CN113321234A - 一种纳米复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种纳米复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113321234A
CN113321234A CN202110555832.XA CN202110555832A CN113321234A CN 113321234 A CN113321234 A CN 113321234A CN 202110555832 A CN202110555832 A CN 202110555832A CN 113321234 A CN113321234 A CN 113321234A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
nanowire
nanocomposite
composite material
tetrasulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110555832.XA
Other languages
English (en)
Inventor
陈守刚
崔少刚
董丽婷
苟江琳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ocean University of China
Original Assignee
Ocean University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ocean University of China filed Critical Ocean University of China
Priority to CN202110555832.XA priority Critical patent/CN113321234A/zh
Publication of CN113321234A publication Critical patent/CN113321234A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material

Abstract

本发明公开了一种纳米复合材料、其制备方法及应用。所述纳米复合材料以泡沫铜为基底，在铜表面原位分布有四硫化七铜纳米线纳米线阵列，纳米线表面可以包覆一层含氮碳膜或聚多巴胺膜。本发明亦提供了制备此种材料的方法：首先以泡沫铜为基底进行预处理；然后采用碱性刻蚀液进行刻蚀，原位生成针状氢氧化铜纳米线结构；通过低温硫化生成四硫化七铜纳米线；还可进一步浸泡于多巴胺的Tris缓冲溶液中反应，再将其烧结，使四硫化七铜纳米线表面包覆一层含氮碳膜。本发明的制备工艺简单、成本低廉，获得的三维纳米复合材料具有良好的导电性及其稳定性，能够实现高效杀菌，对于实际水体中的微生物灭杀处理具有很好的应用前景。

Description

一种纳米复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种在低能耗下实现高效消毒的环保三维纳米复合材料及其制备方法和在水杀菌处理中的应用。
背景技术
众所周知，水资源对人们的生命、生产和生活至关重要。然而，随着社会的快速发展，人民生活水平的提高，水资源污染的程度也日益严重。尤其是饮用水污染问题，水中微生物超标已经严重威胁到人体的健康。据世界卫生组织统计，估计每年有超过84.2万例腹泻死亡是由于饮用不安全水、手部卫生不善导致的。如果能够解决这些问题，每年大约可以避免36.1万例五岁以下儿童死亡。因此，如何实现低能耗且高效率的水消毒处理成为亟待解决的问题。
传统的水处理技术主要包括氯系消毒法、臭氧处理法等化学方法以及紫外杀菌和活性炭吸附等物理方法。由于物理方法处理能力有限且成本高，臭氧处理会产生强氧化性自由基，对人体造成危害等问题，氯系消毒法是目前应用最广泛的方法。但是，氯系消毒法在水处理的同时会产生较多的消毒副产物(DBPs)：如三卤甲烷(THMs)、卤乙腈(HANs)、卤乙酸(HAAs)等，这些BDPs可能增加人们的患癌风险或产生其他慢性病。
随着纳米材料的不断发展，为解决传统水消毒技术的弊端，新型的纳米材料及处理技术被不断研究和探索。电穿孔杀菌技术在水消毒领域应运而生，由于其消毒速度快、不可逆、无副产物等优势得到广泛的认可。然而电穿孔杀菌技术需要施加一个极高的外电压(103V-106V)，这也带来了高能耗以及安全性隐患问题。
David T.Schoen等人发现可以通过导电纳米线尖端实现电场的高度集中，在20V的外加电压下实现大肠杆菌的杀菌；随后，研究人员开始将一维纳米线结构应用到电穿孔杀菌领域。Chong Liu等人通过一步氧化法在铜网上制备了CuONWs，并将两个平行的CuONWs网状电极压缩在一个在线过滤器支架内，外加电压施加到两个平行电极，在整个过程中流经CuONWs附近的细菌和病毒在强电场下发生电穿孔失活。以上的研究在一定程度上解决了电穿孔杀菌的高能耗问题，但是这些材料的制备及应用仍然没有实现高效率的水消毒效果，其处理速度远不能达到实际应用。因此，如何通过简单的方法制备一种三维纳米材料实现在低能耗下大流速的水消毒处理，是电杀菌技术实际应用的重要课题。
公开号为CN109665599A的中国专利申请公开了一种低电压高流速下杀菌复合材料的制备方法，此专利中提出，采用一步热氧化法处理，生成针状金属硫化物纳米线状结构，并在纳米线材料上沉积一层含氮碳膜，形成导电纳米碳层/泡沫硫化金属的多功能杀菌材料，其在一定程度上解决了现在电杀菌技术流速低的问题，但由于材料为简单的一维线性结构，仅在纳米线尖端产生增强电场作用，因此增强电场位点数较少，电穿孔杀菌效果提升不是很明显。并且，申请人还发现，该材料在水消毒处理过程中，稳定性较差，仅能维持1.5小时左右的持续杀菌能力，在1.5小时左右之后，其杀菌效果显著降低。
公开号为CN110407302A的中国专利申请公开了一种3DC/Cu2O-AgNPs水消毒纳米复合材料及其制备方法，该发明在铜表面原位生成的氧化亚铜纳米线阵列，及其纳米线表面包覆的一层镶嵌纳米银的碳膜，以使具有良好的导电性从而进行水消毒应用。该技术由于使用了银，材料成本较高，同时由于银离子在对流动水消毒过程中会被冲刷掉，因此会造成水体的重金属污染。此外，该材料在水消毒处理过程中仍然存在稳定性较差的问题，其在水中保持如其说明书所述的杀菌效果仅能维持2小时左右，在2小时左右之后，其杀菌效果显著降低。
发明内容
针对现有技术中铜基纳米材料杀菌稳定性差的问题，本发明提出了一种三维四硫化七铜纳米复合材料，并提供上述材料的制备方法，以实现在低电压下高效稳定的进行水消毒。
为实现上述目的，本发明提出了一种纳米复合材料，所述纳米复合材料以泡沫铜为基底，铜表面原位分布有四硫化七铜纳米线阵列。所述纳米线直径为150-200nm，长度为15-20μm。
进一步地，所述纳米线表面包覆一层聚多巴胺膜或含氮碳膜。
本发明还提出了上述纳米复合材料的制备方法，所述纳米复合材料通过如下步骤制备获得：
(1)以泡沫铜作为基底，必要时对其表面进行预处理，所述预处理的目的是去除泡沫铜表面的杂质，如可采用酸洗去除表面氧化物质，用去离子水清洗，再用氮气吹干；
(2)将泡沫铜置于碱性刻蚀液中进行刻蚀，在铜表面原位生成针状氢氧化铜纳米线阵列结构；
(3)将刻蚀后的泡沫铜进行低温硫化，在泡沫铜表面原位生长出四硫化七铜纳米线，得到Cu7S4NWs纳米复合材料；所述低温硫化为：将刻蚀后的泡沫铜浸泡在0.05-1MNa2S·9H2O水溶液中进行水浴处理，硫化温度是60-100℃，硫化时间是6-24h。
进一步地，将Cu7S4NWs纳米复合材料浸泡于多巴胺的Tris缓冲溶液中，浸泡反应一段时间，得到在四硫化七铜纳米线表面包覆生成聚多巴胺膜的纳米复合材料Cu7S4@PDANWs。所述多巴胺的Tris缓冲溶液pH值为8.5，所述浸泡反应的条件为25-55℃水浴加热下浸泡反应6-18h。
进一步地，将Cu7S4@PDANWs纳米复合材料置于管式炉中无氧烧结，在四硫化七铜纳米线表面生成包覆一层含氮碳膜的纳米复合材料Cu7S4@NCNWs。所述无氧烧结条件可以为真空，也可以为氩气等惰性气氛，烧结温度为300-500℃。
进一步地，上述步骤(2)中，碱性刻蚀液是氢氧化钠和过硫酸铵的水溶液，氢氧化钠的浓度是2-3M，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是20-30:1，碱刻蚀的时间为5-20min。
进一步地，上述步骤(3)中，硫化温度优选90℃，硫化时间优选12h。
本发明提出的四硫化七铜纳米复合材料可应用在流动水体杀菌消毒中。
本发明通过简单的化学还原法制备了泡沫铜基底上生长的3D四硫化七铜纳米复合材料，所制得的四硫化七铜纳米线在流动水体中具有突出的稳定性，与初始杀菌效率相当的杀菌时长可维持4小时，并在随后的4-10小时仍具有满意的杀菌效率；通过将聚多巴胺膜或含氮碳膜包覆于四硫化七铜纳米线结构上，利用聚多巴胺膜或含氮碳膜来保护纳米结构电极，可进一步显著提高电极的导电性和长期稳定性。将材料制备成两个电极过滤装置，此纳米复合材料实现了大的增强电场作用，并且在施加的低电压下促进了活性氧物质的产生，在极高的水流条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有高效的消毒性能，能够在低能耗下实现高效率的水处理。
附图说明
图1是Cu(OH)2NWs(a),Cu7S4NWs(b),Cu7S4@PDANWs(c),和Cu7S4@NCNWs(d)纳米复合材料的微观形貌图。
图2是实施例4中制备的Cu7S4@NCNWs纳米复合材料(a，b)透射电镜图片和(c-g)mapping图，图2c-2g给出了Cu7S4@NCNWs复合材料中Cu(d),S(e),C(f)和N(g)各元素的实际分布情况。
图3是实施例2-4中纳米复合材料在不同处理时间下Cu离子的释放浓度。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
实施例1(对照)
(1)以泡沫铜作为纳米材料制备的基底，按照2.5*2.5cm2的尺寸，裁剪成块备用。对上述泡沫铜表面进行预处理：室温下，将泡沫铜浸入到1M的稀盐酸中2min，以除去表面氧化物等杂质，然后用去离子水重复清洗3遍，用高纯氮气吹干样品。
(2)将NaOH和(NH4)2S2O8先后加入到去离子水中配制成碱性刻蚀溶液，其中NaOH溶液的浓度是2M，NaOH与(NH4)2S2O8的摩尔浓度比是20:1，冷却至室温待用；将预处理后的泡沫铜，置于上述的碱性刻蚀液中刻蚀5min，使得金属材料架构表面生成针状纳米阵列结构，此处生成Cu(OH)2NWs纳米复合材料，其成分为氢氧化铜。
(3)将刻蚀后的泡沫铜清洗干燥后真空热处理，生成氧化亚铜纳米线；热处理温度是180℃，热处理时间是3h。
(4)将5mg聚乙烯吡络烷酮和5mg葡萄糖分别溶解于50mL(0.25g/L)的硝酸银溶液中，配制成还原银溶液；将热处理后的泡沫铜，置于上述溶液中，搅拌反应1min，然后置于管式炉中300℃下真空烧结3h，在氧化的泡沫铜表面生成银的同时包覆一层碳膜，即得3DC/Cu2O-AgNPs纳米复合材料。
实施例2
(1)在室温下，将泡沫铜浸入到1M的稀盐酸中2min，以除去表面氧化物等杂质，然后用去离子水重复清洗3遍，用高纯氮气吹干样品。
(2)将NaOH和(NH4)2S2O8先后加入到去离子水中配制成碱性刻蚀溶液，其中NaOH溶液的浓度是2M，NaOH与(NH4)2S2O8的摩尔浓度比是20:1，冷却至室温待用；将预处理完成的泡沫铜，置于上述的碱性刻蚀液中刻蚀5min，使得金属材料架构表面生成针状纳米阵列结构，此处生成Cu(OH)2NWs纳米复合材料。
(3)将刻蚀后的泡沫铜用去离子水冲洗三遍，氮气气氛下吹干后进行低温硫化处理，所述低温硫化为水浴处理，将Cu(OH)2NWs纳米复合材料浸泡在0.1M Na2S·9H2O水溶液中进行水浴处理，温度为90℃，时间是12h，得到Cu7S4NWs纳米复合材料。
实施例3
按照实施例2制备Cu7S4NWs纳米复合材料的步骤制备得到Cu7S4NWs纳米复合材料，将Cu7S4NWs纳米复合材料置于2g L-1的多巴胺Tris缓冲溶液(pH8.5)中，40℃水浴加热浸泡反应12h，在四硫化七铜纳米线的表面包覆生成聚多巴胺膜，得到包覆有聚多巴胺膜的Cu7S4@PDANWs纳米复合材料。
实施例4
按照实施例3制备Cu7S4@PDANWs纳米复合材料的步骤制备得到Cu7S4@PDANWs纳米复合材料，将Cu7S4@PDANWs纳米复合材料置于管式炉中，经氩气气氛烧结,制备得到氮掺杂碳膜包覆的纳米线结构材料——Cu7S4@NCNWs纳米复合材料，所述氩气气氛烧结的温度为300℃。
实施例5
按照实施例2的步骤，制备Cu7S4NWs纳米复合材料，与实施例2相同之处不再赘述，不同之处在于：氢氧化钠的浓度是3M，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是30:1，碱刻蚀的时间为20min，使得金属材料架构表面生成针状纳米阵列结构，此处生成Cu(OH)2NWs纳米复合材料；将刻蚀后的泡沫铜用去离子水冲洗五遍，氮气气氛下吹干后进行低温硫化处理，所述低温硫化为水浴处理，将Cu(OH)2NWs纳米复合材料浸泡在1M Na2S·9H2O水溶液中进行水浴处理，温度为60℃，时间是6h，得到Cu7S4NWs纳米复合材料。
将Cu7S4NWs纳米复合材料置于2g L-1的多巴胺Tris缓冲溶液(pH8.5)中，25℃水浴加热浸泡反应6h，在四硫化七铜纳米线的表面包覆生成聚多巴胺膜，得到包覆有聚多巴胺膜的Cu7S4@PDANWs纳米复合材料。
将Cu7S4@PDANWs纳米复合材料置于管式炉中，经氩气气氛烧结,制备得到氮掺杂碳膜包覆的纳米线结构材料——Cu7S4@NCNWs纳米复合材料，所述氩气气氛烧结的温度为400℃。
实施例6
按照实施例3的步骤，制备Cu7S4@PDANWs纳米复合材料，与实施例3相同之处不再赘述，不同之处在于：氢氧化钠的浓度是2.5M，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是25:1，碱刻蚀的时间为15min，使得金属材料架构表面生成针状纳米阵列结构，此处生成Cu(OH)2NWs纳米复合材料；将刻蚀后的泡沫铜用去离子水冲洗三遍，氮气气氛下吹干后进行低温硫化处理，所述低温硫化为水浴处理，将Cu(OH)2NWs纳米复合材料浸泡在0.05M Na2S·9H2O水溶液中进行水浴处理，温度为80℃，时间是10h，得到Cu7S4NWs纳米复合材料。
将制得的Cu7S4NWs纳米复合材料置于2g L-1的多巴胺Tris缓冲溶液(pH8.5)中，40℃水浴加热浸泡反应12h，在四硫化七铜纳米线的表面包覆生成聚多巴胺膜，得到包覆有聚多巴胺膜的Cu7S4@PDANWs纳米复合材料。
将Cu7S4@PDANWs纳米复合材料真空烧结,制备得到氮掺杂碳膜包覆的纳米线结构材料——Cu7S4@NCNWs纳米复合材料，所述烧结的温度为400℃。
实施例7
按照实施例4的步骤，制备Cu7S4@PDANWs纳米复合材料，与实施例4相同之处不再赘述，不同之处在于：氢氧化钠的浓度是3M，氢氧化钠和过硫酸铵的摩尔浓度比是20:1，碱刻蚀的时间为20min，使得金属材料架构表面生成针状纳米阵列结构，此处生成Cu(OH)2NWs纳米复合材料；将刻蚀后的泡沫铜用去离子水冲洗三遍，氮气气氛下吹干后进行低温硫化处理，所述低温硫化为水浴处理，将Cu(OH)2NWs纳米复合材料浸泡在0.5M Na2S·9H2O水溶液中进行水浴处理，温度为100℃，时间是24h，得到Cu7S4NWs纳米复合材料。
将制得的Cu7S4NWs纳米复合材料置于2g L-1的多巴胺Tris缓冲溶液(pH8.5)中，55℃水浴加热浸泡反应18h，在四硫化七铜纳米线的表面包覆生成聚多巴胺膜，得到包覆有聚多巴胺膜的Cu7S4@PDANWs纳米复合材料。
将所得包覆有聚多巴胺膜的Cu7S4@PDANWs纳米复合材料置于管式炉中，在氩气气氛下于500℃烧结，得到在四硫化七铜纳米线表面包覆有含氮碳膜的三维纳米复合材料Cu7S4@NCNWs。
实施例8：纳米复合材料的结构表征与性能测试
(1)纳米复合材料结构表征：
图1分别为Cu(OH)2NWs(a),Cu7S4NWs(b),Cu7S4@PDANWs(c),和Cu7S4@NCNWs(d)的扫描电镜图片。从图1可以看出，上述实施例1-4中所制备得到的泡沫铜表面上生长有均匀致密的纳米线，纳米线直径尺寸均在200-300nm，长度15-20μm，纳米线状结构有利于电场聚集，在较小外界电压下可使内部纳米线之间电压提升至105V-107V之间，在这种极高的电压下，细菌会产生瞬间并且不可逆的灭活。
图2为Cu7S4@NCNWs的透射电镜图片。通过图2a-2c可以看到纳米线上均匀包覆有厚度为20nm左右的氮掺杂碳层，纳米线结构仍保持着完好的结构。图2c-2g给出了Cu7S4@NCNWs复合材料中Cu(d),S(e),C(f)和N(g)各元素的实际分布情况。
(2)杀菌效果测试：
将大肠杆菌、金黄葡萄球菌的菌种接入到液体培养基中进行活化，将菌液在恒温震荡培养箱中37℃条件下震荡24h。取出菌液后，通过蠕动泵以不同的流速通入含有不同纳米复合材料元件的管道，接入外加10V交流电压，过滤收集通过的菌液。将通过含有不同纳米复合材料元件的管道的菌液用生理盐水稀释，涂覆到平板上，放置于恒温恒湿箱中培养15h后取出，利用平板计数进行观察统计，并利用杀菌率公式对数据进行统计。
对于不同纳米复合材料电极分别进行了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的电杀菌测试(外部电压为10V，菌液浓度为104CFU mL-1)。如表1所示，随着流速的增加，相较于C/Cu2O-AgNPs电极，Cu7S4NWs电极、Cu7S4@PDANWs电极和Cu7S4@NCNWs电极均显示出了更好的灭菌效果；在高速水流条件下(3000ml/min),所有四硫化七铜纳米复合材料都展现出良好的杀菌效果，其杀菌效率均显著高于现有技术C/Cu2O-AgNPs材料，而在本领域中，通常认为含银材料具有优良的杀菌性能,本发明通过研究，利用四硫化七铜纳米材料替换传统的氧化亚铜与银离子纳米复合材料，不仅实现了更好的杀菌效果，还可以显著降低电极材料成本，并且不会有银离子重金属释放造成水源的二次污染问题。
表1不同纳米复合材料电极杀菌效率对比
Figure BDA0003077170300000091
为进一步验证四硫化七铜纳米线修饰电极的消毒性能的长期稳定性，将C/Cu2O-AgNPs、Cu7S4NWs、Cu7S4@PDANWs和Cu7S4@NCNWs电极在10V交流电压下连续过滤处理12h测试其杀菌效率。表2展示了C/Cu2O-AgNPs、Cu7S4NWs、Cu7S4@PDANWs和Cu7S4@NCNWs电极材料连续处理大肠杆菌和金黄色葡萄球菌12h后的杀菌效率。
如表2所示：首先，可以观察到Cu7S4NWs、Cu7S4@PDANWs和Cu7S4@NCNWs电极材料在4h之内都保持了最初的高灭菌效率，并且Cu7S4@NCNWs的杀菌材料一直保持在99％以上。从4h到10h，杀菌效率开始下降，直到10h，C/Cu2O-AgNPs的杀菌率低到50％左右，而另外三种四硫化七铜纳米复合材料电极仍保持在75％以上的杀菌效率，尤其是Cu7S4@NCNWs材料的杀菌率还保持在90％以上，由此展现出Cu7S4@NCNWs纳米复合材料强大的长期稳定性。
表2不同纳米复合材料修饰电极消毒性能的长期稳定性
Figure BDA0003077170300000101
同时，本发明还测试了在不同处理时间下Cu离子的释放，如图3所示。在水处理12h的过程中，具有包覆膜(聚多巴胺膜、氮掺杂碳膜)的四硫化七铜纳米复合材料表现出较低的Cu离子释放浓度，这反映了材料稳定性的提高。另外，直到约10h，Cu离子的释放浓度仍达到国家饮用水标准(GB 5749-2006：铜1.0mg/L)。

Claims (10)

1.一种纳米复合材料，其特征在于：以泡沫铜为基底，铜表面原位分布有四硫化七铜纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于：所述纳米线表面包覆有聚多巴胺膜。
3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于：所述纳米线表面包覆有含氮碳膜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纳米复合材料，其特征在于：所述纳米线直径为150-200nm，长度为15-20μm。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米复合材料通过如下步骤制备获得：
(1)以泡沫铜作为基底；
(2)将泡沫铜置于碱性刻蚀液中进行刻蚀，在铜表面原位生成针状氢氧化铜纳米线阵列结构；
(3)将刻蚀后的泡沫铜进行低温硫化，生成四硫化七铜纳米线，得到Cu7S4NWs纳米复合材料；所述低温硫化为将刻蚀后的泡沫铜置于0.05-1M Na2S·9H2O水溶液中,温度60-100℃，硫化处理6-24h。
6.根据权利要求2所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米复合材料通过如下步骤制备获得：
(1)以泡沫铜作为基底；
(2)将泡沫铜置于碱性刻蚀液中进行刻蚀，在铜表面原位生成针状氢氧化铜纳米线阵列结构；
(3)将刻蚀后的泡沫铜进行低温硫化，生成四硫化七铜纳米线；所述低温硫化为将刻蚀后的泡沫铜置于0.05-1M Na2S·9H2O水溶液中,温度60-100℃，硫化处理6-24h；
(4)将硫化处理后的泡沫铜浸泡于多巴胺的Tris缓冲溶液中，浸泡反应后得到表面包覆有聚多巴胺膜的纳米复合材料Cu7S4@PDANWs。
7.根据权利要求3所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米复合材料通过如下步骤制备获得：
(1)以泡沫铜作为基底；
(2)将泡沫铜置于碱性刻蚀液中进行刻蚀，在铜表面原位生成针状氢氧化铜纳米线阵列结构；
(3)将刻蚀后的泡沫铜进行低温硫化，生成四硫化七铜纳米线；所述低温硫化为将刻蚀后的泡沫铜置于0.05-1M Na2S·9H2O水溶液中,温度60-100℃，硫化处理6-24h；
(4)将硫化处理后的泡沫铜浸泡于多巴胺的Tris缓冲溶液中，浸泡反应后，得到表面包覆有聚多巴胺膜的纳米复合材料；
(5)将步骤(4)所得材料烧结，得到在四硫化七铜纳米线表面包覆有含氮碳膜的三维纳米复合材料Cu7S4@NCNWs。
8.根据权利要求6或7所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中多巴胺Tris缓冲溶液的浓度为2g L-1，多巴胺Tris缓冲溶液pH值为8.5，所述浸泡反应的条件为25-55℃水浴加热下浸泡反应6-18h。
9.根据权利要求5-7任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，硫化温度是90℃，硫化时间是12h。
10.权利要求1-4任一项所述的纳米复合材料在流动水体杀菌消毒中的应用。
CN202110555832.XA 2021-05-21 2021-05-21 一种纳米复合材料、其制备方法及应用 Pending CN113321234A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110555832.XA CN113321234A (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种纳米复合材料、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110555832.XA CN113321234A (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种纳米复合材料、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113321234A true CN113321234A (zh) 2021-08-31

Family

ID=77416310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110555832.XA Pending CN113321234A (zh) 2021-05-21 2021-05-21 一种纳米复合材料、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113321234A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023273733A1 (zh) * 2021-06-28 2023-01-05 清华大学深圳国际研究生院 一种具有表面修饰纳米结构阵列的多孔材料及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109665599A (zh) * 2018-05-25 2019-04-23 中国海洋大学 一种低电压高流速下杀菌复合材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109665599A (zh) * 2018-05-25 2019-04-23 中国海洋大学 一种低电压高流速下杀菌复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEIXIN ZHANG ET AL: ""Mesoscale organization of Cu7S4 nanowires: Formation of novel sheath-like nanotube array"", 《CHEMICAL PHYSICS LETTERS》 *
ZHENG-YANG HUOAET AL: ""Elevating the stability of nanowire electrodes by thin polydopamine coating for low-voltage electroporation-disinfection of pathogens in water"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
崔少刚等: ""氮掺杂碳膜包覆的硫化铜纳米线用于长效快速水杀菌"", 《2020（第4届）抗菌科学与技术论坛论文摘要集全国卫生产业企业管理协会抗菌产业分会会议论文集》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023273733A1 (zh) * 2021-06-28 2023-01-05 清华大学深圳国际研究生院 一种具有表面修饰纳米结构阵列的多孔材料及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110407302B (zh) 一种3D C/氧化亚铜-AgNPs水消毒纳米复合材料及其制备方法
Myint et al. Fabrication of zinc oxide nanorods modified activated carbon cloth electrode for desalination of brackish water using capacitive deionization approach
KR100721921B1 (ko) 천이원소 금속이 나노 코팅된 전계방출 발광소재용탄소나노튜브 제조방법
CN102849730B (zh) 一种制备纳米银-石墨烯仿生纳米结构复合薄膜的方法
CN108130552B (zh) 一种聚苯胺氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用
CN108479813A (zh) 一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法
CN109665599B (zh) 一种低电压高流速下杀菌复合材料的制备方法
CN102418118A (zh) 电化学辅助制备特殊形态银粉的方法
CN106563176A (zh) 一种基于原子层沉积的氧化锌/碳纳米管纳米抗菌涂层的制备方法
CN112520818B (zh) 一种用于废水中硝态氮还原的金属电极的制备方法及应用
CN113321234A (zh) 一种纳米复合材料、其制备方法及应用
Sukkar et al. Synthesis and characterization hybrid materials (TiO 2/MWCNTS) by chemical method and evaluating antibacterial activity against common microbial pathogens
Dev et al. Hydroxyapatite coatings: a critical review on electrodeposition parametric variations influencing crystal facet orientation towards enhanced electrochemical sensing
Qi et al. Fabrication of a bionic needle with both super-hydrophobic and antibacterial properties
CN113828769A (zh) 一种Au-CeO2光催化-光热复合材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Calcium ion modification of TiO2 nanotube arrays to enhance apatite formation
CN111807474A (zh) 一种水中硝氮还原的磷掺杂钴纳米线阵列的制备方法
CN113213589B (zh) 一种负载三金属碳纳米纤维电芬顿阴极及其制备方法与应用
CN102719858A (zh) 一种树枝状纳米银的制备方法
Rashidzadeh Antibacterial properties Of CdO nano-cubes synthesized via microwave method
CN114106569B (zh) 一种3D Co-MOF/Cu@Cu空气消毒纳米复合材料及其制备方法
CN115233199B (zh) 不锈钢复合材料、制备方法及应用
CN113973839B (zh) 一种碳纤维负载GaN:ZnO纳米线复合材料、制备方法及杀菌装置
CN112846216A (zh) 一种通过气-液等离子体技术制备稳定复合物的方法及其应用
CN110344243B (zh) 一种具有高杀菌率的镀银碳纤维及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination