XRD图谱；

图12本发明实施例4光催化性能对比分析图；

图13本发明实施例5加入10μL、20μL、30μLH₂O₂时所具有的光催化性能分析图；

图14本发明实施例6循环使用5次后的光催化性能分析图。

具体实施方式

实施例1

高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)准确称取0.3928g三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、0.0428g硝酸银(AgNO_3-)和0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，把其分散在装有30mL乙二醇的烧杯中，在磁力搅拌的作用下，使其充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液。

(2)将上述清澈透明蓝色溶液转移至容量为40mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃的烘箱中恒温加热1h，待反应结束过后，自然冷却至室温。

(3)取出聚四氟乙烯内衬底部黑色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次，得到黑色固体粉末。

(4)将上述黑色固体粉末在真空干燥箱中50℃烘干至恒重即得到相应产物。

产物的形貌及物相表征如图1、2、3所示。

实施例2

与实施例1制备方法中不同之处在于，改变在180℃的烘箱中恒温加热时间，分别为2h和3h，其他条件和实施例1相同。如图4和图5所示，反应时间为2h和3h，均不能得到具有微纳米分级结构微球。如图6和图7所示，从所得到的样品的XRD分析结果可以看出，两个样品中的成分含有Cu结构的物相，说明在制备Ag/Cu₂O微纳米分级结构微球过程中，在180℃的烘箱中恒温加热时间在2h或以上时均不能合成出本申请所需材料。

实施例3

与实施例1制备方法中不同之处在于，改变硝酸银AgNO_3-用量，分别为0.0639g和0.0850g，其他条件和实施例1相同。如图8和图9所示，当AgNO₃用量为0.0639g和0.0850g，均不能得到具有形貌均一的微纳米分级结构微球；如图10和图11所示，从所得到的样品的XRD分析结果可以看出，样品中的成分含有Cu结构的物相。说明在本发明中为了制备出形貌均一的Ag/Cu₂O微纳米分级结构微球，而且成分中不含其他杂质，所使用的硝酸银AgNO_3-用量必须在设定的值范围内。

实施例4

催化剂Ag/Cu₂O微纳米分级结构微球在可见光照射下，进行光催化实验包括以下步骤：

(1)准确称量40mg催化剂Ag/Cu₂O微纳米分级结构微球，放入体积容量为100ml烧杯中，其中，该烧杯已经装有浓度为30mg/L的甲基橙溶液40ml。

(2)在暗室环境中，在磁力搅拌的作用下，使得催化剂Ag/Cu₂O微纳米分级结构微球对甲基橙达到吸附平衡。

(3)在500W氙灯照射下，进行光催化降解实验，每间隔10min对甲基橙浓度进行监测，1h后完成光催化实验。

LowcopperAg/Cu₂O样品和highcopperAg/Cu₂O样品的光催化实验步骤同上，这两个样品分别为含铜量较高的具有微纳米分级结构的球状Ag/Cu₂O复合材料。光催化降解曲线结果如图12。

实施例5

与实施例4不同之处在于，在甲基橙溶液中分别加入10μL、20μL和30μLH₂O₂能显著提高该复合材料的光催化性能。如图13所示。

实施例6

催化剂Ag/Cu₂O微纳米分级结构微球在可见光照射下的可循环使用分析：

为了证明本发明制备的光催化剂的可以循环使用，我们将实施例2中所制备出的光催化剂材料按照实施例4的方法降解30mg/L的甲基橙溶液，此时的光催化效果记为循环使用第1次。然后将光催化剂材料进行收集，再一次用该催化剂对体积为40mL，浓度为30mg/L的甲基橙溶液进行降解，1h后对降解后的甲基橙溶液进行监测，结果发现其降解效果依然保持95%以上。说明该发明方法制备的催化剂Ag/Cu₂O微纳米分级结构微球可以重复使用，由于其粒径为微米级，颗粒容易收集。图14为该催化剂循环使用5次降解30mg/L的甲基橙溶液的降解率对比图，其降解率依然具有90%以上的效果。可以看出该催化剂具有良好的可循环使用性。

以上实施例只是我们列举的部分实施例，用于验证在不同实验条件下，对相关结果的影响。从上述实施例中不难看出，本发明与现有技术比较具有以下优点：

1.采用简单、绿色的溶剂热法可以实现对具有微纳米分级结构的球状Ag/Cu₂O复合材料的可控合成，通过对产物进行扫描电子显微镜(美国FEI扫描电子显微镜(Quanta200FEG)，加速电压10KV，工作距离约16mm)分析，可以发现所得到的产物是由纳米片状结构组成的微米球分级结构，微米球直径为2-3μm，纳米片状结构厚度在20nm左右；经过X射线衍射仪(XRD；PhilipsX’pertProX-raydiffractometerwithCu-K _αradiation(1.5418?))分析，所制备的产物为Ag/Cu₂O复合材料，不含其它杂质衍射峰(见图3)。

2.本发明巧妙的运用了乙二醇作为还原剂，同时对Ag⁺离子和Cu²⁺离子的实现还原；并且，通过控制反应原料的用量，实现Cu²⁺离子向Cu⁺离子转变。

3.本发明原料易得、价格成本低廉，反应温度低，环境几乎无污染，产物容易分离，所得产物纯度高，形貌好且均一。本发明制备过程及工艺简单，易于操作。

4.具有微纳米分级结构的Ag/Cu₂O复合材料的光催化性能与同类材料相比较，有很大的提高，可以实现对甲基橙染料分子在40min内达到98%以上的降解效果。此外，该催化剂在循环使用5次以上后，光催化性能依然能够保持降解率为95%以上。

5.具有微纳米分级结构的Ag/Cu₂O复合材料的光催化性能在光催化降解甲基橙的溶液中分别加入10μL、20μL和30μLH₂O₂时，可以显著提高该复合材料的光催化性能，即可以实现对甲基橙染料分子在20min内达到98%以上的降解效果。

本发明所公开的实施例只为了解释本发明的工作原理，不是对本发明技术的限定，本领域技术人员在本发明上无创造性的改变，都在本申请的保护范围内。

Claims (6)

1.高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取三水合硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O、硝酸银AgNO₃和聚乙烯吡咯烷酮PVP，把其分散在装有乙二醇的容器中，在磁力搅拌的作用下充分溶解，形成清澈透明蓝色溶液；

(2)将步骤(1)中得到的清澈透明蓝色溶液转移至高压反应釜中，在170～190℃恒温加热0.5～1.5h，待反应结束过后，自然冷却至室温；

(3)待冷却后，取出高压反应釜底部黑色沉淀产物，经去离子水和无水乙醇洗涤，得到黑色固体粉末；

(4)将步骤(3)中得到的黑色固体粉末置于真空干燥箱中，45～55℃烘干至恒重即得。

2.根据权利要求1所述的高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，其特征在于：所述三水合硝酸铜、硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.6～2：0.2～0.3:1，所述乙二醇与PVP的体积质量比为300：1。

3.根据权利要求1所述的高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的高压反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。

4.根据权利要求1所述的高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，经去离子水和无水乙醇各洗涤3次。

5.根据权利要求1所述的高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，其特征在于：所述高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球为具有微纳米分级结构的高活性可见光Ag/Cu₂O复合材料，其光催化性能在光催化降解甲基橙的溶液中分别加入甲基橙溶液体积比1：1000～4000的H₂O₂时，能显著提高该复合材料的光催化性能，实现对甲基橙染料分子在20min内达到98%以上的降解效果。

6.根据权利要求2所述的高活性可见光催化剂Ag/Cu₂O分级结构微球制备方法，其特征在于：准确称取0.3928gCu(NO₃)₂·3H₂O、0.0428gAgNO_3-和0.2gPVP，把其分散在装有30mL乙二醇的烧杯中。