CN115233199B - 不锈钢复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及不锈钢复合材料、制备方法及应用，具体而言，所述不锈钢复合材料的制备方法，包括以不锈钢为基底，不锈钢表层经化学镀铜、真空干燥、碱蚀刻、真空加热生成Cu2O纳米线阵列，获得不锈钢复合材料。本申请制备方法获得的不锈钢复合材料在制备成尖端放电电极或尖端放电过滤装置并应用于水杀菌时，除低电压输入、高电压输出外，其杀菌效果可达到99％以上，并且该杀菌效果可持续5～6h。
Description
技术领域
本申请涉及不锈钢复合材料、制备方法及应用，具体涉及可用于制备尖端放电电极、尖端放电过滤装置等的不锈钢复合材料、制备方法及其在水杀菌领域中的应用。
背景技术
传统的水处理技术主要包括氯系消毒法、臭氧处理法等化学方法以及紫外杀菌和活性炭吸附等物理方法。由于物理方法处理能力有限且成本高，臭氧处理会产生强氧化性自由基，对人体造成危害等问题，氯系消毒法是目前应用最广泛的方法。但氯系消毒法在水处理的同时会产生较多的副产物，这些副产物可能增加人们的患病风险。
随着纳米材料的不断发展，电穿孔杀菌技术在水消毒领域产生，其消毒速度快、不可逆、无副产物。但普通的电穿孔杀菌技术需要施加一个极高的外电压(103V-105V)，这同时也带来了高能耗以及安全隐患问题。
现有在研究中的电穿孔杀菌技术是采用不同于纳米棒的纳米材料，例如纳米线，其呈针状，具有尖端，采用金属、金属氧化物或金属非氧化物制备而成的纳米放电材料，其可以实现较低电压输入，较高电压输出的效果，从而利用纳米材料的尖端放电来实现水杀菌处理。例如本申请人已申请的专利CN109665599B、CN110407302B、CN113321234A。在这些专利中均公开了部分以金属为基底、金属氧化物或金属硫化物为纳米线的材料制成尖端放电电极或尖端放电过滤装置后对水的杀菌效果，其均可以实现低电压输入，高电压输出。
但在上述专利中，所得电极或装置的杀菌效果在稳定性上并不理想。
发明内容
本申请的目的在于提供一种不锈钢复合材料、制备方法及应用，该制备方法获得的不锈钢复合材料在制备成尖端放电电极或尖端放电过滤装置并应用于水杀菌时，除低电压输入、高电压输出外，其杀菌效果可达到99％以上，并且该杀菌效果可持续5～6h。
本申请所提供的第一种方案为：
不锈钢复合材料的制备方法，包括以不锈钢为基底，不锈钢表层经化学镀铜、真空干燥、碱蚀刻、真空加热生成Cu2O纳米线阵列，获得不锈钢复合材料。
可选的，所述纳米线呈针状，靠近不锈钢基底为底端，远离不锈钢基底为尖端，纳米线长度5μm～6μm，底端直径100nm～110nm，尖端直径70～90nm，底端直径：尖端直径为10:9～11:7。
可选的，所述不锈钢包括不锈钢网、无孔不锈钢板、带孔不锈钢板中的任一种。
可选的，包括以下步骤：
1)以不锈钢为基底，对其进行热水浸泡、敏化和活化处理；
2)将步骤1)处理后的不锈钢浸泡于镀铜液中，不锈钢表面形成一层铜膜；
3)将步骤2)得到的不锈钢进行真空干燥、NaOH水溶液碱蚀刻后，不锈钢表面形成一层氢氧化铜膜；
4)将步骤3)得到的不锈钢于真空环境中加热，获得不锈钢复合材料。
可选的，步骤1)中热水浸泡为将不锈钢置于65～70℃的热水中浸泡1～5min。
可选的，步骤1)中敏化为将不锈钢置于质量比为(8～10)∶1的水和敏化剂混合溶液中浸泡5～10min，温度为65～70℃。
可选的，步骤1)中活化为将不锈钢置于体积比为(0.8～1):1的水和活化剂混合溶液中浸泡5～10min，温度为30～35℃。
可选的，步骤2)所述化学镀铜的时间为50～60min、温度为35～40℃。
可选的，步骤3)中真空干燥的时间为30～40min，温度为60～65℃。
可选的，步骤3)中NaOH水溶液碱蚀刻为将不锈钢置于含有氢氧化钠(1.0～1.2)g/10mL，含有过硫酸铵(0.224～0.230)g/10mL的化学刻蚀液中刻蚀10～12min。
可选的，步骤4)将不锈钢于真空环境中加热为将不锈钢置于真空环境下加热180～190min，温度为180～185℃。
本申请还提供第二种方案，即前述任一所述的制备方法制备得到的不锈钢复合材料。
本申请还提供第三种方案，即所述的不锈钢复合材料在水杀菌领域中的应用。
本申请所得不锈钢复合材料在制备成尖端放电电极或尖端放电过滤装置并应用于水杀菌时，除低电压输入、高电压输出外，其杀菌效果可达到99％以上，并且该杀菌效果可持续5～6h。
附图说明
图1为实施例1所得不锈钢复合材料在合成过程中的示意图。
图2为实施例1所得不锈钢复合材料制备完成后通过扫描电镜观察的微观形貌图。
图3为实施例1所得不锈钢复合材料在X射线衍射仪表征下的XRD图谱。
图4为实施例1所得不锈钢复合材料在改善水质方面的实验示意图。
图5为实施例1所得不锈钢复合材料的实验表征图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
以下是对本申请方案的详细举例说明：
本申请采用不锈钢，例如可以是不锈钢网、无孔不锈钢板、带孔不锈钢板等；常规的在铁板或不锈钢上制备纳米线通常为采用在其原位制备Fe氧化物纳米线，该法通常是采用热氧化法制备而成，但通过实践证实这样的制备方法制备得到的Fe氧化物纳米线存在有FeO和Fe2O3两种结构，这样的杀菌材料在应用时通常杀菌效果不够稳定。
本申请提供在不锈钢表层制备Cu2O纳米线的制备方式，主要采用先在不锈钢表层镀铜，再反应生成氢氧化铜膜，再真空加热反应生成Cu2O纳米线。
本申请所述“纳米线”不同于纳米棒，纳米棒是没有尖端形状的，纳米线呈针状，具有尖端，这样的结构才能更好地实现低电压的输入，高电压的输出，例如本申请所采用的不锈钢复合材料可实现1V～10V的低电压输入基底，其纳米线尖端可输出105V～107V的高电压。
另外，本申请提供的不锈钢复合材料的纳米线呈针状，靠近不锈钢基底为底端，远离不锈钢基底为尖端，纳米线长度5μm～6μm，底端直径100nm～110nm，尖端直径70～90nm，底端直径：尖端直径为10:9～11:7。
本申请所提供的不锈钢复合材料在应用到水杀菌领域中时，可制作成电极的形式获取通电，也可制作成过滤装置获取通电，并且在适应水流速度上可适应0.5L/min～5L/min的水流速。
本申请所述不锈钢复合材料的制备方法中，首先对不锈钢进行热水浸泡、敏化和活化处理，这样处理的主要目的是为了能够在其表层镀铜，以便促使后续的氢氧化铜膜的生成反应。
为更好地说明本申请所得不锈钢复合材料在水中的杀菌效果，以下提供多项实施例以说明。
各实施例的不锈钢复合材料均采用本申请所提供的制备方法制备所得，具体如下：
1)以不锈钢X为基底，均裁切成10cm*10cm的尺寸，对其表面进行热水浸泡、敏化和活化处理；所述热水浸泡为将不锈钢置于65～70℃的热水中浸泡1～5min；所述敏化为将不锈钢置于质量比为Y的水和敏化剂混合溶液中浸泡T1/min，温度为W1/℃；所述活化为将不锈钢置于体积比为Z的水和活化剂混合溶液中浸泡T2/min，温度为W2/℃；
2)将步骤1)处理后的不锈钢浸泡于镀铜液中，不锈钢表面形成一层铜膜；所述化学镀铜的时间为T3/min、温度为W3/℃；所述化学镀铜液可以从市售的化学镀铜液中购买，例如；
3)将步骤2)得到的不锈钢进行真空干燥、NaOH水溶液碱蚀刻后，不锈钢表面形成一层氢氧化铜膜；所述真空干燥时间为30～40min，温度为60～65℃；所述NaOH水溶液碱蚀刻为将不锈钢置于含有氢氧化钠C1/g/10mL，含有过硫酸铵C2/g/10mL的化学刻蚀液中刻蚀T4/min；
4)将步骤3)得到的不锈钢于真空环境中加热，获得不锈钢复合材料；所述将不锈钢于真空环境中加热为将不锈钢置于真空环境下加热180～190min，温度为180～185℃。
以上各项参数具体参照表1的内容，其中X代表不锈钢种类，例如不锈钢网，无孔不锈钢板、带孔不锈钢板。
表1
以下图1为实施例1所得不锈钢复合材料在合成过程中的示意图。图2为实施例1所得不锈钢复合材料制备完成后通过扫描电镜观察的微观形貌图。图3为实施例1所得不锈钢复合材料在X射线衍射仪表征下的XRD图谱。图4为实施例1所得不锈钢复合材料在改善水质方面的实验示意图。图5为实施例1所得不锈钢复合材料的实验表征图。
其中，图2的a-d分别是实施例1所得不锈钢复合材料微观下不同倍率的图片，可以看到纳米线结构生长良好；图4中a设置的是对照组，即将实施例1所得不锈钢复合材料不通电置于含有金黄色葡萄球菌(铜绿假单胞菌)的溶液中，不施加外加电压，观察实施例1所得不锈钢复合材料单纯的改善水质的效果；图4中b、c是将实施例所得不锈钢复合材料置于金黄色葡萄球菌(铜绿假单胞菌)的溶液中，同时施加外加电压，观察实施例1所得不锈钢复合材料通电后改善水质的效果，b采用一片，c采用两片；为了更加直观地观察图4的杀菌效果，我们还使用荧光活/死染色方法对其表征，结果如图5，其中绿色为活菌，红色为死菌。图5a是未经处理的菌液的活/死菌染色图，可以看到菌都是存活的；图5b是将两片实施例1所得不锈钢复合材料悬挂在含有金黄色葡萄球菌(铜绿假单胞菌)的溶液中，不施加外加电压的活/死菌染色图，可以看到出现了少量死菌，原因是不锈钢复合材料本身具备杀菌效果和改善水质的能力；图5c是一片实施例1所得不锈钢复合材料悬挂在菌液中并施加外加电压处理的活/死菌染色图，可以看到死菌进一步增多，原因是样品本身和电化学杀菌起到了叠加作用；图5d是两片实施例1所得不锈钢复合材料悬挂在菌液中并施加外加电压处理的结果，可以看到细菌出现大量死亡，原因是两片实施例1所得不锈钢复合材料之间形成了相互作用以及电化学杀菌的作用。
从图中可以看出，本申请提供的制备方法制备的不锈钢复合材料表面生长有均匀致密的Cu2O纳米线，所述纳米线呈针状，靠近不锈钢基底为底端，远离不锈钢基底为尖端，纳米线长度5μm～6μm，底端直径100nm～110nm，尖端直径70～90nm，底端直径：尖端直径为10:9～11:7。这样的纳米线结构有助于电场聚集，在较小外界电压(例如1V～10V)下可使内部纳米线之间电压提升至105V～107V，在这种极高的电压下，水中的细菌会产生瞬间且不可逆的灭活。
将以上制备得到的不锈钢复合材料分别制作成电极或过滤管道，并将电极分别置于同等浓度(例如104CFU/mL-1)的流动菌液中并外加1～10V的交流电压，或者将同等浓度(例如104CFU/mL-1)的流动菌液通入不同实施例制成的过滤管道并外加1V～10V的交流电压(可经细菌培养后获得的菌液分成相同体积的若干份，菌种在本申请实施例中采用可市售购买的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌为例，但本申请方法可适用到所有菌种，例如细菌、真菌等；控制菌液流速的方式可选择输送泵进行控制，菌液的流动速度可控制为0.5L/min～5L/min)，收集处理后的菌液，将不同实施例测试后的菌液用生理盐水稀释，涂覆到平板上，放置于恒温恒湿箱中培养15h后取出，利用平板计数进行观察统计，并利用杀菌率公式对数据进行统计。所得各实施例的水杀菌材料在不同菌液流速下的杀菌率效果如下表。
表2
为进一步举例说明本申请不锈钢复合材料在水杀菌技术中的长期稳定性，现将前述实施例分别在水中通10V电并持续2h、5h、6h、12h后，再将其按照前述表2的实验方式，通入菌液或将其置入菌液中通电测试杀菌率。
表3
从以上数据即可看出，本申请提供的不锈钢复合材料不仅可以有效提高杀菌率，尤其是在高流速的情况下提升明显；并且所得材料在长时间稳定下也具有一定的优势。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.不锈钢复合材料的制备方法，其特征在于，包括以不锈钢为基底，不锈钢表层经化学镀铜、真空干燥、碱蚀刻、真空加热生成Cu2O纳米线阵列，获得不锈钢复合材料；
所述纳米线呈针状，靠近不锈钢基底为底端，远离不锈钢基底为尖端，纳米线长度5μm~6μm，底端直径100nm~110nm，尖端直径70~90nm，底端直径：尖端直径为10:9~11:7。
2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述不锈钢包括不锈钢网、无孔不锈钢板、带孔不锈钢板中的任一种。
3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以不锈钢为基底，对其进行热水浸泡、敏化和活化处理；
2）将步骤1）处理后的不锈钢浸泡于镀铜液中，不锈钢表面形成一层铜膜；
3）将步骤2）得到的不锈钢进行真空干燥、NaOH水溶液碱蚀刻后，不锈钢表面形成一层氢氧化铜膜；
4）将步骤3）得到的不锈钢于真空环境中加热，获得不锈钢复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中热水浸泡为将不锈钢置于65~70℃的热水中浸泡1~5min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中敏化为将不锈钢置于质量比为(8~10)∶1的水和敏化剂混合溶液中浸泡5~10min，温度为65~70℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中活化为将不锈钢置于体积比为(0.8~1):1的水和活化剂混合溶液中浸泡5~10min，温度为30~35℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述化学镀铜的时间为50~60min、温度为35~40℃。
8.权利要求1或权利要求3所述的制备方法制备得到的不锈钢复合材料。
9.权利要求8所述的不锈钢复合材料在水杀菌领域中的应用。
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