CN110407302A - 一种3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D C/氧化亚铜‑AgNPs水消毒纳米复合材料及其制备方法。首先以泡沫铜为基底进行预处理；然后采用碱性刻蚀液进行刻蚀，原位生成针状氢氧化铜纳米线结构，在真空下热处理生成氧化亚铜纳米线；随后浸泡于还原银的溶液中一段时间，然后将其置于管式炉中真空烧结，使氧化的泡沫铜及纳米线表面包覆一层镶嵌纳米银的碳膜。所制备纳米复合材料包括泡沫铜基底，在铜表面原位生成的氧化亚铜纳米线阵列，及其纳米线表面包覆的一层镶嵌纳米银的碳膜，具有良好的导电性。本发明的制备工艺简单、成本低廉、能够实现高效杀菌，对于实际水体中的微生物灭杀处理具有很好的应用前景。

Description

一种3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种在低能耗下实现高效消毒的新型环保水消毒复合材料及其制备方法，属于水消毒及纳米复合材料技术领域。

背景技术

众所周知，水资源对人们的生命、生产和生活至关重要。然而，随着社会的快速发展，人民生活水平的提高，水资源污染的程度也日益严重。尤其是饮用水污染问题，水中微生物超标已经严重威胁到人体的健康。据世界卫生组织统计，估计每年有超过84.2万例腹泻死亡是由于饮用不安全水、手部卫生不善导致的。如果能够解决这些问题，每年大约可以避免36.1万例五岁以下儿童死亡。因此，如何实现低能耗且高效率的水消毒处理成为亟待解决的问题。

传统的水处理技术主要包括氯系消毒法、臭氧处理法等化学方法以及紫外杀菌和活性炭吸附等物理方法。由于物理方法处理能力有限且成本高，臭氧处理会产生强氧化性自由基，对人体造成危害等问题，氯系消毒法是目前应用最广泛的方法。但是，氯系消毒法在水处理的同时会产生较多的消毒副产物(DBPs)：如三卤甲烷 (THMs)、卤乙腈 (HANs)、卤乙酸(HAAs)等，这些BDPs可能增加人们的患癌风险或产生其他慢性病。

随着纳米材料的不断发展，为解决传统水消毒技术的弊端，新型的纳米材料及处理技术被不断研究和探索。电穿孔杀菌技术在水消毒领域应运而生，由于其消毒速度快、不可逆、无副产物等优势得到广泛的认可。然而电穿孔杀菌技术需要施加一个极高的外电压（10³ V~10⁶ V），这也带来了高能耗以及安全性隐患问题。

David T. Schoen等人发现可以通过导电纳米线尖端实现电场的高度集中，在20V的外加电压下实现大肠杆菌的杀菌；随后，研究人员开始将一维纳米线结构应用到电穿孔杀菌领域。Chong Liu等人通过一步氧化法在铜网上制备了CuONWs，并将两个平行的CuONWs网状电极压缩在一个在线过滤器支架内，外加电压施加到两个平行电极，在整个过程中流经CuONWs附近的细菌和病毒在强电场下发生电穿孔失活。以上的研究在一定程度上解决了电穿孔杀菌的高能耗问题，但是这些材料的制备及应用仍然没有实现高效率的水消毒效果，其处理速度远不能达到实际应用。因此，如何通过简单的方法制备一种三维纳米材料实现在低能耗下大流速的水消毒处理，是电杀菌技术实际应用的重要课题。

公开号为CN 109665599 A的中国专利申请公开了一种低电压高流速下杀菌复合材料的制备方法，此专利中提出，采用一步热氧化法处理，生成针状金属氧化物纳米线状结构，并在纳米线材料上沉积一层碳膜，形成导电纳米碳层/泡沫氧化金属的多功能杀菌材料，其在一定程度上解决了现在电杀菌技术流速低的问题，但由于材料为简单的一维线性结构，仅在纳米线尖端产生增强电场作用，因此增强电场位点数较少，电穿孔杀菌效果提升不是很明显。

发明内容

针对电穿孔杀菌效率比较低的问题，本发明的目的是提供一种简单高效的3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料，并提供上述材料的制备方法，以实现在低电压下实际水处理中的应用。

本发明在一维纳米线结构辅助电穿孔杀菌材料的基础上，通过优化纳米线结构提高材料的整体导电性，从而提高水消毒效率。具体方法是在3D泡沫铜结构上生长出纳米线结构，并加入银金属颗粒和碳膜的包覆，使材料电场增强位点增多，实现极高的导电性并大幅度的增强电极的杀菌效率。

本发明的目的是是通过以下技术方案实现的：

（1）以泡沫铜作为基底，对其表面进行预处理；

（2）将预处理后的泡沫铜置于碱性刻蚀液中进行刻蚀，在铜表面原位生成针状氢氧化铜纳米线阵列结构；

（3）将刻蚀后的泡沫铜清洗干燥后真空热处理，生成氧化亚铜纳米线；

（4）将热处理后的泡沫铜浸泡于还原银的溶液中，浸泡反应一段时间，然后将其置于管式炉中真空烧结，在氧化的泡沫铜及纳米线表面包覆一层镶嵌纳米银的碳膜，得到最终的3D纳米复合材料。

步骤（1）所述的表面预处理方法为酸洗去除表面氧化物质，用去离子水清洗，再用N₂吹干。

步骤（2）所述的碱性刻蚀液是氢氧化钠（NaOH）和过硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈）的水溶液，其中，NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的摩尔浓度比是（20-30）:1，NaOH的浓度是2-3 M，碱刻蚀的时间为5-20 min。

步骤（3）所述的热处理温度是180 ℃，热处理时间是3 h。

步骤（4）中所述的还原银溶液为葡萄糖还原硝酸银、银氨溶液等无机溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮控制形貌生成银纳米颗粒。所述真空烧结的温度为200-500 ℃。

本发明方法制备的3D C/氧化亚铜-AgNPs纳米复合材料，其结构在于包括泡沫铜基底，在铜表面原位生成的氧化亚铜纳米线阵列，及其纳米线表面包覆的一层镶嵌纳米银的碳膜。

所述纳米线尺寸在150-200 nm，长度15-20 μm。

本发明通过简单的化学还原法制备了泡沫铜基底上的生长的3D C/氧化亚铜-AgNPs纳米结构复合材料，将银纳米颗粒嵌入碳层中，利用碳层来保护不稳定的纳米结构电极的同时，显著提高了电极的导电性。将材料制备成两个电极过滤装置在极高的水流条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有高效的消毒性能，且此纳米结构实现了大的增强电场作用并且在施加的电压下促进了活性氧物质的产生，能够在低能耗下实现高效率的水处理。

附图说明

图1是实施例中泡沫铜材料在氧化刻蚀并热处理后（a, b）的微观形貌图以及C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料（c, d）的微观形貌图。

图2是实施例中制备的C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料（a）透射电镜图片和（b-g）mapping图。

图3是Cu₂ONWs及C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料的阻抗谱图。

其中（a）Cu₂ONWs纳米复合材料；（b）C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料。

图4是C/Cu₂ONWs及C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料的有限元模拟图。

其中（a1，a2）不同放大倍数的C/Cu₂ONWs纳米复合材料电场强度模拟图；（b1，b2）不同放大倍数的C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料电场强度模拟图。

图5是实施例中C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料在不同流速下对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌杀菌率图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

以下实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。

实施例1：

（1）以泡沫铜作为纳米材料制备的基底，按照2.5*2.5 cm²的尺寸，裁剪成块备用。对上述泡沫铜表面进行预处理：室温下，将泡沫铜浸入到1 M的稀盐酸中2-10 min，以除去表面氧化物等杂质，然后用去离子水重复清洗3-5遍，用高纯氮气吹干样品。

（2）将NaOH和(NH₄)₂S₂O₈先后加入到去离子水中配制成碱性刻蚀溶液，其中NaOH溶液的浓度是2 M，NaOH与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔浓度比是20:1，冷却至室温待用；将预处理后的泡沫铜，置于上述的碱性刻蚀液中刻蚀5 min，使得金属材料架构表面生成针状纳米阵列结构，其成分为氢氧化铜。

（3）将刻蚀后的泡沫铜用去离子水冲洗三遍，氮气气氛下吹干后，置于管式炉中真空180 ℃下热处理3 h。

（4）将5 mg 聚乙烯吡络烷酮和5 mg 葡萄糖分别溶解于50 mL（0.25 g L^-1）的硝酸银溶液中，配制成还原银溶液；将热处理后的泡沫铜，置于上述溶液中，搅拌反应1 min，然后置于管式炉中300 ℃下真空烧结3 h，在氧化的泡沫铜表面生成银的同时包覆一层碳膜，即得3D纳米复合材料。

实施案例2：

（1）在室温下，将泡沫铜浸入到1 M的稀盐酸中，以除去表面氧化物等杂质，然后用去离子水重复清洗3遍，用高纯氮气吹干样品。

（2）将NaOH和(NH₄)₂S₂O₈先后加入到去离子水中配制成碱性刻蚀溶液，其中NaOH溶液的浓度是2.5 M，NaOH与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔浓度比是30:1，冷却至室温待用；将预处理完成的泡沫铜，置于上述的碱性刻蚀液中刻蚀10 min，使得金属材料架构表面生成针状纳米阵列结构，其成分为氢氧化铜。

（3）将刻蚀后的泡沫铜用去离子水冲洗三遍，氮气气氛下吹干后，置于管式炉中真空180 ℃下热处理3 h。

（4）将5 mg 聚乙烯吡络烷酮和5 mg 葡萄糖分别溶解于50 mL（0.25 g L^-1）的硝酸银溶液中，配制成还原银溶液；将热处理后的泡沫铜，置于上述溶液中，搅拌反应3 min，然后置于管式炉中400 ℃下真空烧结2 h，在氧化的泡沫铜表面生成银的同时包覆一层碳膜，即得3D纳米复合材料。

实施例3：

（1）在室温下，将泡沫铜浸入到1 M的稀盐酸中，以除去表面氧化物等杂质，然后用去离子水重复清洗3遍，用高纯氮气吹干样品。

（2）将NaOH和(NH₄)₂S₂O₈先后加入到去离子水中配制成碱性刻蚀溶液，其中NaOH溶液的浓度是3 M，NaOH与(NH₄)₂S₂O₈的摩尔浓度比是25:1，冷却至室温待用；将预处理完成的泡沫铜，置于上述的碱性刻蚀液中刻蚀20 min，使得金属材料架构表面生成针状纳米阵列结构，其成分为氢氧化铜。

（3）将刻蚀后的泡沫铜用去离子水冲洗三遍，氮气气氛下吹干后，置于管式炉中真空180 ℃下热处理3 h。

（4）将5 mg 聚乙烯吡络烷酮和5 mg 葡萄糖分别溶解于50 mL（0.25 g L^-1）的硝酸银溶液中，配制成还原银溶液；将热处理后的泡沫铜，置于上述溶液中，搅拌反应5 min，然后置于管式炉中500 ℃下真空烧结2 h，在氧化的泡沫铜表面生成银的同时包覆一层碳膜，即得3D纳米复合材料。

实施例4（效果实施例）：

3D C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料的结构表征与性能测试：

（1）复合材料结构表征：

从图1a和1b可以看出，上述实施例中所制备得到的泡沫铜表面被大量Cu₂O纳米线覆盖，纳米线尖端尺寸在150-200 nm，长度15-20 μm，纳米线状结构有利于电场聚集，在较小外界电压下可使内部纳米线之间电压提升至10⁵ V-10⁷ V之间，在这种极高的电压下，细菌会产生瞬间并且不可逆的灭活。

图1c和1d是C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料不同倍数的扫描图，可以直观的看到较多的银纳米颗粒分布在Cu₂O纳米线上，这些纳米颗粒的存在也很大程度上增强了周围的电场强度，使得细菌有更多的机会到达高电场区域，提高了杀菌能力。通过透射图2a可以看到纳米线上有20 nm左右厚度的碳层，银纳米颗粒是以镶嵌的方式存在于纳米线和碳层之间的。图2b-2g可以给出了复合材料中各元素的实际分布情况。

（2）性能表征：

图3（a）为Cu₂O NWs纳米复合材料样品能奎斯特图，图3（b）为C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料的能奎斯特图，从测试结果中可以看出，C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料的电阻较Cu₂O NWs纳米复合材料得到了大幅度的降低，显示了复合材料导电性的明显提升。

图4通过有限元分析进行了电场强度模拟，并与CN 109665599 A的专利中的C/Cu₂ONWs复合材料进行了对比（图4a），可以看出，在外加电场为10 V时，C/Cu₂ONWs尖端产生了近10⁷ V/m的电场强度，包覆碳膜的纳米线尖端增强电场显著；图4b是C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料3D纳米线的有限元模拟图，从放大图4b2中，可以明显的看到，纳米线上的银纳米颗粒周围的电场也产生了电场增强效果，增强效果可达10⁶ V/m左右，当细菌靠近纳米颗粒周围的时候也会有电穿孔现象的产生，因此，C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料具有更多的增强电场位点，使得细菌有更多的机会进入到强电场范围内，更大程度上提高杀菌效果。

（3）杀菌效果测试：

将大肠杆菌、金黄葡萄球菌的菌种接入到液体培养基中进行活化，将菌液在恒温震荡培养箱中37 ℃条件下震荡24 h。取出菌液后，通过蠕动泵以不同的流速通入含有接入外加10 V交流电压下样品元件，过滤收集通过的菌液。将通过含有样品管径的菌液用生理盐水稀释，涂覆到平板上，放置于恒温恒湿箱中培养15 h后取出，利用平板计数进行观察统计，并利用杀菌率公式对数据进行统计。

图5为C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料在500-3000 L min^-1流速、10 V交流电压下对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的杀菌率柱状图。从图中可以看出，C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料在1.5 L min^-1流速下，无论是对大肠杆菌还是金黄色葡萄球菌仍然能够达到98%以上的杀菌效果。即使在3 L min^-1流速下，也有60%左右的杀菌效果，在极高的流速下C/Cu₂O-AgNPs纳米复合材料杀菌效果仍然是可观的。

以上是通过简单的化学还原法制备泡沫铜基底上的生长的3D C/Cu₂O-AgNPs纳米结构中的几种的详细阐述。应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）以泡沫铜作为基底，对其表面进行预处理；

（2）将预处理后的泡沫铜置于碱性刻蚀液中进行刻蚀，在铜表面原位生成针状氢氧化铜纳米线阵列结构；

（3）将刻蚀后的泡沫铜清洗干燥后真空热处理，生成氧化亚铜纳米线；

（4）将热处理后的泡沫铜浸泡于还原银的溶液中，浸泡反应一段时间，然后将其置于管式炉中真空烧结，在氧化的泡沫铜及纳米线表面包覆一层镶嵌纳米银的碳膜，得到最终的3D纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的表面预处理方法为：酸洗去除表面氧化物质，用去离子水清洗，再用N₂吹干。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的碱性刻蚀液是氢氧化钠和过硫酸铵的水溶液，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是（20-30）:1，氢氧化钠的浓度是2-3 M，碱刻蚀的时间为5-20 min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的热处理温度是180 ℃，热处理时间是3 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中的还原银溶液为葡萄糖还原硝酸银、银氨溶液，并加入聚乙烯吡咯烷酮控制形貌生成银纳米颗粒。

6.一种3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料，其特征在于包括泡沫铜基底，在铜表面原位生成的氧化亚铜纳米线阵列，及其纳米线表面包覆的一层镶嵌纳米银的碳膜。

7.根据权利要求6所述的纳米复合材料，其特征在于所述纳米线尖端尺寸在150-200nm，长度15-20 μm。

8.权利要求6 或7所述的纳米复合材料在流动水体杀菌消毒中的应用。