CN110465312A - 一种自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法与应用；以导电碳布为基底材料，将钴镍双金属盐与亲水碳布通过低温水热反应，得到在碳布均匀生长的钴镍纳米线，经过进一步高温硒化得到在碳布上均匀负载的硒化钴镍纳米线，并将其作为自支撑电极材料催化电解水反应。本发明合成的双金属纳米催化材料不仅价格低廉，制备工艺简单，具有特殊的纳米线结构，还可高效催化电解水析氢和析氧反应，电极制备无需使用粘结剂，且具有良好的耐久性，为非贵金属基双功能电催化剂的制备提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及催化和储能领域，尤其涉及一种自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法与应用。
背景技术
化石能源的过度使用引起能源枯竭和环境污染等问题，绿色清洁能源的发展不仅可以缓解传统能源系统的压力，而且也有利于环境和生态的保护。氢能由于具有高的燃烧值、易于储存和运输、燃烧后不会产生污染的气体，被认为是一种理想的替代传统化石燃料的“绿色”载体。目前，全球生产氢气的方式主要有化石燃料制氢、光催化制氢、生物制氢和电化学制氢。相比于前面几种制氢方式，用电解水产氢的原料广泛，操作简单，具有绿色、无污染、可持续等特点。电化学水解常伴随着氢气和氧气的同时产生，而产氧是四电子转移过程，与两电子的产氢反应相比更难实现，如果能开发出可同时作为阴极和阳极材料的电催化剂用于电解水产氢和产氧，将大大降低生产成本并提高能源利用效率。目前贵金属基催化剂如Pt和Pd在HER以及IrO2和RuO2在OER上均具有代表性的优异电催化活性，但低稳定性、高昂的价格和有限的储量限制了其在工业中的大量使用。为了克服这些问题，非贵金属电催化剂如过渡金属硒化物、磷化物、硫化物、碳化物以及过渡金属合金被广泛研究用于HER反应，而过渡金属氧化物和氢氧化物适用于OER反应上的研究也被大量报道。一般来说，具有高效产氢性能的催化剂往往在产氧方面有所欠缺，反之亦然，因此，开发高活性和高稳定性的双功能催化剂用于电解水产氢和产氧仍然存在挑战。
过渡元素如Co、Ni、Mo等由于价格低廉和储量丰富，被广泛应用于电催化领域。研究人员已开发出过渡金属(Co,Ni,Mo等)碳化物、硫化物、硒化物、磷化物以及它们的合金或者复合物用于多功能的电催化剂。然而由于较小的比表面积和低导电性，大部分催化剂表现出了有限的双功能电催化活性。设计纳米结构的电催化剂有利于电解质的有效扩散，同时也能提供足够大的比表面积。杂原子(N、P、S)的掺杂可以调节与杂原子相邻的碳原子的电子密度，使催化剂活性位点增加，且有利于增强其亲水性和对离子的吸附能力，加快析氢和析氧反应的动力学过程。此外，电极的导电性也是影响催化性能的关键因素，因此可以通过直接在导电基底材料如碳布(CC)上生长纳米材料来制备柔性电极材料，不需要添加粘结剂和导电炭黑来进行活性物质的涂覆操作，避免了电极制作过程中催化剂性能降低问题，简化了实验操作流程，同时也降低了制作成本，且具有导电性好、催化剂负载量高和电化学活性面积大等特性，对于提高催化剂电化学性能至关重要。
基于以上的分析，本发明选用导电性好、结构稳定、具有三维结构的碳布作为碳基底材料，借助简单的过渡双金属离子水热处理和高温硒化，制备得到自支撑硒化过渡双金属纳米线材料(SeCoNi NWs/CC)。自支撑硒化过渡双金属纳米线材料表现出优异的电解水析氢和析氧性能，且稳定性好，为过渡金属材料同时用于催化电解水析氢和析氧反应提供了一条崭新的途径。
发明内容
本发明针对目前电解水过程中贵金属催化剂成本高，稳定性差，且极少催化剂可同时用于电解水析氢和析氧上面临的挑战，提供一种自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法与应用，用于双功能催化电解水。并在预处理的碳布上水热生长过渡双金属纳米线，随后高温硒化处理制备了一种碳布负载的硒化钴镍纳米线。本发明所合成催化剂的方法简单、价格低廉，可作为自支撑电催化材料高效催化电解水析氢和析氧反应，且均具有良好的稳定性。
本发明通过下述技术方案实现：
一种自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法，包括如下步骤：
步骤一：用硝酸和硫酸配置成硝酸/硫酸的混合溶液，将碳布放入该混合溶液中浸泡后，水洗至pH＝7，烘干处理获得亲水碳布；
步骤二：将过渡双金属盐和脲素(H2NCONH2)配置成过渡双金属盐/脲素混合液，再加入到去离子水中，搅拌均匀，随后将润湿的亲水碳布(截取面积3cm*3cm)放入到过渡双金属盐/脲素混合液中，超声10min后转移到反应釜中进行低温水热处理，反复洗涤，干燥后得到碳布负载的钴镍纳米线 (CoNi NWs/CC)；
步骤三：将硒粉与步骤二的亲水碳布(截取面积1cm*1.5cm)分别放入一个瓷船的进气口和出气口，在保护气氛中高温硒化，获得自支撑碳布负载的硒化钴镍纳米线(SeCoNiNWs/CC)；
步骤一所述硝酸、硫酸质量分数为10％，硝酸/硫酸混合溶液体积比为3:1；所述碳布放入该混合溶液中浸泡的时间为1h。
步骤二中所述过渡双金属盐分别为硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和氯化镍 (NiCl2·6H2O)。
步骤二中所述过渡双金属盐的摩尔比为硝酸钴/氯化镍＝(1～3):1，脲素的摩尔量为0.0075mol；所述低温水热处理的温度为150℃，保温时间为16h。步骤三中所述硒粉用量为0.05～0.2g；所述保护气氛为氮气或者氩气气氛。
步骤三中所述高温硒化的温度为500～700℃，升温速率为15℃/min。
上述述制备方法获得的碳布负载的硒化钴镍纳米线在催化电解水析氢和析氧上的应用：
步骤A：以饱和甘汞电极和石墨棒分别作为参比电极和对电极，取所需面积的自支撑碳布负载的硒化钴镍纳米线用作工作电极，进行三电极电解水析氢反应，设置电压范围，首先需进行扫描速率下的循环伏安扫描(CV)，待循环伏安扫描稳定后，进行线性伏安扫描(LSV)；
步骤B：以Ag/AgCl和Pt片分别作为参比电极和对电极，取所需面积的自支撑碳布负载的硒化钴镍纳米线用作工作电极，进行三电极电解水析氧反应，设置电压范围，首先需进行速率下的循环伏安扫描(CV)，待循环伏安扫描稳定后，以进行线性伏安扫描(LSV)；
步骤C：采用计时电流法，在固定电压下分别进行电解水析氢和析氧的稳定性测试。
上述步骤A和步骤B中所需面积是指工作电极的面积取值为0.5cm*1cm；
上述步骤A和步骤B的循环伏安扫描速率为0.1V/s，LSV的扫描速率为 0.05V/s。
上述步骤B中所述电压范围为-0.2～0.8V。
上述步骤C中所述固定电压分别选取的是析氢和析氧LSV曲线中电流密度为10mA/cm2处的电压。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明以碳布为碳基底，其作为自支撑电极材料的使用具有导电性好，稳定性高、三维独立结构等优点，不需要添加粘结剂和导电炭黑来进行活性物质的涂覆操作，避免了电极制作过程中催化剂性能降低问题。
(2)本发明制备出具有特殊纳米线异质结构的过渡双金属基催化剂，其成本低廉、制备过程简单可控，对于减少贵金属基催化材料的使用有重要的现实意义。
(3)本发明制备的自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线可同时用于电解水析氢和析氧，并表现出高效的HER和OER双功能催化活性以及优异的稳定性等，为解决能源危机和环境问题提供了一个有效途径。
附图说明
图1为实施例1合成的SeCoNi NWs/CC-600的SEM图。
图2为实施例1～3制备的不同硒化温度SeCoNi NWs/CC在0.5M H2SO4中电解水析氢反应的极化曲线图(a)和相应的Tafel曲线图(b)。
图3为实施例1～3制备的不同硒化温度SeCoNi NWs/CC在0.1M KOH中电解水析氧反应的极化曲线图(a)和相应的Tafel曲线图(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例1：
(1)用质量分数10％的硝酸与质量分数10％的硫酸按照体积比3:1用量筒量取，加入到50mL烧杯中搅拌均匀，得到硝酸/硫酸混合液；剪取3x3 cm2碳布放入溶液中完全浸泡1h；浸泡完后取出碳布用去离子水反复洗涤至PH＝7，置于60℃烘箱中烘干，即得到亲水碳布；
(2)分别称取1.45g Co(NO3)2、0.59g NiCl2·6H2O、0.45g H2NCONH2，加入到含有35ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌器搅拌均匀；将充分润湿的亲水碳布浸入烧杯中，超声处理10min；最后，将碳布和溶液一同转移到反应釜中进行水热处理，以5℃/min的升温速率升温至150℃保温16h。反应过后，冷却反应釜至室温，取出碳布，用去离子水和乙醇反复洗涤后，置于60℃的烘箱中烘干，标记为CoNi NWs/CC；
(3)剪取步骤(2)中的碳布1x1.5 cm2大小，放入瓷船下游，上游加入0.1 g硒粉，随后置于管式炉中在氩气中以升温速率15℃/min加热至500℃且保温1h，程序结束后在氩气中降至室温，得到一种自支撑碳布负载的硒化钴镍纳米线双功能电催化剂，标记为SeCoNiNWs/CC-500。
实施例2：
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)在样品硒化过程中，目标温度升至600℃，最后标记为SeCoNi NWs/CC-600，其余与实施例1的步骤(3)相同。
实施例3：
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)在样品硒化过程中，目标温度升至700℃，标记为SeCoNi NWs/CC-700，其余与实施例1的步骤(3)相同。
实施例4：
(1)同实施例2；
(2)分别称取0.725g Co(NO3)2、0.59g NiCl2·6H2O、0.45g H2NCONH2，加入到含有35mL去离子水的烧杯中，其余同实施例1；
(3)同实施例2，最后样品标记为SeCoNi NWs-1:1。
实施例5：
(1)同实施例2；
(2)称取2.175g Co(NO3)2、0.59g NiCl2·6H2O、0.45g H2NCONH2，加入到含有35mL去离子水的烧杯中，其余同实施例1；
(3)同实施例2，最后样品标记为SeCoNi NWs-3:1。
实施例6：
(1)同实施例2；
(2)同实施例2；
(3)剪取步骤(2)中的碳布1x1.5 cm2大小，放入瓷船下游，上游加入0.05g 硒粉，随后置于管式炉中，其余同实施例2，最后样品标记为SeCoNi NWs-0.05。
实施例7：
(1)同实施例2；
(2)同实施例2；
(3)剪取步骤(2)中的碳布1x1.5 cm2大小，放入瓷船下游，上游加入0.2g 硒粉，随后置于管式炉中，其余同实施例2，最后样品标记为SeCoNi NWs-0.2。
图1分别为CoNi NWs/CC(a和b)和SeCoNi NWs/CC-600(c和d)的扫描电镜图，从图中我们容易得出：水热处理后，钴镍纳米线均匀高密度地直立交织生长在碳布表面，顶端为针尖状，长度约为2um，从放大的SEM图中容易观察到纳米线的直径约为50nm；硒化后碳布上仍均匀分布大量的硒化钴镍纳米线，但在形貌上呈现弯曲和缠绕，纳米线的直径变大约为150nm，长度变短，说明碳布负载的硒化钴镍纳米线的成功制备。
图2为SeCoNi NWs/CC-600(N代表SeCoNi NWs/CC)的析氢LSV图和塔菲尔斜率图，从图中可以看出，500℃、600℃和700℃所制备的催化剂以及20％ Pt/C在电流密度为10mA/cm2所对应的过电位分别为213、176、213mV和33mV，对应的Tafel斜率分别为83、68、79和32mV·dec-1。因此，600℃硒化制备的自支撑碳布负载的硒化钴镍纳米线具有最佳的HER活性。
图3为SeCoNi NWs/CC-600(N代表SeCoNi NWs/CC)的析氧LSV图和塔菲尔斜率图，从图中可以看出，N-600和N-700分别在电压为0.419V和0.43V 即达到了电流密度20mA cm-2，比商业RuO2(η＝0.449V@20mA cm-2)的过电位更低，但由于RuO2的贵金属活性，从塔菲尔曲线中可以看出仍是商业 RuO2的塔菲尔斜率最小且为82mV dec-1，而N-600在塔菲尔斜率上略大于 N-700和N-500，可能是在第一个波峰位置(约1.4V处)即开始剧烈产氧，导致在后续电压变大时OER活性降低，产氧速率减慢。
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：用硝酸和硫酸配置成硝酸/硫酸的混合溶液，将碳布放入该混合溶液中浸泡后，水洗至pH＝7，烘干处理获得亲水碳布；
步骤二：将过渡双金属盐和脲素配置成过渡双金属盐/脲素混合液，再加入到去离子水中，搅拌均匀，随后将润湿的亲水碳布放入到过渡双金属盐/脲素混合液中，超声10min后转移到反应釜中进行低温水热处理，反复洗涤，干燥后得到碳布负载的钴镍纳米线；
步骤三：将硒粉与步骤二的亲水碳布分别放入一个瓷船的进气口和出气口，在保护气氛中高温硒化，获得自支撑碳布负载的硒化钴镍纳米线。
2.根据权利要求1所述自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法，其特征在于：步骤一所述硝酸、硫酸质量分数为10％，硝酸/硫酸混合溶液体积比为3:1；所述碳布放入该混合溶液中浸泡的时间为1h。
3.根据权利要求1所述自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法，其特征在于：步骤二中所述过渡双金属盐分别为硝酸钴和氯化镍。
4.根据权利要求1所述自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法，其特征在于：步骤二中所述过渡双金属盐的摩尔比为硝酸钴/氯化镍＝(1～3):1，脲素的摩尔量为0.0075mol；所述低温水热处理的温度为150℃，保温时间为16h。
5.根据权利要求1所述自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法，其特征在于：步骤三中所述硒粉用量为0.05～0.2g；所述保护气氛为氮气或者氩气气氛。
6.根据权利要求1所述自支撑碳布负载硒化钴镍纳米线制备方法，其特征在于：步骤三中所述高温硒化的温度为500～700℃，升温速率为15℃/min。
7.权利要求1至6中任一项所述制备方法获得的碳布负载的硒化钴镍纳米线在催化电解水析氢和析氧上的应用：
步骤A：以饱和甘汞电极和石墨棒分别作为参比电极和对电极，取所需面积的自支撑碳布负载的硒化钴镍纳米线用作工作电极，进行三电极电解水析氢反应，设置电压范围，首先需进行扫描速率下的循环伏安扫描，待循环伏安扫描稳定后，进行线性伏安扫描；
步骤B：以Ag/AgCl和Pt片分别作为参比电极和对电极，取所需面积的自支撑碳布负载的硒化钴镍纳米线用作工作电极，进行三电极电解水析氧反应，设置电压范围，首先需进行速率下的循环伏安扫描，待循环伏安扫描稳定后，以进行线性伏安扫描；
步骤C：采用计时电流法，在固定电压下分别进行电解水析氢和析氧的稳定性测试。
8.根据权利要求7所述碳布负载的硒化钴镍纳米线在催化电解水析氢和析氧上的应用，其特征在于，步骤A和步骤B中所需面积是指工作电极的面积取值为0.5cm*1cm；
步骤A和步骤B的循环伏安扫描速率为0.1V/s，LSV的扫描速率为0.05V/s。
9.根据权利要求7所述碳布负载的硒化钴镍纳米线在催化电解水析氢和析氧上的应用，其特征在于，步骤B中所述电压范围为-0.2～0.8V。
10.根据权利要求7所述碳布负载的硒化钴镍纳米线在催化电解水析氢和析氧上的应用，其特征在于，步骤C中所述固定电压分别选取的是析氢和析氧LSV曲线中电流密度为10mA/cm2处的电压。
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