CN108479813A - 一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，采用以二氧化硒作为硒源，N，N二甲基甲酰胺作为络合剂和还原剂，加入过渡金属盐进行反应，获得过渡金属硒化物纳米线活性物质，接着制备碳纳米管层对活性物质进行表面包覆，使得活性物质均匀包裹在碳纳米管内部，避免了强酸性或强碱性电解液对催化剂腐蚀，提高了催化材料的稳定性，解决了传统催化剂容易受到电解质腐蚀的问题。进一步，本发明采用碳纳米管层对活性物质进行表面包覆，提高了电催化过程中电荷输运能力，同时能够有效防止渡金属硒化物纳米线团聚效应，为电催化析氢反应提供了更大的物质传输表面和催化活性点。

Description

一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，特别是涉及一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法。
背景技术
为了减少化石能源的消耗及解决环境污染问题，迫切需要开发清洁的可再生能源。太阳能、风能、潮汐能及地热能作为清洁能源虽然储量大的特点，但是具有间歇性，不稳定等缺点。氢能具有燃烧热值高，约为汽油的3倍，燃烧产物为水，清洁环保，且制备方法简单等优点。电解水制氢可以有效的将富余的电能转化为氢能存储起来。电解水制氢技术相较于热化学制氢、化石燃料制氢和生物法制氢及光电催化制氢等方法具有纯度高、无污染和可控性强等优点，将是未来产氢工业的核心技术，具有很高的社会效益和经济效益。
在电解水制氢两电极体系中，电解水制氢装置加上外加电源后，在电压作用下，电源负极的电子随着电流迁移到阴极材料，电解液中的氢离子在阴极得到电子被还原成氢气；根据电荷平衡定律，电解液中的氢氧根离子移动到阳极材料，在电极表面失去电子生成氧气。在电催化制氢过程中，需要提高制氢催化剂的活性来降低氢电极上氢气产生的过电势。如果氢原子在氢电极上的吉布斯吸附自由能较小，氢原子将不易于吸附在氢电极上，但如果吸附自由能较强将不利于产生的氢气释放。析氢催化剂必须使两者之间达到良好的动态平衡，才能最大效率的提升其析氢催化活性的表现，因此，电解时催化剂的选择直接影响电解水产氢的主要效率，目前常用的HER效率最高的催化剂是贵金属铂。
贵金属铂在酸性电解液中具有优异的电解水制氢活性，贵金属铷和铟及其氧化物在碱性环境中有较好的电解水制氧活性，但这些贵金属储量有限、价格昂贵，稳定性较差等不足阻碍其大规模生产应用。因此，开发一种价格便宜且具有稳定性好的电解水催化剂就成为了人们关注的热点。近年来，金属硫化物、硒化物等较为经济的催化剂具有较好的电解水活性，在电解水制氢领域有较好的研究前景。硒和硫具有相同的最外层电子，但是硒有更强的金属性，较小的原子半径及电离能，所以与金属硫化物相比，金属硒化物有较好的电解水制氢性能。
中国专利申请号201710704646.1公开了一种二维硒化钼功能材料电解水制氢催化剂的制备方法，通过制备空心架构和紧密阵列结构的二硒化钼增加二硒化钼功能材料比表面积，增加活性电位，促进电子转移，提高催化活性。中国发明专利申请号201610120831.1公开了一种支撑在碳纤维布上的介孔纳米片结构硒化镍铁材料，硒化镍铁介孔纳米片的长度为1-3μm，厚度为25-45nm，碳纳米纤维直径为10-13μm，为硒化镍铁介孔纳米片在碳纳米纤维上相互交错链接形成三维网络结构，可作为电解水催化析氧活性材料。中国专利申请号201610971100.8 公开了一种Ag-CoSe2纳米带及其制备方法和用途，使用微量离子交换法制备出导电性能优良，催化反应过程中表现出优异的催化活性的催化剂。
催化剂性能主要依赖于催化活性点位的数目和材料的导电性，活性点位数目越多，导电性越好，催化活性越好。上述方案通过特殊方法优化硒化物催化剂结构增加催化剂表面积以增加活性点位，以及与其他元素复合提升硒化物催化剂导电性，在一定程度上能够提升金属硒化物的催化活性。然而，金属硒化物在强酸性和强碱性的电解液中极易受到腐蚀，导致催化剂失活。现有方案尚不能有效保护强酸碱条件下催化剂结构稳定性，因此，对于硒基材料的结构稳定性进行保护，防止催化剂在强酸碱性电解质中腐蚀破坏，对提高催化剂活性以及延长催化剂使用寿命有十分重要的实际意义。
发明内容
针对目前金属硒化物在强酸性和强碱性的电解液中极易受到腐蚀导致催化剂失活，现有方案尚不能有效保护强酸碱条件下催化剂结构稳定性的缺陷，本发明提出一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，从而有效防止其催化剂在电解质的腐蚀，提高了材料的稳定性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，采用氧化硒作为硒源，过渡金属盐作为金属源，二甘醇作为碳源，N,N二甲基甲酰胺作为络合剂和还原剂，具体制备步骤如下：
（1）称取二氧化硒和过渡金属盐，加入到去离子水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于175~185℃条件下加热10-16小时，获得过渡金属硒化物纳米线材料，其中，过渡金属Fe、Co、Ni中的一种；
（2）将所述过渡金属硒化物纳米线加入二甘醇水溶液，在高压反应釜中，230-300℃下进行渗碳反应4-5h，自然冷却至室温，经过过滤，得到预处理材料；
（3）将所述预处理材料使用无水乙醇洗涤烘干，在马弗炉中进行烧结2h，烧结温度为500℃，使用氢氟酸浸泡12h后洗净烘干，最后在800℃下热处理2h，获得碳纳米管均匀包覆的硒基催化剂。
优选的，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属氯化物中的一种。
优选的，所述二氧化硒与所述过渡金属盐的摩尔比为2-2.5:1。
优选的，所述去离子水和N,N二甲基甲酰胺的体积比为1:2。
优选的，所述二甘醇水溶液的PH为9-10。
优选的，步骤（2）中所述高压反应釜的压力控制在0.5-1.6MPa。
优选的，步骤（3）中所述烧结和热处理过程中，采用惰性气体保护，所述惰性气体为氩气和氮气中的一种。
优选的，所述氢氟酸的浓度为10-15%，浸泡后采用去离子水冲洗。
提供一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂，由上述方法制成的复合核壳结构，过渡金属硒化物活性物质为核心，碳纳米管为包覆材料，所述碳纳米管包裹层的厚度为10-50nm，所述过渡金属硒化物的过渡金属为铁、钴、镍中的一种。
优选的，所述过渡金属硒化物为纳米线，长度为200-1200nm，线径为3-20nm，所述碳纳米管的长度为400-2500nm，管径为0.7-1.5nm。
现有方案通过特殊方法优化硒化物催化剂结构增加催化剂表面积以增加活性点位，以及与其他元素复合提升硒化物催化剂导电性，在一定程度上能够提升金属硒化物的催化活性，然而无法有效保护强酸碱条件下催化剂结构稳定性，导致催化剂失活。碳纳米管具有较高的直径比，高比表面积和高电导率的特性，同时具有优异的力学性质和化学稳定性，负载其他活性材料形成的碳纳米管复合材料，在能源存储和应用的方面得到广泛的应用。鉴于此，本发明提出一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，采用氧化硒作为硒源，过渡金属盐作为金属源，二甘醇作为碳源，N,N二甲基甲酰胺作为络合剂和还原剂，将纳米线加入二甘醇水溶液，控制PH为9-10，在230℃下进行渗碳反应4-5h，最后将样品使用无水乙醇洗涤烘干，在马弗炉中进行烧结2h，烧结温度为500℃，使用氢氟酸浸泡12h后洗净烘干后在800℃下热处理2h，获得碳纳米管均匀包覆的硒基催化剂。使得活性物质均匀包裹在碳纳米管内部，避免了强酸性或强碱性电解液对其腐蚀，提高了催化材料的稳定性，解决了传统催化剂容易受到电解质腐蚀的问题。进一步，本发明采用碳纳米管层对活性物质进行表面包覆，提高了电催化过程中电荷输运能力，同时能够有效防止渡金属硒化物纳米线团聚效应，为电催化析氢反应提供了更大的物质传输表面和催化活性点。
将本发明与未经包覆处理的硒基催化剂采用在电化学工作站CHI660E上采用三电极测试体系进行性能测试，测试环境为0.5M的 H2SO4，及1 M KOH碱性电解液条件下，测试塔菲尔斜率及电流密度为10mA cm-2过电位记录如表1所示。
表1：
本发明一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明采用以二氧化硒作为硒源，N，N二甲基甲酰胺作为络合剂和还原剂，加入过渡金属盐进行反应，获得过渡金属硒化物纳米线活性物质，并制备碳纳米管层对活性物质进行表面包覆，使得活性物质均匀包裹在碳纳米管内部，避免了强酸性或强碱性电解液对其腐蚀，提高了催化材料的稳定性，解决了传统催化剂容易受到电解质腐蚀的问题。
2、本发明采用碳纳米管层对活性物质进行表面包覆，提高了电催化过程中电荷输运能力，同时能够有效防止渡金属硒化物纳米线团聚效应，为电催化析氢反应提供了更大的物质传输表面和催化活性点。
3、本发明制备过程简单，操作方便，可控性强，可用于大规模生产且用于工业电解水制氢。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按照摩尔比为2.5:1称取二氧化硒和硝酸镍，加入到体积比为1:2的去离子水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于185℃条件下加热10小时，获得长度为200nm，线径为3nm硒化镍纳米线材料；
（2）将所述硒化镍纳米线加入PH为10的二甘醇水溶液，控制高压反应釜的压力在0.5MPa，在高压反应釜中，300℃下进行渗碳反应5h，自然冷却至室温，经过过滤，得到预处理材料；
（3）将所述预处理材料使用无水乙醇洗涤烘干，采用惰性气体氩气保护，在马弗炉中进行烧结2h，烧结温度为500℃，使用浓度为10%的氢氟酸浸泡12h后采用去离子水冲洗洗净烘干，最后在800℃下热处理2h，获得复合核壳结构的硒化镍催化剂，硒化镍纳米线活性物质为核心，长度为2500nm，管径为0.7nm碳纳米管为包覆材料，所述碳纳米管包裹层的厚度为10nm。
电催化性能测试：取2mg的样品和1mg的导电碳溶于500μL醇水混合液中，超声使其混合均匀，形成黑色悬浊液，移取10μL悬浊液于玻碳电极上，自然晾干后，在电化学工作站CHI660D上采用三电极测试体系，涂覆测试催化剂样品的玻碳电极作为工作电极，以0.5MH2SO4溶液为电解质溶液，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，以及在1 M KOH碱性电解液条件下，采用饱和甘汞为参比电极，铂丝电极作为对电极，进行电解水制氢测试，如表2和表3 所示。
实施例2
（1）按照摩尔比为2.2:1称取二氧化硒和硫酸钴，加入到体积比为1:2的去离子水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于179℃条件下加热13小时，获得长度为1000nm，线径为15nm硒化钴纳米线材料；
（2）将所述硒化钴纳米线加入PH为10的二甘醇水溶液，控制高压反应釜的压力在1.2MPa，在高压反应釜中，280℃下进行渗碳反应5h，自然冷却至室温，经过过滤，得到预处理材料；
（3）将所述预处理材料使用无水乙醇洗涤烘干，采用氮气保护，在马弗炉中进行烧结2h，烧结温度为500℃，使用浓度为12%的氢氟酸浸泡12h后采用去离子水冲洗洗净烘干，最后在800℃下热处理2h，获得复合核壳结构的硒化钴催化剂，硒化钴纳米线活性物质为核心，长度为400nm，管径为1.2nm碳纳米管为包覆材料，所述碳纳米管包裹层的厚度为20nm。
电催化性能测试：取2mg的样品和1mg的导电碳溶于500μL醇水混合液中，超声使其混合均匀，形成黑色悬浊液，移取10μL悬浊液于玻碳电极上，自然晾干后，在电化学工作站CHI660D上采用三电极测试体系，涂覆测试催化剂样品的玻碳电极作为工作电极，以0.5MH2SO4溶液为电解质溶液，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，以及在1M KOH碱性电解液条件下，采用饱和甘汞为参比电极，进行电解水制氢测试，如表2和表3 所示。
实施例3
（1）按照摩尔比为2:1称取二氧化硒和氯化铁，加入到体积比为1:2的去离子水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于178℃条件下加热12小时，获得长度为1000nm，线径为6nm硒化铁纳米线材料；
（2）将硒化铁纳米线加入PH为9的二甘醇水溶液，控制高压反应釜的压力在0.9MPa，在高压反应釜中，240℃下进行渗碳反应4.1h，自然冷却至室温，经过过滤，得到预处理材料；
（3）将所述预处理材料使用无水乙醇洗涤烘干，采用惰性气体氩气保护，在马弗炉中进行烧结2h，烧结温度为500℃，使用浓度为10-15%的氢氟酸浸泡12h后采用去离子水冲洗洗净烘干，最后在800℃下热处理2h，获得复合核壳结构的硒化铁催化剂，硒化铁纳米线活性物质为核心，长度为400nm，管径为0.7nm碳纳米管为包覆材料，所述碳纳米管包裹层的厚度为35nm。
电催化性能测试：取2mg的样品和1mg的导电碳溶于500μL醇水混合液中，超声使其混合均匀，形成黑色悬浊液，移取10μL悬浊液于玻碳电极上，自然晾干后，在电化学工作站CHI660D上采用三电极测试体系，涂覆测试催化剂样品的玻碳电极作为工作电极，以0.5MH2SO4溶液为电解质溶液，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，以及在1 MKOH碱性电解液条件下，采用饱和甘汞为参比电极，进行电解水制氢测试，如表2和表3 所示。
实施例4
（1）按照摩尔比为2.3:1称取二氧化硒和氯化钴，加入到体积比为1:2的去离子水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于175℃条件下加热10小时，获得长度为1200nm，线径为12nm硒化钴纳米线材料；
（2）将所述硒化钴纳米线加入PH为10的二甘醇水溶液，控制高压反应釜的压力在0.5MPa，在高压反应釜中，280℃下进行渗碳反应4.5h，自然冷却至室温，经过过滤，得到预处理材料；
（3）将所述预处理材料使用无水乙醇洗涤烘干，采用惰性气体氮气保护，在马弗炉中进行烧结2h，烧结温度为500℃，使用浓度为10-15%的氢氟酸浸泡12h后采用去离子水冲洗洗净烘干，最后在800℃下热处理2h，获得复合核壳结构的硒化钴催化剂，硒化钴纳米线活性物质为核心，长度为2500nm，管径为0.7nm碳纳米管为包覆材料，所述碳纳米管包裹层的厚度为15nm。
电催化性能测试：取2mg的样品和1mg的导电碳溶于500μL醇水混合液中，超声使其混合均匀，形成黑色悬浊液，移取10μL悬浊液于玻碳电极上，自然晾干后，在电化学工作站CHI660D上采用三电极测试体系，涂覆测试催化剂样品的玻碳电极作为工作电极，以0.5MH2SO4溶液为电解质溶液，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，以及在1M KOH碱性电解液条件下，采用饱和甘汞为参比电极，进行电解水制氢测试，如表2和表3 所示。
实施例5
（1）按照摩尔比为2:1称取二氧化硒和过渡金属硝酸镍，加入到体积比为1:2的去离子水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于175℃条件下加热13小时，获得长度为500nm，线径为20nm硒化镍纳米线材料；
（2）将所述硒化镍纳米线加入PH为9的二甘醇水溶液，控制高压反应釜的压力在1.6MPa，在高压反应釜中，290℃下进行渗碳反应4h，自然冷却至室温，经过过滤，得到预处理材料；
（3）将所述预处理材料使用无水乙醇洗涤烘干，采用惰性气体氩气保护，在马弗炉中进行烧结2h，烧结温度为500℃，使用浓度为15%的氢氟酸浸泡12h后采用去离子水冲洗洗净烘干，最后在800℃下热处理2h，获得复合核壳结构的硒基催化剂，硒化镍纳米线活性物质为核心，长度为400nm，管径为1.5nm碳纳米管为包覆材料，所述碳纳米管包裹层的厚度为50nm。
电催化性能测试：取2mg的样品和1mg的导电碳溶于500μL醇水混合液中，超声使其混合均匀，形成黑色悬浊液，移取10μL悬浊液于玻碳电极上，自然晾干后，在电化学工作站CHI660D上采用三电极测试体系，涂覆测试催化剂样品的玻碳电极作为工作电极，以0.5MH2SO4溶液为电解质溶液，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，以及在1 MKOH碱性电解液条件下，采用饱和甘汞为参比电极，进行电解水制氢测试，如表2和表3 所示。
对比例1
未经表面包覆的长度为200nm，线径为3nm硒化镍纳米线催化剂。将对比例1中制备的催化剂进行测试，测试条件与实施例1-5相同，测试数据如表2和表3 所示。
对比例2
（1）按照摩尔比为2.5:1称取二氧化硒和硝酸镍，加入到体积比为1:2的去离子水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于185℃条件下加热10小时，获得长度为200nm，线径为3nm硒化镍纳米线材料；
（2）将步骤（1）制备的硒化镍纳米线材料加入30mg葡萄糖溶解于40mL的去离子水中，超声分散均匀，将所得溶液加入49ml聚四氟乙烯反应釜中，190℃反应10小时，随后冷却至室温，清洗干燥后获得碳包覆的硒化镍催化剂。将对比例2中制备的催化材料进行测试，测试条件与实施例1-5相同，测试数据如表2和表3 所示。
表2
表3
通过上述对比可以得出，本发明一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂在强酸电解液和强碱电解液中表现出良好的电解水制氢性能。

Claims (10)

1.一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，采用氧化硒作为硒源，过渡金属盐作为金属源，二甘醇作为碳源，N,N二甲基甲酰胺作为络合剂和还原剂，具体制备步骤如下：
（1）称取二氧化硒和过渡金属盐，加入到去离子水和N,N二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌均匀，然后置于175~185℃条件下加热10-16小时，获得过渡金属硒化物纳米线材料，其中，过渡金属Fe、Co、Ni中的一种；
（2）将所述过渡金属硒化物纳米线加入二甘醇水溶液，在高压反应釜中，230-300℃下进行渗碳反应4-5h，自然冷却至室温，经过过滤，得到预处理材料；
（3）将所述预处理材料使用无水乙醇洗涤烘干，在马弗炉中进行烧结2h，烧结温度为500℃，使用氢氟酸浸泡12h后洗净烘干，最后在800℃下热处理2h，获得碳纳米管均匀包覆的硒基催化剂。
2.根据权利要求1所述一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属硝酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属氯化物中的一种。
3.根据权利要求2所述一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硒与所述过渡金属盐的摩尔比为2-2.5:1。
4.根据权利要求1所述一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述去离子水和N,N二甲基甲酰胺的体积比为1:2。
5.根据权利要求1所述一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述二甘醇水溶液的pH为9-10。
6.根据权利要求1所述一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高压反应釜的压力控制在0.5-1.6MPa。
7.根据权利要求1所述一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述烧结和热处理过程中，采用惰性气体保护，所述惰性气体为氩气和氮气中的一种。
8.根据权利要求1所述一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的浓度为10-15%，浸泡后采用去离子水冲洗。
9.一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的碳纳米管包覆硒基催化剂；过渡金属硒化物活性物质为核心，碳纳米管为包覆材料，所述碳纳米管包裹层的厚度为10-50nm，所述过渡金属硒化物的过渡金属为铁、钴、镍中的一种。
10.如权利要求9所述的一种电解水制氢用碳纳米管包覆硒基催化剂，其特征在于，所述过渡金属硒化物为纳米线，长度为200-1200nm，线径为3-20nm，所述碳纳米管的长度为400-2500nm，管径为0.7-1.5nm。
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